一種高導(dǎo)熱碳/碳-銅復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高導(dǎo)熱碳/碳?銅復(fù)合材料的制備方法，利用無機金屬銅鹽的水溶液經(jīng)過浸泡?加熱?烘干?高溫分解?原位碳熱還原反應(yīng)法向碳/碳復(fù)合材料中引入金屬銅元素。將已致密化的密度為0.4?1.2g/cm3的碳/碳復(fù)合材料試樣清洗后備用；配置一定量的無機金屬銅鹽飽和溶液，將試樣浸泡在鹽溶液中并加熱以及超聲處理；將浸泡過飽和無機鹽溶液的試樣烘干并高溫熱處理得到含所需含量金屬銅的碳/碳復(fù)合材料；最后將所得試樣進行最終致密化得到高導(dǎo)熱性的碳/碳?銅復(fù)合材料。該碳/碳?銅復(fù)合材料制備方法對設(shè)備要求低，所制備材料可根據(jù)需要引入金屬銅元素，且均可以均勻分布于材料中。制得的碳/碳?銅復(fù)合材料具有優(yōu)良的導(dǎo)熱和力學(xué)性能。
【專利說明】
一種高導(dǎo)熱碳/碳-銅復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，具體涉及一種高導(dǎo)熱碳/碳-銅復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]由于碳/碳復(fù)合材料優(yōu)異的高溫力學(xué)性能以及較好的抗燒蝕性能，已成功應(yīng)用于制備喉襯、燃氣舵等固體火箭發(fā)動機的關(guān)鍵部件，因而也備受關(guān)注。但是隨著服役環(huán)境越來越苛刻，碳/碳復(fù)合材料的性能已經(jīng)略顯不足。因而對碳/碳復(fù)合材料性能的改善越來越迫切。對于碳/碳復(fù)合材料性能的改善途徑主要有兩方面，一方面是表面涂層，另一方面是基體。通常，涂層的改善作用有限，且對基體的熱膨脹以及導(dǎo)電導(dǎo)熱性能沒有作用，而通過基體的改性可以達到更為理想的效果。通過向碳/碳復(fù)合材料中引入一定量的金屬元素可有效改善其各項性能。例如，向碳/碳復(fù)合材料中引入一定量的金屬銅可提高其導(dǎo)熱性能，在燒蝕過程中，銅元素的蒸發(fā)可有效降低復(fù)合材料表面的溫度，進而降低燒蝕率。但如何向致密多孔的碳/碳復(fù)合材料中引入一定量的金屬元素是一大難題。
[0003]文獻“冉麗萍，李文軍，楊琳，易茂中，C/C-Cu復(fù)合材料的燒蝕性能及燒蝕機理.中國有色金屬學(xué)報，2010,20(3):510-515.”采用真空熔滲技術(shù)制備C/C-Cu復(fù)合材料，所制備C/C-Cu復(fù)合材料的燒蝕性能優(yōu)于C/C復(fù)合材料的燒蝕性能。該制備方法對設(shè)備要求較高，需要高溫高壓環(huán)境。
[0004]在專利號CN 201010023077.2中公開了一種炭/炭-銅復(fù)合材料的制備方法，采用氣體高壓浸滲法將銅引入到炭/炭復(fù)合材料中，該方法需要在一定的高溫高壓環(huán)境中進行，且材料的制備成本較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]要解決的技術(shù)問題
[0006]為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種高導(dǎo)熱碳/碳-銅復(fù)合材料的制備方法，克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的對設(shè)備要求高、制備過程中存在高溫高壓危險、前驅(qū)體較難制備，以及引入的金屬元素有限且大多分布于材料外表層等缺點。
