碳自包覆半導體金屬氧化物納米片與石墨烯復合材料及其應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池技術領域，具體涉及一種碳自包覆半導體金屬氧化物納米片和石墨烯復合材料及其應用，該材料作為鋰離子電池的負極能表現出優(yōu)異的電化學性能，其能夠在新能源領域中得到應用。
【背景技術】
[0002]可充電鋰離子電池作為一種能量的儲存設備逐漸被研究人員所關注，因為它具有許多優(yōu)良的特點，比如高的能量密度、高電壓、長的循環(huán)壽命、質量輕和低的自放電現象等等。目前商業(yè)所用的負極材料主要以石墨為主，雖然石墨的成本低，但是其理論容量(372mAh g1)較低，且安全性能低等問題使得應用受到限制。半導體金屬氧化物材料是一種具有長循環(huán)壽命、安全環(huán)保等特性的高性能鋰離子電池負極材料。與碳材料相比，其具有嵌鋰電位高、化學穩(wěn)定性好、安全性高等優(yōu)點。另外金屬氧化物納米片由于具有二維的特殊結構使其具有更大的比表面積、孔徑分布和孔體積、更強的吸附能力，有望能更大程度的提高儲鋰性能。二維片狀結構作為電極能極大程度的縮短鋰離子的擴散路徑，進而促進電池的倍率性能，但是它本身電子導電性較差，對其性能的發(fā)揮具有限制作用。碳包覆是一種最為常見的提高材料導電性的方法，它不僅可以提高材料的導電性，而且可以限制材料在嵌鋰過程弓I起的體積膨脹，進而提高材料的電化學性能。
[0003]另外，石墨烯是一種二維的碳單原子層結構，由于具有超薄的厚度，較大的比表面積，極高的導電率等優(yōu)點，使其在電子技術、能量儲存等領域得到廣泛的應用。因此為了提高半導體材料的導電性，將石墨烯和半導體材料納米片復合到一起，會極大的提高材料的綜合性能。到目前為止，將半導體材料納米片長在石墨烯上仍然是一個重要的攻關課題。中國專利CN 102185143 A通過將金屬鹽溶于含有表面活性劑的有機溶劑中，再加入水合肼進行還原，然后用堿性調節(jié)劑調節(jié)pH值，得到過渡金屬氧化物/石墨烯復合材料。中國專利CN 104269535 A將金屬鹽溶液和碳源混合起來，然后再經過高溫焙燒合成出了碳包覆金屬氧化物-石墨烯復合電極材料。中國專利CN 104815637A是以低碳醇和水的混合溶劑為介質，以表面活性劑為修飾劑，先將氧化石墨烯功能化修飾，然后和鈦鹽的酸溶液混合，水熱晶化后得到了石墨烯負載花狀二氧化鈦的復合材料。這些合成方法比較復雜，合成成本較高，且所使用的原料種類也較多，對于大規(guī)模生產來說極其不利。為了克服這些缺點，我們采用簡單的溶劑熱的方法一步合成出了碳自包覆的半導體金屬氧化物納米片與石墨烯復合的電極材料，該材料作為鋰離子電池的負極表現出了優(yōu)異的電化學性能。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明采用溶劑熱的合成方法首先合成出了金屬有機納米片前驅體垂直的生長在石墨烯的基底上，然后在氫氣和氬氣混合氣氛下熱處理獲得碳自包覆的半導體金屬氧化物納米片與石墨烯的復合材料，重要的是該過程中不需要再額外添加碳源，由金屬有機前驅體中的有機部分直接熱分解碳化自包覆在了金屬氧化物納米粒子的表面，并且該金屬氧化物納米粒子是前驅體中金屬部分的熱分解轉化而來的。
[0005]本發(fā)明所述的碳自包覆半導體金屬氧化物納米片與石墨稀復合材料，其由如下步驟制備得到(所有原料均可以從常規(guī)渠道獲得):
[0006](1)將20?100毫克氧化石墨烯在20?40毫升溶劑中超聲處理30?120分鐘，得到氧化石墨烯分散液；
[0007](2)將0.3?1.5克金屬鹽加入到步驟⑴的分散液中，攪拌10?60分鐘；
[0008](3)將步驟⑵得到的溶液裝入反應釜中，密閉后在自生壓力下恒溫晶化，待晶化完畢后離心處理，固體產物用無水乙醇超聲洗滌多次，然后在60?120°C空氣中干燥12?48小時，得到金屬有機納米片前驅體與石墨稀復合材料原粉；
[0009](4)將上述原粉在氬氣和氫氣的混合氣氛中焙燒，得到碳自包覆的半導體金屬氧化物納米片與石墨烯復合材料。
