一種高導(dǎo)熱炭/炭復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種高導(dǎo)熱炭/炭復(fù)合材料的制備方法，先把350?500℃低溫炭化的中間相瀝青基炭纖維通過(guò)繞紗的方法制備成厚度為5?50mm的X?Y向正交鋪層；再用PAN基炭纖維炭布把瀝青基炭纖維鋪層上下表面夾住，通過(guò)PAN基炭纖維絲束對(duì)其在Z方向進(jìn)行穿刺，得到三維正交纖維預(yù)制體。再進(jìn)行高溫炭化和石墨化熱處理，制得高導(dǎo)熱炭/炭復(fù)合材料的預(yù)制體。對(duì)炭纖維預(yù)制體初步增密至1.30?1.60g/cm?3后，去除表面的PAN基炭纖維炭布層；液相浸漬熱解增密至1.70?2.10g/cm?3，最終得到的炭/炭復(fù)合材料X或Y向的導(dǎo)熱系數(shù)為200?350W/(m·K)，抗彎強(qiáng)度為100?250MPa。
【專利說(shuō)明】
一種高導(dǎo)熱炭/炭復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及一種高導(dǎo)熱、高強(qiáng)度的炭/炭復(fù)合材料的制備方法。
技術(shù)背景
[0002]炭/炭復(fù)合材料是炭纖維增強(qiáng)炭基體復(fù)合材料，具有高比模、高比強(qiáng)、低熱膨脹系數(shù)、抗燒蝕和抗熱震等一系列優(yōu)異性能，廣泛應(yīng)用于航天飛機(jī)鼻錐帽和機(jī)翼前緣的熱防護(hù)系統(tǒng)、洲際導(dǎo)彈的端頭帽、火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管、飛機(jī)剎車(chē)盤(pán)等，是目前最具前景的高導(dǎo)熱高溫結(jié)構(gòu)材料。高導(dǎo)熱炭/炭復(fù)合材料中，炭纖維既是復(fù)合材料的增強(qiáng)體，又是熱傳遞的重要載體，直接影響著復(fù)合材料最終的導(dǎo)熱性能。目前常見(jiàn)的炭纖維主要包括聚丙烯腈(PAN)基炭纖維和中間相瀝青基炭纖維。與PAN基炭纖維相比，中間相瀝青基炭纖維中石墨微晶尺寸較大，沿纖維軸向高度擇優(yōu)取向，晶格缺陷減少，具有很高的導(dǎo)熱系數(shù)，因而常被用作高導(dǎo)熱炭/炭復(fù)合材料理想的增強(qiáng)體。但由于高導(dǎo)熱中間相瀝青基炭纖維通常模量很高，纖維的可編織性能差，在編織過(guò)程中無(wú)法承受較大的形變，因此很難成型形狀復(fù)雜的三維炭纖維預(yù)制體。目前公開(kāi)高導(dǎo)熱炭/炭復(fù)合材料通常選用一維單向排列的中間相瀝青基炭纖維，通過(guò)弓I入瀝青熱壓而成。上述工藝制備的一維炭/炭復(fù)合材料單向?qū)嵝阅芎茫牧系膹?qiáng)度很低，難以勝任高溫結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用。
[0003]本發(fā)明旨在克服已有技術(shù)不足，目的是提供一種可用于高溫結(jié)構(gòu)部件的高導(dǎo)熱炭/炭復(fù)合材料的制備方法，該法制備的炭/炭復(fù)合材料不僅在X-Y面具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)，而且明顯改善了復(fù)合材料的力學(xué)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明針對(duì)一維和二維高導(dǎo)熱炭/炭復(fù)合材料存在的強(qiáng)度較低的缺點(diǎn)，選取高導(dǎo)熱的中間相瀝青基炭纖維和高強(qiáng)度的PAN基炭纖維共同作為復(fù)合材料的增強(qiáng)體，采用低模態(tài)瀝青基炭纖維混編高強(qiáng)度PAN基炭纖維的工藝，結(jié)合化學(xué)氣相滲透(CVI)法和液相浸漬法制備高導(dǎo)熱、高強(qiáng)度的三維炭/炭復(fù)合材料。
