銀原子在納米氧化物表面可控沉積制備納米復合物的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于納米技術領域，具體涉及到一種銀原子在納米氧化物表面可控沉積制備納米復合物的方法。
技術背景
[0002]近年來，過渡金屬及其納米簇均勻分布在納米氧化物表面形成的納米復合物作為一種非常有價值的納米材料受到廣泛關注。尤其在催化領域，其作為催化劑具有非常好的催化性能。與傳統(tǒng)金屬鹽浸潰法相比，原位還原沉積法一個明顯的優(yōu)勢就是可以對整個還原沉積過程進行有效控制，使擔載在氧化物表面的金屬顆粒尺寸大小可控，分布均一，避免浸潰法在高溫熱解過程中發(fā)生聚集而使尺寸難以控制。另外，相對于鉬、銠、鈀等貴金屬，銀具有成本低，資源儲備豐富，應用廣泛等優(yōu)點，以金屬銀作為活性組分制備的催化劑已廣泛應用于催化加氫、選擇性氧化等多種工業(yè)反應。本發(fā)明主要介紹了一種通過原位還原法將銀原子可控沉積到納米氧化物表面來制備納米復合物(即活性組分銀的尺寸在0.3?3nm，納米氧化物尺寸在5nm左右)，并將其用于加氫反應中表現(xiàn)出很高的催化活性和穩(wěn)定性，為合成高性能催化劑用于替代鉬、銠、鈀基催化劑提供了新的途徑。
[0003]Ag_Ti02納米復合物作為一種最常用的復合材料可廣泛應用于光催化、太陽能電池、污水處理等領域。目前最常用的制備方法就是光催化沉積，即二氧化鈦在光照下激發(fā)產生電子，并將吸附在表面的銀前軀體還原來合成Ag-Ti02納米復合物。然而此方法在合成過程中光誘導電子激發(fā)一般開始便會迅速完成，使得整個還原過程難以有效控制，因此得到的銀顆粒尺寸往往較大(蘭3nm)，且該方法僅限于具有光電子性的二氧化鈦材料，不能用于光敏性差的其他過渡金屬和稀土金屬氧化物。

【發(fā)明內容】

[0004]針對上述問題，本發(fā)明提供一種銀原子在納米氧化物表面可控沉積制備納米復合物的方法。通過對還原過程進行有效控制，使得合成的納米復合物中銀顆粒的尺寸精確控制在0.3?3nm。
[0005]本發(fā)明的目的是通過下述技術方案實現(xiàn):一種銀原子在納米氧化物表面可控沉積制備納米復合物的方法，所述納米復合物是由過渡金屬或稀土金屬氧化物以及在其表面沉積生長的銀簇組成，所述的納米復合氧化物通過有機胺改進的銀鏡反應實現(xiàn)，銀胺絡合物經(jīng)醛還原生成的銀原子可控沉積到納米氧化物表面，有機胺作為絡合劑能夠使銀鏡反應以一種溫和可控的方式進行，具體包括如下步驟:
[0006](1)將表面活性劑包裹的納米氧化物分散到有機溶劑中，得到體系A，
[0007](2)將銀鹽與有機胺溶解于有機溶劑中，得到銀胺絡合物溶液B，
[0008](3)將溶液B添加到體系A中，加入過量的醛并保持1?30h,
[0009](4)將步驟(3)產物用乙醇沉淀，經(jīng)離心、洗滌得到納米復合物，
[0010](5)通過改變銀源添加量和反應時間，納米復合物中銀物種的尺寸控制在0.3?3nm。
[0011]本發(fā)明所使用的表面活性劑為；十二胺，十六胺，十八胺，油酸，油胺等有機胺的一種或者幾種。
[0012]本發(fā)明所使用的納米氧化物可以為Mn304，Co304, N1, Ti02, Ce02, Zr02, CexZri x02, Gd203, La203, Y203, YSZ (氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯)等過渡金屬氧化物或稀土金屬氧化物的一種或者幾種。
[0013]本發(fā)明所使用的有機體系為，環(huán)己烷，甲苯，己烷，乙醇中一種或者幾種。
[0014]本發(fā)明所使用的銀鹽為硝酸銀，醋酸銀，草酸銀中一種或者幾種。
[0015]本發(fā)明所使用的有機胺為乙二胺，叔丁胺，己胺，癸胺，十二胺，十六胺，十八胺，油胺中一種或者幾種。
[0016]本發(fā)明所使用的還原劑為甲醛，乙醛，丙醛中一種或者幾種。
[0017]所采用的銀鹽與有機胺的摩爾比為1:1?1:20。
[0018]所采用的銀鹽與過量醛的摩爾比為1:1?1:100。
[0019]本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術具有如下的優(yōu)點和效果:
