一種負(fù)載型多級(jí)結(jié)構(gòu)銀-鹵化銀-二氧化鈦復(fù)合可見光催化材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種二氧化鐵光催化劑，具體設(shè)及一種負(fù)載型多級(jí)結(jié)構(gòu)銀-面化 銀-二氧化鐵復(fù)合可見光催化材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 半導(dǎo)體光催化技術(shù)是一種綠色、高效去除水體中有機(jī)污染物的方法，開發(fā)具有優(yōu) 異光催化性能的半導(dǎo)體催化材料一直是光催化研究的熱點(diǎn)。在眾多半導(dǎo)體材料中，二氧化 鐵具有比表面積大、低成本、穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，一直是研究人員的廣泛關(guān)注。
[0003] 然而光響應(yīng)范圍較窄是制約二氧化鐵光催化性能的關(guān)鍵問題之一，通過貴金屬負(fù) 載、離子滲雜或添加光敏染料等手段，可W改善二氧化鐵的催化性能W及對(duì)可見光的響應(yīng)。
[0004] 例如申請(qǐng)?zhí)枮?01510053214.X的中國專利公開了一種納米銀負(fù)載二氧化鐵光催 化劑的制備方法，該制備方法包括：在反應(yīng)蓋中，投入20克過氧化氨，2. 5克氨氧化鋼，溶解 后緩慢加入20克四氯化鐵，密封加熱加壓、保溫、冷卻回流制得二氧化鐵納米晶水溶膠備 用；將0. 017克硝酸銀加入到10毫升無水乙醇中，加入到0. 10克聚乙締化咯燒酬的20毫 升乙醇中，反應(yīng)制得球形納米銀備用；取前述制備的球形納米銀0. 01克與前述制備的10克 二氧化鐵納米晶水溶膠反應(yīng)，繼續(xù)超聲分散30分鐘，制得光催化劑。
[0005] 然而，雖然貴金屬銀單質(zhì)表面的等離子體共振效應(yīng)可W有效增強(qiáng)二氧化鐵對(duì)可見 光的吸收，但銀/二氧化鐵復(fù)合催化劑易被氧化、催化性能不夠穩(wěn)定。近來銀/面化銀/二 氧化鐵多級(jí)復(fù)合材料因具有可見光催化性能和良好的穩(wěn)定性受到科研人員的關(guān)注。
[0006] 但目前運(yùn)類銀/面化銀/二氧化鐵復(fù)合催化劑的形貌結(jié)構(gòu)、尺寸、制備工藝方 面存在可重復(fù)性差、不可控W及制備工藝復(fù)雜等缺點(diǎn)，催化性能也有待提高，目前還沒 有制備均一穩(wěn)定多級(jí)結(jié)構(gòu)銀/面化銀/二氧化鐵復(fù)合催化材料的有效方法（參見文 獻(xiàn)：Materials化emistiTand曲ysics143 (2013) 393-399;JournalofHazardous Materials263(2013)541 - 549；JournalofAlloysandCompounds639(2015) 153 - 161； 叫trasonicsSonochemistry26(2015)370 - 377.)。此外，運(yùn)類復(fù)合催化材料的回收難度 大、成本局等問題也有待解決。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明提供了一種負(fù)載型多級(jí)結(jié)構(gòu)銀-面化銀-二氧化鐵復(fù)合可見光催化材料的 制備方法，該制備方法操作簡便。
[0008] 一種負(fù)載型多級(jí)結(jié)構(gòu)銀-面化銀-二氧化鐵復(fù)合可見光催化材料的制備方法，包 括W下步驟：
[0009] (1)將載體材料依次浸潰在強(qiáng)酸溶液和強(qiáng)堿溶液中作回流處理，獲得預(yù)處理后的 載體材料；
[0010] (2)將錠鹽或鋼鹽、四氯化鐵依次加入到濃度為0. 1%~1%的強(qiáng)酸溶液中，獲得 溶液A,將所述預(yù)處理后的載體材料加入到溶液A中作回流處理，獲得負(fù)載型二氧化鐵光催 化材料；