[0007]技術(shù)方案
[0008]—種高導(dǎo)熱碳/碳-銅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟如下:
[0009]步驟1、活化處理:將清洗后的密度為0.4?1.2g/cm3的碳/碳復(fù)合材料在NaOH水溶液中進行超聲處理15min，后在去離子水中超聲清洗15min，繼續(xù)在硝酸溶液中進行超聲處理15min，最后在去離子水中超聲處理15min，最后用無水乙醇超聲清洗15min并在90°C的溫度下進行烘干；
[0010]步驟2、向碳/碳復(fù)合材料中引入金屬銅元素:
[0011]A:將經(jīng)步驟I處理后的碳/碳復(fù)合材料浸泡入無機銅鹽飽和溶液中，加熱至90°C后保溫10?30min;
[0012]B:再放入超聲清洗機中進行超聲處理10-30min;
[0013]C:將經(jīng)過浸泡有無機鹽溶液的碳/碳復(fù)合材料置于90 V烘箱中進行烘干；
[0014]D:置于管式電阻爐內(nèi)，將管式電阻爐抽真空至-0.09MPa，通入0.2?0.8L/min的Ar或犯，常壓下以5°C/min的速率將管式電阻爐升溫至700?1000°C并保溫2?1h;然后隨爐冷卻至室溫，從而實現(xiàn)向0.4?1.2g/cm3的碳/碳復(fù)合材料中引入金屬銅元素，得到碳/碳-銅復(fù)合材料；
[0015]步驟3:將步驟2得到的碳/碳-銅復(fù)合材料置于熱梯度化學(xué)氣相沉積爐中進行的致密化處理，得到低孔隙率并且密度不小于1.8g/cm3的碳/碳復(fù)合材料。
[0016]重復(fù)步驟A?步驟B多次，小于5次。
[0017]所述無機銅鹽為硫酸銅、氯化銅或硝酸銅。
[0018]所述NaOH水溶液的濃度為I.0?5.0wt %。
[0019]所述硝酸溶液的濃度為2.0?8.0wt%。
[0020]有益效果
[0021]本發(fā)明提出的一種高導(dǎo)熱碳/碳-銅復(fù)合材料的制備方法，利用無機金屬銅鹽的水溶液經(jīng)過浸泡-加熱-烘干-高溫分解-原位碳熱還原反應(yīng)法向碳/碳復(fù)合材料中引入金屬銅元素。將已致密化的密度為0.4-1.2g/cm3的碳/碳復(fù)合材料試樣清洗后備用;配置一定量的無機金屬銅鹽飽和溶液，將試樣浸泡在鹽溶液中并加熱以及超聲處理;將浸泡過飽和無機鹽溶液的試樣烘干并高溫熱處理得到含所需含量金屬銅的碳/碳復(fù)合材料;最后將所得試樣進行最終致密化得到高導(dǎo)熱性的碳/碳-銅復(fù)合材料。
[0022]本發(fā)明以無機金屬銅鹽水溶液為銅元素源，通過常壓下加熱水溶液-浸泡-無機鹽高溫分解-原位碳熱還原向密度為0.4?1.2g/cm3的碳/碳復(fù)合材料中引入金屬銅元素，然后經(jīng)過最終致密化得到密度大于1.8g/cm3且導(dǎo)熱良好的碳/碳-銅復(fù)合材料。
[0023]本發(fā)明是在常壓下加熱無機金屬銅鹽水溶液至90°C，將密度為0.4?1.2g/cm3的碳/碳復(fù)合材料試樣浸泡入熱溶液中，進而向C/C復(fù)合材料中引入金屬銅元素，避免了高溫下加壓困難及存在爆炸危險等問題，無需真空，對設(shè)備要求低;熱處理過程中，無機金屬銅鹽發(fā)生分解并與碳/碳復(fù)合材料中的碳發(fā)生碳熱還原反應(yīng)，生成單質(zhì)金屬銅，無其他雜質(zhì)引入，同時因為該反應(yīng)固態(tài)產(chǎn)物體積縮小，所以可以打開初始碳/碳復(fù)合材料中的部分閉孔，從而促進金屬元素向材料內(nèi)部的滲透。圖2為制得的高導(dǎo)熱碳/碳-銅復(fù)合材料致密化前的宏觀、微觀形貌以及XRD圖譜，可見所制得的材料僅有碳和銅兩種元素以及少量的氧，無其他雜質(zhì)存在;宏觀形貌表明碳纖維表面附著的銅未出現(xiàn)由外表層向內(nèi)部逐漸遞減的缺點，且微觀形貌表明銅顆粒均勻地分布于碳纖維表面。
