銀原子在納米氧化物表面可控沉積制備納米復(fù)合物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種銀原子在納米氧化物表面可控沉積制備納米復(fù)合物的方法。
技術(shù)背景
[0002]近年來(lái)，過(guò)渡金屬及其納米簇均勻分布在納米氧化物表面形成的納米復(fù)合物作為一種非常有價(jià)值的納米材料受到廣泛關(guān)注。尤其在催化領(lǐng)域，其作為催化劑具有非常好的催化性能。與傳統(tǒng)金屬鹽浸潰法相比，原位還原沉積法一個(gè)明顯的優(yōu)勢(shì)就是可以對(duì)整個(gè)還原沉積過(guò)程進(jìn)行有效控制，使擔(dān)載在氧化物表面的金屬顆粒尺寸大小可控，分布均一，避免浸潰法在高溫?zé)峤膺^(guò)程中發(fā)生聚集而使尺寸難以控制。另外，相對(duì)于鉬、銠、鈀等貴金屬，銀具有成本低，資源儲(chǔ)備豐富，應(yīng)用廣泛等優(yōu)點(diǎn)，以金屬銀作為活性組分制備的催化劑已廣泛應(yīng)用于催化加氫、選擇性氧化等多種工業(yè)反應(yīng)。本發(fā)明主要介紹了一種通過(guò)原位還原法將銀原子可控沉積到納米氧化物表面來(lái)制備納米復(fù)合物(即活性組分銀的尺寸在0.3?3nm，納米氧化物尺寸在5nm左右)，并將其用于加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出很高的催化活性和穩(wěn)定性，為合成高性能催化劑用于替代鉬、銠、鈀基催化劑提供了新的途徑。
[0003]Ag_Ti02納米復(fù)合物作為一種最常用的復(fù)合材料可廣泛應(yīng)用于光催化、太陽(yáng)能電池、污水處理等領(lǐng)域。目前最常用的制備方法就是光催化沉積，即二氧化鈦在光照下激發(fā)產(chǎn)生電子，并將吸附在表面的銀前軀體還原來(lái)合成Ag-Ti02納米復(fù)合物。然而此方法在合成過(guò)程中光誘導(dǎo)電子激發(fā)一般開(kāi)始便會(huì)迅速完成，使得整個(gè)還原過(guò)程難以有效控制，因此得到的銀顆粒尺寸往往較大(蘭3nm)，且該方法僅限于具有光電子性的二氧化鈦材料，不能用于光敏性差的其他過(guò)渡金屬和稀土金屬氧化物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種銀原子在納米氧化物表面可控沉積制備納米復(fù)合物的方法。通過(guò)對(duì)還原過(guò)程進(jìn)行有效控制，使得合成的納米復(fù)合物中銀顆粒的尺寸精確控制在0.3?3nm。
[0005]本發(fā)明的目的是通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):一種銀原子在納米氧化物表面可控沉積制備納米復(fù)合物的方法，所述納米復(fù)合物是由過(guò)渡金屬或稀土金屬氧化物以及在其表面沉積生長(zhǎng)的銀簇組成，所述的納米復(fù)合氧化物通過(guò)有機(jī)胺改進(jìn)的銀鏡反應(yīng)實(shí)現(xiàn)，銀胺絡(luò)合物經(jīng)醛還原生成的銀原子可控沉積到納米氧化物表面，有機(jī)胺作為絡(luò)合劑能夠使銀鏡反應(yīng)以一種溫和可控的方式進(jìn)行，具體包括如下步驟:
[0006](1)將表面活性劑包裹的納米氧化物分散到有機(jī)溶劑中，得到體系A(chǔ)，
[0007](2)將銀鹽與有機(jī)胺溶解于有機(jī)溶劑中，得到銀胺絡(luò)合物溶液B，
[0008](3)將溶液B添加到體系A(chǔ)中，加入過(guò)量的醛并保持1?30h,
[0009](4)將步驟(3)產(chǎn)物用乙醇沉淀，經(jīng)離心、洗滌得到納米復(fù)合物，
[0010](5)通過(guò)改變銀源添加量和反應(yīng)時(shí)間，納米復(fù)合物中銀物種的尺寸控制在0.3?3nm。
[0011]本發(fā)明所使用的表面活性劑為；十二胺，十六胺，十八胺，油酸，油胺等有機(jī)胺的一種或者幾種。
[0012]本發(fā)明所使用的納米氧化物可以為Mn304，Co304, N1, Ti02, Ce02, Zr02, CexZri x02, Gd203, La203, Y203, YSZ (氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯)等過(guò)渡金屬氧化物或稀土金屬氧化物的一種或者幾種。
[0013]本發(fā)明所使用的有機(jī)體系為，環(huán)己烷，甲苯，己烷，乙醇中一種或者幾種。
[0014]本發(fā)明所使用的銀鹽為硝酸銀，醋酸銀，草酸銀中一種或者幾種。
[0015]本發(fā)明所使用的有機(jī)胺為乙二胺，叔丁胺，己胺，癸胺，十二胺，十六胺，十八胺，油胺中一種或者幾種。
[0016]本發(fā)明所使用的還原劑為甲醛，乙醛，丙醛中一種或者幾種。
[0017]所采用的銀鹽與有機(jī)胺的摩爾比為1:1?1:20。
[0018]所采用的銀鹽與過(guò)量醛的摩爾比為1:1?1:100。
[0019]本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)和效果:
[0020](1)本發(fā)明是通過(guò)一種有機(jī)胺改進(jìn)的銀鏡反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的，即在有機(jī)體系中將銀胺絡(luò)合物經(jīng)醛還原生成的銀原子可控沉積到高度分散的納米氧化物表面，而引入的有機(jī)胺作為絡(luò)合劑能夠使銀鏡反應(yīng)以一種溫和可控的方式進(jìn)行。
