二氧化鈦功能化多壁碳納米管納米復合光限制材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于納米復合材料和軍工強激光防護材料領域，尤其涉及二氧化鈦功能化多壁碳納米管納米復合非線性光學功能材料的制備及其非線性光學吸收和光限制性能。
【背景技術】
[0002]光限制是非線性光學的一種重要應用，光限制材料可以用來保護人眼、光敏元件及光傳感器免受強激光脈沖的損傷，在民用及軍工領域具有重要的應用價值。在過去的三十年間，一些功能材料如富勒烯、石墨烯、碳納米管及其復合材料都被作為有實際應用前景的光限制材料得到廣泛的研究。研究發(fā)現(xiàn)對碳基材料進行改性修飾，可以有效地調節(jié)其結構并改善其物理和化學性能。研究預測，功能化改性后的碳基納米雜化材料可在非線性光學材料領域具有更廣泛的應用前景。
[0003]而另一方面，納米科學和技術的迅速發(fā)展，為非線性光學功能材料的設計、制備提供了新的思路。作為新型的非線性光學功能材料，無機納米復合材料在激光防護材料的研究中占據(jù)了越來越重要的地位。之前的研究表明，從可見光區(qū)域到近紅外區(qū)域，在寬波段范圍內多壁碳納米管顯示出了很好的光限制性能。但是，由于其分散性差、光限制閾值高，極大地制約了多壁碳納米管作為光限制材料在實際激光防護中的應用。因此，對多壁碳納米管進行物理摻雜、化學修飾成為當前的研究熱點，而且多種非線性光學機理并存的復合材料可以更好地滿足實際光限制器件的需求。多壁碳納米管與納米顆粒的組裝結合可形成類似同軸納米電纜、納米探針的結構，可望在太陽能電池、催化劑材料、納米電子器件等方面獲得重大應用;尤其是通過光活性功能材料，如金屬納米顆粒、有機功能分子和光功能高分子等，對多壁碳納米管的表面修飾可以使其光學性能更加優(yōu)化，從而得到多樣化的光限制材料。特別是近年來，將T12與碳質材料進行復合引起了研究人員的廣泛關注，這是因為碳質材料(碳納米管、石墨烯、富勒烯、無定形碳及其衍生物等)具有較大的比表面積、良好的導電性能及電子接受能力，可使光生電子由T12的導帶向碳質材料迀移，從而有效地避免光生電荷的復合。為此，我們嘗試設計、制備了一系列二氧化鈦功能化的多壁碳納米管納米復合材料，并探討二氧化鈦的含量及二氧化鈦與多壁碳納米管兩者之間的電子或電荷轉移對納米復合材料非線性光學吸收性能及光限制功能的影響。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明提供了一種新型的具有較好非線性光學吸收功能及光限制性能的二氧化鈦功能化的多壁碳納米管納米復合非線性光學功能材料及其制備方法。
[0005]本發(fā)明提供了一種不破壞多壁碳納米管的網(wǎng)絡共軛結構、多壁碳納米管與二氧化鈦有著較強的化學鍵合作用、并且二元復合物具有較好光限制性能的納米復合非線性光學功能材料的制備方法。
[0006]本發(fā)明所述二氧化鈦功能化多壁碳納米管納米復合材料是在多壁碳納米管的外表面鍵合納米二氧化鈦，二氧化鈦基本相的晶型為銳鈦礦型。
[0007]本發(fā)明所制備的組成為Ml.00的二氧化鈦功能化多壁碳納米管納米復合光限制材料對532nm的脈沖激光具有比單一的多壁碳納米管更好的非線性光學吸收功能及光限制性會K。
[0008]本發(fā)明是通過以下技術手段實現(xiàn)上述技術目的的。
[0009]二氧化鈦功能化多壁碳納米管納米復合光限制材料，由二氧化鈦和多壁碳納米管組成，所述二氧化鈦修飾在多壁碳納米管表面;結構如說明書附圖圖9所示。