[0005]具體方法是:把350_500°C低溫炭化處理的中間相瀝青基炭纖維在X-Y面上通過(guò)繞紗的方法制備成厚度為5mm-50mm的X-Y向正交鋪層;把上述鋪層放置在兩塊PAN基炭布之間固定，利用PAN基炭纖維炭布把瀝青基炭纖維鋪層上下表面夾住，通過(guò)高強(qiáng)度的PAN基炭纖維絲束對(duì)其在Z方向進(jìn)行穿刺增強(qiáng)鋪層之間的強(qiáng)度，得到三維正交纖維預(yù)制體。對(duì)上述預(yù)制體進(jìn)行二步熱處理，首先在800-1700 °C進(jìn)行高溫炭化，然后在2400-3000 °C進(jìn)行石墨化，最終制得三維正交炭纖維預(yù)制體，即三維高導(dǎo)熱炭/炭復(fù)合材料的預(yù)制體。通過(guò)化學(xué)氣相滲透法增密至1.30-1.60g/cm—3后，機(jī)械加工去除復(fù)合材料表面的PAN基炭纖維炭布層，隨后液相浸漬增密至1.70-2.lOg/cm—3，最終得到的炭/炭復(fù)合材料X或Y向的導(dǎo)熱系數(shù)為200-350W/(m.K)，抗彎強(qiáng)度為 100-250MPa。
[0006]一種高導(dǎo)熱炭/炭復(fù)合材料的制備方法包括以下步驟方法:
[0007]步驟I)纖維預(yù)制體的編織:把350-500°C低溫炭化的中間相瀝青基炭纖維通過(guò)繞紗的方法制備成厚度為5mm-50mm的X-Y向正交鋪層;然后利用PAN基炭纖維炭布把瀝青基炭纖維鋪層上下表面夾住，通過(guò)高強(qiáng)度的PAN基炭纖維絲束對(duì)其在Z方向進(jìn)行穿刺增強(qiáng)鋪層之間的強(qiáng)度，得到三維正交纖維預(yù)制體。
[0008]步驟2)纖維預(yù)制體的熱處理:對(duì)上述預(yù)制體進(jìn)行二步熱處理，首先在800-1700 °C進(jìn)行高溫炭化，然后在2400-3000Γ進(jìn)行石墨化，最終制得三維正交炭纖維預(yù)制體，即三維高導(dǎo)熱炭/炭復(fù)合材料的預(yù)制體。
[0009]步驟3)纖維預(yù)制體的增密:首先通過(guò)化學(xué)氣相滲透法對(duì)上述炭纖維預(yù)制體進(jìn)行初步增密，增密至1.30-1.60g/cm—3后，通過(guò)機(jī)械加工去除復(fù)合材料表面的PAN基炭纖維炭布層;接著進(jìn)行液相浸漬熱解增密至1.70-2.1Og/cm—3，最終得到的炭/炭復(fù)合材料X或Y向的導(dǎo)熱系數(shù)為200-350W/(m.K)，抗彎強(qiáng)度為100_250MPa。
[0010]上述步驟I)中，所采用的中間相瀝青基炭纖維經(jīng)過(guò)熔融紡絲、不熔化、熱處理的工藝得到連續(xù)長(zhǎng)絲。為了保證中間相瀝青基炭纖維具有較好的可編織性能，初次炭纖維熱處理(低溫炭化)溫度為350-500 0C，此時(shí)強(qiáng)度為0.30-50GPa，模量為8_50GPa，可編織性能較好。
[0011 ] 上述步驟I)中，為了保證炭/炭復(fù)合材料的高導(dǎo)熱系數(shù)，盡量避免X-Y平面上炭纖維束的彎曲和交疊，采用繞紗的形式把中間相瀝青基炭纖維制備成正交鋪層。
[0012]上述步驟I)中，PAN基炭布的形式可以是機(jī)織的平紋、斜紋或緞紋布，起到固定中間相瀝青基炭纖維鋪層的作用。
[0013]上述步驟I)中，Z向PAN基炭纖維束的可以是單向、雙向穿刺，絲束大小為1-6K，可以根據(jù)復(fù)合材料所需強(qiáng)度進(jìn)行設(shè)計(jì)。
[0014]上述步驟2)中，高溫炭化溫度為900-1700 V，升溫速率3_10 °C/min。高溫石墨化度超過(guò)2600-3000 °C。
[0015]上述步驟2)中，石墨化后，中間相瀝青基炭纖維的模量變高，導(dǎo)熱性能變好，中間相瀝青基炭纖維疊層在PAN基炭布的固定下定型。
[0016]上述步驟3)中，通過(guò)化學(xué)氣相滲透法(CVI)在預(yù)制體內(nèi)部引入易石墨化的高織構(gòu)熱解炭;主要起到兩個(gè)作用:一是改善石墨化后的導(dǎo)熱性能;二是減少炭纖維的損傷。
[0017]上述步驟3)中，CVI增密至1.40-1.60g/cm3，通過(guò)機(jī)械加工去除表面PAN基炭布層；這樣既為后續(xù)的液相浸漬增密打開(kāi)通道，又提高了復(fù)合材料內(nèi)部的中間相瀝青基炭纖維的體積分?jǐn)?shù)。