[0011] (3)將聚電解質(zhì)穩(wěn)定劑、含銀離子鹽、有機(jī)溶劑W (0. 3~0. 4)克：（0. 08~0. 09) 克：1〇〇毫升的比例混合，獲得溶液B，將所述負(fù)載型二氧化鐵光催化材料W (0. 4~0. 6)克：40毫升的比例加入到溶液B中，獲得混懸液； 陽01引將面化鹽、有機(jī)溶劑W化08~0. 09)克：100毫升的比例混合，獲得溶液C ;
[0013] 將混懸液、溶液C W體積比5 :1~1:1混合，加熱至60°C恒溫反應(yīng)1~2小時(shí)，獲 得負(fù)載型面化銀-二氧化鐵光催化材料；
[0014] (4)對(duì)所述負(fù)載型面化銀-二氧化鐵光催化材料作光還原處理，獲得所述負(fù)載型 多級(jí)結(jié)構(gòu)銀-面化銀-二氧化鐵復(fù)合可見光催化材料。
[0015] 本發(fā)明通過載體預(yù)處理-直接水解-生成面化銀沉淀-光還原四個(gè)步驟制備負(fù)載 型多級(jí)結(jié)構(gòu)銀-面化銀-二氧化鐵復(fù)合可見光催化材料，整個(gè)制備過程操作簡便，過程可 控，具有良好的重復(fù)性；并且產(chǎn)物得率在80%W上。
[0016] 具體地，所述制備方法包括：
[0017] (1)將載體材料依次浸潰在強(qiáng)酸溶液和強(qiáng)堿溶液中作回流處理，獲得預(yù)處理后的 載體材料；
[0018] 所述載體材料可選用碳纖維、=維石墨締氣凝膠、分子篩、碳納米管或炭黑。
[0019] 作為優(yōu)選，將載體材料依次浸潰在抑為1. 0的強(qiáng)酸溶液W及抑為13的強(qiáng)堿溶液 中，在90°C下回流2. 5~3. 5小時(shí)。
[0020] 經(jīng)強(qiáng)酸處理后，載體材料原有的光滑、無刮痕的表面會(huì)轉(zhuǎn)變成螺紋狀裂紋結(jié)構(gòu)；隨 后經(jīng)強(qiáng)堿理，進(jìn)一步增加載體材料表面粗燥度，載體材料表面出現(xiàn)許多蠕蟲狀的孔道，孔的 大小約為10納米左右。經(jīng)強(qiáng)酸、強(qiáng)堿處理后，載體材料的比表面積顯著增加，便于催化劑的 附著，提高載體材料與催化劑的結(jié)合能力。
[0021] (2)將錠鹽或鋼鹽、四氯化鐵依次加入到濃度為0. 01摩爾/升的強(qiáng)酸溶液中，獲得 溶液A，將所述預(yù)處理后的載體材料加入溶液A中作回流處理，獲得負(fù)載型二氧化鐵光催化 材料；
[0022] 所述回流處理優(yōu)選為在90°C下回流1~5小時(shí)。
[0023] 在強(qiáng)酸溶液中加熱回流，有利于降低四氯化鐵水解成核的速率，使得二氧化鐵緩 慢形成，并且生成的二氧化鐵聚集長大形成初核顆粒，初核顆粒不斷沉淀聚集形成二氧化 鐵球形顆粒。
[0024] 作為優(yōu)選，將四氯化鐵W1~1. 5毫升：100毫升的比例逐滴加入到強(qiáng)酸溶液中。 四氯化鐵加入越多，二氧化鐵顆粒的產(chǎn)率越高，但同時(shí)顆粒尺寸也會(huì)相應(yīng)變大。
[0025] 回流體系中的錠鹽或鋼鹽用于提供堿性離子（錠離子和鋼離子），在二氧化鐵形 成過程中，運(yùn)些堿性離子會(huì)插入二氧化鐵層間，改變單純二氧化鐵顆粒的表面形貌，增加比 表面積，從而得到二維層狀結(jié)構(gòu)的二氧化鐵顆粒。 陽0%] 作為優(yōu)選，步驟（2)中，錠鹽或鋼鹽與四氯化鐵的投加比例為0.01~0.04克：1毫 升。將錠鹽或鋼鹽與四氯化鐵的混合比例控制在一定的范圍內(nèi)，有利于保證二氧化鐵表面 形成良好的層狀多孔結(jié)構(gòu)；當(dāng)四氯化鐵過多時(shí)，二氧化鐵表面的孔結(jié)構(gòu)會(huì)變得不明顯；而 當(dāng)錠鹽或鋼鹽過多時(shí)，則不能形成完整的多孔二氧化鐵顆粒，無法負(fù)載于載體之上。