[0010]上述所述的步驟(1)中的溶劑為冰醋酸、甲酸或苯甲酸中的一種或多種的混合；
[0011]上述所述的步驟(2)中的金屬鹽為鈦酸四丁酯、四異丙醇鈦、四氯化鈦、醋酸錳、醋酸鈷、醋酸鎳、醋酸銅、醋酸鋅中的一種或多種的混合；
[0012]步驟⑵中攪拌的轉速為500?900轉/分鐘；
[0013]步驟(3)中的晶化溫度為130?160°C，晶化時間為12?24小時；
[0014]步驟(3)中中氬氣和氫氣的混合氣氛中，氫氣的體積百分含量為5?10% ；
[0015]步驟(3)中焙燒的溫度為450?550°C，焙燒時間為2?10小時。
[0016]該合成步驟所能合成的半導體金屬氧化物材料包括二氧化鈦、三氧化二錳、四氧化三錳、四氧化三鈷、氧化鎳、氧化鋅、氧化銅、鈷酸鋅、鈷酸鎳和鈷酸錳等，如使用本方法合成出的其他金屬元素的半導體金屬氧化物材料也屬于本專利的保護范圍。
【附圖說明】
[0017]圖1為本發(fā)明實施例2制備的碳自包覆的二氧化鈦納米片與石墨烯的復合材料的X-射線衍射(XRD)譜圖。
[0018]圖2為本發(fā)明實施例2制備碳自包覆的二氧化鈦納米片與石墨烯的復合材料的掃描圖片。
[0019]圖3為本發(fā)明實施例2制備碳自包覆的二氧化鈦納米片與石墨烯的復合材料中氧元素、鈦元素和碳元素分布圖。
[0020]圖4為本發(fā)明實施例2制備的碳自包覆的二氧化鈦納米片和石墨烯復合材料作為鋰電池負極的倍率性能。
【具體實施方式】
[0021]由于本專利涉及的金屬氧化物半導體材料較多，下面以合成碳自包覆的二氧化鈦材料納米片與石墨烯的復合材料通過實施例進行詳述本發(fā)明，但并不只限于這些例子。
[0022]實施例1
[0023](1)將20毫克的氧化石墨烯分散在20毫升的冰醋酸中，超聲30分鐘，得到氧化石墨烯溶液A液；
[0024](2)將0.3克的鈦酸四丁酯加入A液中，攪拌10分鐘；
[0025](3)將上述液體裝入反應釜中，密閉后在自生壓力下130°C下晶化24小時，待晶化完畢后，固體產物經離心，用無水乙醇洗滌多次，再在80°C空氣中干燥24小時，得到有機鈦納米片與石墨烯復合材料原粉；
[0026](4)將上述原粉在氬氣和氫氣(氫氣體積分數為5 % )的混合氣氛中450°C焙燒10小時，得到碳自包覆的二氧化鈦納米片與石墨烯復合材料，產物質量是80毫克。通過XRD表征發(fā)現所獲得樣品的結構為二氧化鈦中的銳鈦礦相(PDF 21-1272)和Ti02(B)相(PDF35-0088)，由掃描圖片可得到樣品的形貌為碳自包覆的二氧化鈦納米片均勻的垂直生長在石墨烯的表面，通過元素分布掃描圖片可知，氧元素、鈦元素和碳元素均勻的分布在整個樣品形貌上，同時可以證明碳元素包覆在了二氧化鈦納米片的表面。
[0027]實施例2
[0028](1)將20毫克的氧化石墨烯分散在30毫升的冰醋酸中，超聲120分鐘，得到氧化石墨烯溶液A液；
[0029](2)將0.5克的鈦酸四丁酯加入A液中，攪拌10分鐘；
[0030](3)將上述液體裝入反應釜中，密閉后在自生壓力下150°C下晶化12小時，待晶化完畢后，固體產物經離心，用無水乙醇洗滌多次，再在60°C空氣中干燥12小時，得到有機鈦納米片與石墨烯復合材料原粉；
[0031 ] (4)將上述原粉在氬氣和氫氣(氫氣體積分數為5 % )的混合氣氛中500°C焙燒2小時，得到碳自包覆的二氧化鈦納米片與石墨烯復合材料，產物質量是120毫克。通過XRD表征發(fā)現所獲得樣品的結構為二氧化鈦中的銳鈦礦相(PDF 21-1272)和Ti02(B)相(PDF35-0088)，由掃描圖片可得到樣品的形貌為碳自包覆的二氧化鈦納米片均勻的垂直生長在石墨烯的表面，通過元素分布掃描圖片可知，氧元素，鈦元素和碳元素均勻的分布在整個樣品形貌上，同時可以證明碳元素包覆在了二氧化鈦納米片的表面。
[0032]實施例3
[0033](1)將50毫克的氧化石墨烯分散在30毫升的冰醋酸中，超聲30分鐘，得到氧化石墨烯溶液A液；
[0034](2)將1.0克的鈦酸四丁酯加入A液中，攪拌30分鐘；
[0035]