[0018]上述步驟3)中，對(duì)其進(jìn)行液相浸漬增密，可選用瀝青或樹(shù)脂作為液相碳源，經(jīng)過(guò)多次液相浸漬增密至1.80g/cm3以上。
[0019]上述步驟3)中，所制備的復(fù)合材料X或Y向的導(dǎo)熱系數(shù)為200-300W/(m.K)，抗彎強(qiáng)度為 100-200MPa。
[0020]本具體實(shí)例方式與現(xiàn)有技術(shù)比具有以下積極效果:
[0021]1、本具體實(shí)例采用低溫炭化的瀝青基炭纖維混編高強(qiáng)度PAN基炭纖維的工藝，結(jié)合后續(xù)的熱處理工藝克服了高導(dǎo)熱、高模量中間相瀝青基炭纖維可編織性能差的特點(diǎn)，既保證了炭/炭復(fù)合材料在特定方向上具備較高的導(dǎo)熱系數(shù)，又兼顧了復(fù)合材料的強(qiáng)度，是理想的高導(dǎo)熱高溫結(jié)構(gòu)材料。
[0022]2、本具體實(shí)例通過(guò)PAN基炭布夾層實(shí)現(xiàn)對(duì)中間相瀝青基炭纖維疊層的定型，并在后續(xù)的增密過(guò)程中通過(guò)去殼處理去除PAN基炭布，這樣復(fù)合材料在X-Y方向上中間相瀝青基炭纖維的體積分?jǐn)?shù)更大，受到的損傷更小，最終炭/炭復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)更大。
【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1為本發(fā)明中三維高導(dǎo)熱纖維預(yù)制體的示意圖；
[0024]圖2為本發(fā)明中三維高導(dǎo)熱炭/炭復(fù)合材料增密過(guò)程的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述。
[0026]本【具體實(shí)施方式】:所述的中間相瀝青基炭纖維通過(guò)熔融紡絲、不熔化、熱處理的工藝得到連續(xù)長(zhǎng)絲，經(jīng)過(guò)預(yù)氧化和炭化后制得。實(shí)施例中不再贅述。
[0027]實(shí)施例1
[0028]參見(jiàn)圖1，選取400°C低溫炭化處理的中間相瀝青基炭纖維，在X-Y面上通過(guò)繞紗制備二維正交鋪層(圖1中2處)，制得20mm厚的中間相瀝青基炭纖維的正交鋪層。然后把上述鋪層放置在兩塊平紋PAN基炭布之間固定，通過(guò)2K的T-300PAN基炭纖維(圖1中I處)在Z向穿刺得到纖維預(yù)制體。隨后進(jìn)行1100°C炭化處理，以及2800°C的石墨化處理，得到三維正交高導(dǎo)熱纖維預(yù)制體(圖2中3處)。通過(guò)多次化學(xué)氣相滲透增密至1.53g/cm3(圖2中4處)；隨后進(jìn)行機(jī)械加工去除表面的PAN基炭布層，隨后利用液相浸漬熱解增密(圖2中5處)，最終制得密度為1.87g/cm3三維正交炭/炭復(fù)合材料(圖2中6處)；所制得復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度為180MPa，X向?qū)嵯禂?shù)為250W/(m.K)，Y向?qū)嵯禂?shù)為230W/(m.K)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種高導(dǎo)熱炭/炭復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括一下步驟: 1)纖維預(yù)制體的編織:把350-500°C低溫炭化的中間相瀝青基炭纖維制備成厚度為5mm-50mm的X-Y向正交鋪層;然后利用PAN基炭纖維炭布把瀝青基炭纖維鋪層上下表面夾住，通過(guò)高強(qiáng)度的PAN基炭纖維絲束對(duì)其在Z方向進(jìn)行穿刺增強(qiáng)鋪層之間的強(qiáng)度，得到三維正交纖維預(yù)制體； 