[0020](1)本發(fā)明是通過一種有機胺改進的銀鏡反應實現(xiàn)的，即在有機體系中將銀胺絡合物經(jīng)醛還原生成的銀原子可控沉積到高度分散的納米氧化物表面，而引入的有機胺作為絡合劑能夠使銀鏡反應以一種溫和可控的方式進行。
[0021](2)通過改變銀胺絡合物添加量和反應時間對整個還原過程進行控制，使得合成的納米復合物中銀顆粒的尺寸精確控制在0.3?3nm。
[0022](3)得到的納米復合物可高度分散到有機體系中。
[0023](4)該反應條件溫和，產量大，操作簡單，適合大規(guī)模生產。
[0024](5)該納米復合物用作催化劑具有極高的催化活性，具有很好的應用價值。
【具體實施方式】
[0025]以下結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
[0026]實施例1
[0027](1)將50mg納米二氧化鈦(5nm)與20mg油胺分散到50mL環(huán)己烷溶劑中，超聲處理lOmin，得到穩(wěn)定的二氧化鈦分散液A ;
[0028](2)稱取0.17g硝酸銀和lg油胺加入到10ml環(huán)己烷中，充分攪拌至完全溶解，得到銀前軀體溶液B ；
[0029](3)將1ml銀前軀體溶液B加入到上述二氧化鈦分散液A中，充分攪拌混合均勻；
[0030](4)隨后加入lmmol的甲酸,并置于50°C水浴中反應；
[0031](5)待反應2.5h后取出樣品，加入乙醇沉降、離心、洗滌并重復三次后重新分散到環(huán)己烷中，得到含銀約為15% (質量百分數(shù))的銀-二氧化鈦納米復合物。經(jīng)超高分辨掃描電鏡(Ultra-HRSEM)分析，銀納米簇的平均尺寸約為3nm,粒徑分布1?5nm范圍,納米氧化鈦的尺寸約為5?6nm。
[0032]實施例2
[0033](1)將lOOmg納米四氧化三錳(5nm)與10mg十六胺分散到100mL己烷溶劑中，超聲處理lOmin，得到穩(wěn)定的四氧化三錳分散液A ;
[0034](2)將0.62g草酸銀和lmL乙二胺加入到10ml己烷中，充分攪拌至完全溶解，得到銀前軀體溶液B ；
[0035](3)將3ml銀前軀體溶液B加入到上述四氧化三錳分散液A中，充分攪拌混合均勻；
[0036](4)隨后加入4mmol的甲酸，并置于50°C水浴中反應；
[0037](5)待反應6h后取出樣品，加入乙醇沉降、離心、洗滌并重復三次后重新分散到環(huán)己烷中，得到含銀約為30% (質量百分數(shù))的銀-四氧化三錳納米復合物。經(jīng)超高分辨掃描電鏡(Ultra-HRSEM)分析，銀納米簇的平均尺寸約為5nm，粒徑分布2?8nm范圍，納米四氧化三猛的尺寸約為5?6nm。
[0038]實施例3
[0039](1)將250mg納米二氧化鋯(5nm)與25mg十八胺分散到200mL甲苯溶劑中，超聲處理lOmin，得到穩(wěn)定的二氧化鋯分散液A ;
[0040](2)稱取0.17g硝酸銀和1.2g十八胺加入到10ml甲苯中，充分攪拌至完全溶解，得到銀前軀體溶液B;
[0041 ] (3)將7ml銀前軀體溶液B加入到上述二氧化鋯分散液A中，充分攪拌混合均勻；
[0042](4)隨后加入2.3mmol的甲酸,并置于50°C水浴中反應；
[0043](5)待反應9h后取出樣品，加入乙醇沉降、離心、洗滌并重復三次后重新分散到環(huán)己烷中，得到含銀約為50% (質量百分數(shù))的銀-二氧化鋯納米復合物。經(jīng)超高分辨掃描電鏡(Ultra-HRSEM)分析,銀納米簇的平均尺寸約為3nm,粒徑分布1?5nm范圍，納米二氧化錯的尺寸約為5?6nm。
[0044]實施例4
[0045](1)將lOOmg納米二氧化鈰(5nm)與0.lmL油酸分散到50mL己烷溶劑中，超聲處理lOmin，得到穩(wěn)定的二氧化鈰分散液A ;
[0046](2)將0.31g草酸銀和0.85mL叔丁胺加入到10ml己烷中，充分攪拌至完全溶解，得到銀前軀體溶液B;
[0047](3)將0.5ml銀前軀體溶液B加入到上述二氧化鈰分散液A中，充分攪拌混合均勻；
[0048](4)隨后加入4mmol的甲酸,并置于50°C水浴中反應；
[0049](5)待反應8h后取出樣品，加入乙醇沉降、離心、洗滌并重復三次后重新分