[0021](2)通過(guò)改變銀胺絡(luò)合物添加量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)整個(gè)還原過(guò)程進(jìn)行控制，使得合成的納米復(fù)合物中銀顆粒的尺寸精確控制在0.3?3nm。
[0022](3)得到的納米復(fù)合物可高度分散到有機(jī)體系中。
[0023](4)該反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)量大，操作簡(jiǎn)單，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
[0024](5)該納米復(fù)合物用作催化劑具有極高的催化活性，具有很好的應(yīng)用價(jià)值。
【具體實(shí)施方式】
[0025]以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0026]實(shí)施例1
[0027](1)將50mg納米二氧化鈦(5nm)與20mg油胺分散到50mL環(huán)己烷溶劑中，超聲處理lOmin，得到穩(wěn)定的二氧化鈦分散液A ;
[0028](2)稱(chēng)取0.17g硝酸銀和lg油胺加入到10ml環(huán)己烷中，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙?，得到銀前軀體溶液B ；
[0029](3)將1ml銀前軀體溶液B加入到上述二氧化鈦分散液A中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍?br>[0030](4)隨后加入lmmol的甲酸,并置于50°C水浴中反應(yīng)；
[0031](5)待反應(yīng)2.5h后取出樣品，加入乙醇沉降、離心、洗滌并重復(fù)三次后重新分散到環(huán)己烷中，得到含銀約為15% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的銀-二氧化鈦納米復(fù)合物。經(jīng)超高分辨掃描電鏡(Ultra-HRSEM)分析，銀納米簇的平均尺寸約為3nm,粒徑分布1?5nm范圍,納米氧化鈦的尺寸約為5?6nm。
[0032]實(shí)施例2
[0033](1)將lOOmg納米四氧化三錳(5nm)與10mg十六胺分散到100mL己烷溶劑中，超聲處理lOmin，得到穩(wěn)定的四氧化三錳分散液A ;
[0034](2)將0.62g草酸銀和lmL乙二胺加入到10ml己烷中，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙猓玫姐y前軀體溶液B ；
[0035](3)將3ml銀前軀體溶液B加入到上述四氧化三錳分散液A中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍?br>[0036](4)隨后加入4mmol的甲酸，并置于50°C水浴中反應(yīng)；
[0037](5)待反應(yīng)6h后取出樣品，加入乙醇沉降、離心、洗滌并重復(fù)三次后重新分散到環(huán)己烷中，得到含銀約為30% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的銀-四氧化三錳納米復(fù)合物。經(jīng)超高分辨掃描電鏡(Ultra-HRSEM)分析，銀納米簇的平均尺寸約為5nm，粒徑分布2?8nm范圍，納米四氧化三猛的尺寸約為5?6nm。
[0038]實(shí)施例3
[0039](1)將250mg納米二氧化鋯(5nm)與25mg十八胺分散到200mL甲苯溶劑中，超聲處理lOmin，得到穩(wěn)定的二氧化鋯分散液A ;
[0040](2)稱(chēng)取0.17g硝酸銀和1.2g十八胺加入到10ml甲苯中，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙?，得到銀前軀體溶液B;
[0041 ] (3)將7ml銀前軀體溶液B加入到上述二氧化鋯分散液A中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍?br>[0042](4)隨后加入2.3mmol的甲酸,并置于50°C水浴中反應(yīng)；
[0043](5)待反應(yīng)9h后取出樣品，加入乙醇沉降、離心、洗滌并重復(fù)三次后重新分散到環(huán)己烷中，得到含銀約為50% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的銀-二氧化鋯納米復(fù)合物。經(jīng)超高分辨掃描電鏡(Ultra-HRSEM)分析,銀納米簇的平均尺寸約為3nm,粒徑分布1?5nm范圍，納米二氧化錯(cuò)的尺寸約為5?6nm。
[0044]實(shí)施例4
[0045](1)將lOOmg納米二氧化鈰(5nm)與0.lmL油酸分散到50mL己烷溶劑中，超聲處理lOmin，得到穩(wěn)定的二氧化鈰分散液A ;
[0046](2)將0.31g草酸銀和0.85mL叔丁胺加入到10ml己烷中，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙?，得到銀前軀體溶液B;
[0047](3)將0.5ml銀前軀體溶液B加入到上述二氧化鈰分散液A中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍?br>[0048](4)隨后加入4mmol的甲酸,并置于50°C水浴中反應(yīng)；
[0049](5)待反應(yīng)8h后取出樣品，加入乙醇沉降、離心、洗滌并重復(fù)三次后重新分