[0024]綜上所述，該碳/碳-銅復(fù)合材料制備方法對設(shè)備要求低，所制備材料可根據(jù)需要引入金屬銅元素，且均可以均勻分布于材料中。制得的碳/碳-銅復(fù)合材料具有優(yōu)良的導(dǎo)熱和力學(xué)性能。
【附圖說明】
[0025]圖1為制備碳/碳-金屬復(fù)合材料的工藝流程圖
[0026]圖2為碳/碳-銅復(fù)合材料(a)宏觀形貌;(b)微觀形貌;(C)XRD圖譜
[0027]圖3為C/C-Cu復(fù)合材料的三點彎曲性能
【具體實施方式】
[0028]現(xiàn)結(jié)合實施例、附圖對本發(fā)明作進一步描述:
[0029]實施例一
[0030]本實施例是一種高導(dǎo)熱碳/碳-銅復(fù)合材料的制備方法，具體過程是:
[0031]步驟1:清洗試樣:將已石墨化的密度為0.4g/cm3的碳/碳復(fù)合材料試樣在丙酮中超聲清洗15min，后用去離子水超聲清洗15min，將清洗后的試樣在90°C的溫度下進行烘干；
[0032]步驟2:試樣的活化處理:將經(jīng)步驟I清洗后的試樣在1.0%NaOH水溶液中進行超聲處理15min，后在去離子水中超聲清洗15min，繼續(xù)在2.0%硝酸溶液中進行超聲處理15min，最后在去離子水中超聲處理15min，最后用無水乙醇超聲清洗15min并在90 °C的溫度下進行烘干；
[0033]步驟3:硫酸銅飽和溶液加熱-超聲在碳/碳復(fù)合材料試樣中引入金屬元素，具體過程是:A將經(jīng)步驟1、2處理后的試樣浸泡入硫酸銅飽和溶液中，加熱至90°C后保溫15min;
[0034]B將試樣與溶液一同放出超聲清洗機中進行超聲處理lOmin。
[0035]C將前述經(jīng)過浸泡有硫酸銅鹽溶液的試樣置于90°C烘箱中進行烘干；
[0036]D將步驟C的試樣置于管式電阻爐內(nèi)進行熱處理:將管式電阻爐抽真空至-0.09MPa通入0.5L/min的Ar，常壓下以5 °C/min的速率將管式電阻爐升溫至1000 °C并保溫2h;然后試樣隨爐冷卻至室溫，從而實現(xiàn)向0.4g/cm3的碳/碳復(fù)合材料中引入一定量的銅；
[0037]步驟4:最終致密化:采用常規(guī)致密工藝進行致密化處理，得到密度為1.83g/cm3的碳/碳-銅復(fù)合材料。
[0038]實施例二
[0039]本實施例是一種高導(dǎo)熱碳/碳-銅復(fù)合材料的制備方法，具體過程是:
[0040]步驟1:清洗試樣:將已石墨化的密度為0.8g/cm3的碳/碳復(fù)合材料試樣在丙酮中超聲清洗15min，后用去離子水超聲清洗15min，將清洗后的試樣在90°C的溫度下進行烘干；[0041 ] 步驟2:試樣的活化處理:將經(jīng)步驟I清洗后的試樣在2.0 %NaOH水溶液中進行超聲處理15min，后在去離子水中超聲清洗15min，繼續(xù)在5.0%硝酸溶液中進行超聲處理15min，最后在去離子水中超聲處理15min，最后用無水乙醇超聲清洗15min并在90 °C的溫度下進行烘干；
[0042]步驟3:硫酸銅飽和溶液加熱-超聲在碳/碳復(fù)合材料試樣中引入金屬元素，具體過程是:A將經(jīng)步驟1、2處理后的試樣浸泡入硫酸銅飽和溶液中，加熱至90°C后保溫15min;
[0043]B將試樣與溶液一同放出超聲清洗機中進行超聲處理15min。重復(fù)步驟A、B內(nèi)容3次；
[0044]C將前述經(jīng)過浸泡有硫酸銅溶液的試樣置于90°C烘箱中進行烘干；