[0027] 做將聚電解質(zhì)穩(wěn)定劑、含銀離子鹽、有機(jī)溶劑W(0. 3~0. 4)克：（0. 08~0. 09) 克：1〇〇毫升的比例混合，獲得溶液B，將所述負(fù)載型二氧化鐵光催化材料W(0. 4~0. 6) 克：40毫升的比例加入到溶液B中，獲得混懸液；
[0028] 將面化鹽、有機(jī)溶劑W化08~0. 09)克：100毫升的比例混合，獲得溶液C;
[0029] 將混懸液、溶液CW體積比5 :1~1:1混合，加熱至60°C恒溫反應(yīng)1~2小時(shí)，獲 得負(fù)載型面化銀-二氧化鐵光催化材料；
[0030] 所述聚電解質(zhì)穩(wěn)定劑可選用聚甲基化咯燒酬、聚環(huán)氧乙燒或聚二締丙基二甲基胺 鹽酸鹽。
[0031] 所述含銀離子鹽可選用硝酸銀、銀氨溶液等。
[0032] 所述面化鹽可選用堿金屬面化鹽（如漠化鐘）、面化錠，W及過渡金屬面化鹽等 等。
[0033] (4)對(duì)所述負(fù)載型面化銀-二氧化鐵光催化材料作光還原處理，獲得所述負(fù)載型 多級(jí)結(jié)構(gòu)銀-面化銀-二氧化鐵復(fù)合可見光催化材料。
[0034] 作為優(yōu)選，所述光還原處理為：將所述負(fù)載型面化銀-二氧化鐵光催化材料分散 在去離子水中，用痛燈照射25~35分鐘。
[0035] 本發(fā)明還提供了利用所述制備方法制得的負(fù)載型多級(jí)結(jié)構(gòu)銀-面化銀-二氧化鐵 復(fù)合可見光催化材料。
[0036] W分解甲基澄溶液為例，可見光（波長> 420nm)照射110分鐘時(shí)，純二氧化鐵能 降解9%的甲基澄，傳統(tǒng)的滲雜銀的二氧化鐵能降解50%的甲基澄，而本發(fā)明負(fù)載型多級(jí) 結(jié)構(gòu)銀-面化銀-二氧化鐵復(fù)合可見光催化材料可W降解100 %的甲基澄；并且，本發(fā)明的 光催化材料的降解速率常數(shù)達(dá)0. 024分鐘1，高于貴金屬滲雜的二氧化鐵化0037-0. 018分 鐘1)W及商業(yè)化P25 (0.0028-0. 015分鐘1，紫外光條件下）；在使用5次后對(duì)甲基澄的脫 色率仍保持在85 %W上。
[0037] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：
[003引本發(fā)明通過載體預(yù)處理-直接水解-生成面化銀沉淀-光還原四個(gè)步驟，將納米 級(jí)銀/面化銀顆粒、亞微米級(jí)二氧化鐵顆粒牢固負(fù)載于不同類型載體上，制備獲得負(fù)載型 多級(jí)結(jié)構(gòu)銀-面化銀-二氧化鐵復(fù)合可見光催化材料，整個(gè)制備過程操作簡便，過程可控， 具有良好的重復(fù)性；并且產(chǎn)物得率在80 %W上；制得的光催化材料具有高效的可見光催化 性能，易于回收，可W反復(fù)多次使用，具有很強(qiáng)的實(shí)用價(jià)值。
【附圖說明】
[0039] 圖1為本發(fā)明銀-漠化銀-二氧化鐵-玻璃纖維復(fù)合催化材料的掃描電鏡觀察 圖；
[0040] 圖2為對(duì)比例1制備的銀-漠化銀-二氧化鐵復(fù)合催化材料的掃描電鏡觀察圖；
[0041] 圖3A為在不同催化劑作用下甲基澄濃度隨催化時(shí)間變化曲線；
[0042] 其中，C/C。表示相比于最初狀態(tài)甲基澄濃度的變化；下同；
[0043] 圖3B為在不同催化劑作用下甲基澄濃度參數(shù)In(C/C。）與光照時(shí)間t的關(guān)系圖；
[0044] 其中，In(旬/C)表示濃度變化數(shù)值對(duì)應(yīng)的對(duì)數(shù)數(shù)值；圖4為本發(fā)明銀-漠化銀-二 氧化鐵-玻璃纖維復(fù)合催化材料在可見光下降解甲基澄溶液的循環(huán)穩(wěn)定性檢測結(jié)果；