2)纖維預(yù)制體的熱處理:對(duì)上述預(yù)制體進(jìn)行二步熱處理，首先在800-1700°C進(jìn)行高溫炭化，然后在2400-3000Γ進(jìn)行石墨化，最終制得三維正交炭纖維預(yù)制體，即三維高導(dǎo)熱炭/炭復(fù)合材料的預(yù)制體； 3)纖維預(yù)制體的增密:首先通過(guò)化學(xué)氣相滲透法對(duì)上述炭纖維預(yù)制體進(jìn)行初步增密，增密至1.30-1.60g/cm—3后，通過(guò)機(jī)械加工去除復(fù)合材料表面的PAN基炭纖維炭布層;接著進(jìn)行液相浸漬熱解增密至1.70-2.lOg/cm—3，最終得到的炭/炭復(fù)合材料X或Y向的導(dǎo)熱系數(shù)為200-350ff/(m.K)，抗彎強(qiáng)度為 100_250MPa。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高導(dǎo)熱炭/炭復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟I)中，所采用的中間相瀝青基炭纖維經(jīng)過(guò)熔融紡絲、不熔化、熱處理的工藝得到連續(xù)長(zhǎng)絲，編織前中間相瀝青基炭纖維的低溫炭化溫度為350-450°C，中間相瀝青基炭纖維強(qiáng)度為0.30-45GPa，模量為 8-50GPa。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高導(dǎo)熱炭/炭復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟I)中，鋪排時(shí)保證X-Y平面上中間相瀝青基炭纖維束的平直和無(wú)損傷，采用繞紗或機(jī)織的形式把中間相瀝青基炭纖維制備成0°/90°的正交鋪層。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高導(dǎo)熱炭/炭復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟I)中，PAN基炭布的形式為機(jī)織的平紋、斜紋或緞紋布。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高導(dǎo)熱炭/炭復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟I)中，Z向PAN基炭纖維束的是單向或雙向穿刺，絲束大小為0.3-6K。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高導(dǎo)熱炭/炭復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟2)中，高溫炭化溫度為900-1700 °C，升溫速率3-10 °C/min;高溫石墨化度超過(guò)2600-3000 °C。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高導(dǎo)熱炭/炭復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟3)中，通過(guò)化學(xué)氣相滲透法在預(yù)制體內(nèi)部引入易石墨化的高織構(gòu)熱解炭，增密至1.40-1.60g/cm3，通過(guò)機(jī)械加工去除表面PAN基炭布層。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高導(dǎo)熱炭/炭復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟3)中，CVI和機(jī)械加工去殼之后，進(jìn)行液相浸漬增密，選用瀝青或樹(shù)脂作為液相碳源，經(jīng)過(guò)多次液相浸漬增密至1.75-2.05g/cm3以上。
【文檔編號(hào)】C04B35/83GK105967715SQ201610298435
【公開(kāi)日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年5月6日
【發(fā)明人】李軒科, 黃東, 李保六, 葉崇
【申請(qǐng)人】湖南大學(xué)