[0045]D將步驟C的試樣置于管式電阻爐內(nèi)進行熱處理:將管式電阻爐抽真空至-0.09MPa通入0.2L/min的Ar，常壓下以5°C/min的速率將管式電阻爐升溫至700°C并保溫6h;然后試樣隨爐冷卻至室溫，從而實現(xiàn)向0.8g/cm3的碳/碳復(fù)合材料中引入一定量的銅；
[0046]步驟4:最終致密化:采用常規(guī)致密工藝進行致密化處理，得到密度為1.85/cm3的碳/碳-銅復(fù)合材料。
[0047]本實施例得到的碳/碳-銅復(fù)合材料的三點彎曲強度較相同工藝下的純碳/碳復(fù)合材料提高26.3%,彈性模量有所降低。
[0048]實施例三
[0049]本實施例是一種高導(dǎo)熱碳/碳-銅復(fù)合材料的制備方法，具體過程是:
[0050]步驟1:清洗試樣:將已致密化的密度為1.0g/cm3的碳/碳復(fù)合材料試樣在丙酮中超聲清洗15min，后用去離子水超聲清洗15min，將清洗后的試樣在90°C的溫度下進行烘干；[0051 ] 步驟2:試樣的活化處理:將經(jīng)步驟I清洗后的試樣在5.0 %NaOH水溶液中進行超聲處理15min，后在去離子水中超聲清洗15min，繼續(xù)在8.0%硝酸溶液中進行超聲處理15min，最后在去離子水中超聲處理15min，最后用無水乙醇超聲清洗15min并在90 °C的溫度下進行烘干；
[0052]步驟3:硝酸銅飽和溶液加熱-超聲在碳/碳復(fù)合材料試樣中引入金屬元素，具體過程是:A將經(jīng)步驟1、2處理后的試樣浸泡入硝酸銅飽和溶液中，加熱至90°C后保溫15min;
[0053]B將試樣與溶液一同放出超聲清洗機中進行超聲處理15min。重復(fù)步驟A、B內(nèi)容5次；
[0054]C將前述經(jīng)過浸泡有硝酸銅溶液的試樣置于90°C烘箱中進行烘干；
[0055]D將步驟C的試樣置于管式電阻爐內(nèi)進行熱處理:將管式電阻爐抽真空至-0.09MPa通入0.8L/mir^^N2，常壓下以5°C/min的速率將管式電阻爐升溫至700°C并保溫1h;然后試樣隨爐冷卻至室溫，從而實現(xiàn)向1.0g/cm3的碳/碳復(fù)合材料中引入一定量的銅；
[0056]步驟4:最終致密化:采用常規(guī)致密工藝進行致密化處理，得到密度為1.86g/cm3的碳/碳-銅復(fù)合材料。
[0057]本實施例得到的碳/碳-銅復(fù)合材料在燒蝕過程中，銅有利于降低燒蝕表面溫度，最終降低了碳/碳復(fù)合材料的線燒蝕率。
[0058]實施例四
[0059]本實施例是一種高導(dǎo)熱碳/碳-銅復(fù)合材料的制備方法，具體過程是:
[0060]步驟1:清洗試樣:將已致密化的密度為1.2g/cm3的碳/碳復(fù)合材料試樣在丙酮中超聲清洗15min，后用去離子水超聲清洗15min，將清洗后的試樣在90°C的溫度下進行烘干；[0061 ] 步驟2:試樣的活化處理:將經(jīng)步驟I清洗后的試樣在3.0 %NaOH水溶液中進行超聲處理15min，后在去離子水中超聲清洗15min，繼續(xù)在8.0%硝酸溶液中進行超聲處理15min，最后在去離子水中超聲處理15min，最后用無水乙醇超聲清洗15min并在90 °C的溫度下進行烘干；
[0062]步驟3:氯化銅飽和溶液加熱-超聲在碳/碳復(fù)合材料試樣中引入金屬元素，具體過程是:A將經(jīng)步驟1、2處理后的試樣浸泡入氯化銅飽和溶液中，加熱至90°C后保溫15min;
[0063]B將試樣與溶液一同放出超聲清洗機中進行超聲處理15min。重復(fù)步驟A、B內(nèi)容5次；
[0064]C將前述經(jīng)過浸泡有氯化銅溶液的試樣置于90°C烘箱中進行烘干；
[0065]D將步驟C的試樣置于管式電阻爐內(nèi)進行熱處理:將管式電阻爐抽真空至-0.09MPa通入0.6mL/mir^^N2，常壓下以5°C/min的速率將管式電阻爐升溫至700°C并保溫1h;然后試樣隨爐冷卻至室溫，從而實現(xiàn)向1.2g/cm3的碳/碳復(fù)合材料中引入一定量的銅；
[0066]步驟4:最終致密化:采用常規(guī)致密工藝進行致密化處理，得到密度為1.80g/cm3的碳/碳-銅復(fù)合材料。
【主權(quán)項】
1.一種高導(dǎo)熱碳/碳-銅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟如下: 步驟1、活化處理:將清洗后的密度為0.4?1.2g/cm3的碳/碳復(fù)合材料在NaOH水溶液中進行超聲處理15min，后在去離子水中超聲清洗15min，繼續(xù)在硝酸溶液中進行超聲處理15min，最后在去離子水中超聲處理15min，最后用無水乙醇超聲清洗15min并在90°C的溫度下進行烘干； 步驟2、向碳/碳復(fù)合材料中引入金屬銅元素: A:將經(jīng)步驟I處理后的碳/碳復(fù)合材料浸泡入無機銅鹽飽和溶液中，加熱至90°C后保溫10?30min; B:再放入超聲清洗機中進行超聲處理10-30min ； C:將經(jīng)過浸泡有無機鹽溶液的碳/碳復(fù)合材料置于90°C烘箱中進行烘干； D:置于管式電阻爐內(nèi)，將管式電阻爐抽真空至-0.09MPa，通入0.2?0.8L/min的Ar或N2，常壓下以5°C/min的速率將管式電阻爐升溫至700?1000°C并保溫2?1h;然后隨爐冷卻至室溫，從而實現(xiàn)向0.4?1.2g/cm3的碳/碳復(fù)合材料中引入金屬銅元素，得到碳/碳-銅復(fù)合材料； 步驟3:將步驟2得到的碳/碳-銅復(fù)合材料置于熱梯度化學(xué)氣相沉積爐中進行的致密化處理，得到低孔隙率并且密度不小于1.8g/cm3的碳/碳復(fù)合材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述高導(dǎo)熱碳/碳-銅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:重復(fù)步驟A?步驟B多次，小于5次。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述高導(dǎo)熱碳/碳-銅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述無機銅鹽為硫酸銅、氯化銅或硝酸銅。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述高導(dǎo)熱碳/碳-銅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述NaOH水溶液的濃度為1.0?5.0wt %。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述高導(dǎo)熱碳/碳-銅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述硝酸溶液的濃度為2.0?8.0wt%。
【文檔編號】C23C20/04GK105887059SQ201610421287
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年6月14日
【發(fā)明人】郭領(lǐng)軍, 寇鋼, 李賀軍, 彭堅, 李偉, 劉寧坤, 霍彩霞
【申請人】西北工業(yè)大學(xué)