[0010]二氧化鈦功能化多壁碳納米管納米復合光限制材料的制備方法，其特征在于，
[0011]在去離子水和乙醇的混合溶劑中，按比例加入多壁碳納米管和鈦酸四丁酯，超聲均勻后將反應混合物轉移至聚四氟乙烯高壓反應釜中，進行水熱反應，反應結束后，反應物經(jīng)冷卻、分離、洗滌、真空干燥，得到灰色粉末狀產(chǎn)物，即為二氧化鈦功能化的多壁碳納米管納米復合光限制材料。
[0012]所述鈦酸四丁酯和多壁碳納米管的質量比為5:1?20:1，所述多壁碳納米管的規(guī)格為:管徑20-30nm，長度10-30μπι，純度98 %，比表面積>110m2/g。。
[0013]所述鈦酸四丁酯和多壁碳納米管的質量比為5:1 (M0.25)、10:1 (M0.50)或20:1(Ml-OO)0
[0014]所述混合溶劑中，去離子水和乙醇的體積比為2:1。
[0015]所述水熱反應的溫度為160°C，時間為72h。
[0016]所述分離為將反應液用0.45μπι的尼龍膜進行過濾;所述洗滌為分別用去離子水和乙醇洗滌;所述真空干燥是在室溫下進行。
[0017]二氧化鈦功能化多壁碳納米管納米復合光限制材料，所述納米復合材料在532nm、4ns、2Hz激光輻照下具有增強的非線性光學吸收及光限制性能。
【附圖說明】
[0018]圖1本發(fā)明所制備的二氧化鈦功能化多壁碳納米管納米復合光限制功能材料的制備路線；
[0019]圖2本發(fā)明所制備的二氧化鈦功能化多壁碳納米管納米復合光限制功能材料的紅外光譜圖；
[0020]圖3本發(fā)明所制備的二氧化鈦功能化多壁碳納米管納米復合光限制功能材料的固體紫外-可見吸收光譜圖；
[0021 ]圖4本發(fā)明所制備的二氧化鈦功能化多壁碳納米管納米復合光限制功能材料的固體焚光光譜圖；
[0022]圖5本發(fā)明所制備的二氧化鈦功能化多壁碳納米管納米復合光限制功能材料的X射線衍射譜圖；
[0023]圖6本發(fā)明所制備的二氧化鈦功能化多壁碳納米管納米復合光限制功能材料的透射電鏡圖，a-MWCNTs、b-M0.25、c_M0.50和d_Ml.00 ；
[0024]圖7本發(fā)明所涉及的前驅體及所制備的納米復合材料的非線性光學吸收圖；
[0025]圖8本發(fā)明所涉及的前驅體及所制備納米復合材料的光限制性能譜圖；
[0026]圖9為本發(fā)明二氧化鈦功能化多壁碳納米管納米復合光限制材料的結構示意圖。
【具體實施方式】
[0027]下面結合附圖以及具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于此。
[0028]實施例1:
[0029]將預先準備好的鈦酸四丁酯(250mg)在去離子水(6mL)和乙醇(3mL)的混合溶劑中超聲半小時，然后轉移至聚四氟乙烯高壓反應釜中，在160°C條件下，水熱反應72小時。反應結束后，待反應液冷卻至室溫后，將反應液用0.45μπι的尼龍膜進行過濾，再分別用去離子水和乙醇洗滌，然后在真空中干燥過夜得到銳鈦礦型二氧化鈦。
[0030]實施例2:
[0031]將預先準備好的多壁碳納米管(50mg)和鈦酸四丁酯(250mg)在去離子水(6mL)和乙醇(3mL)的混合溶劑中超聲半小時，然后轉移至聚四氟乙烯高壓反應釜中，在160°C條件下，水熱反應72小時。反應結束后，待反應液冷卻至室溫后，將反應液用0.45μπι的尼龍膜進行過濾，再分別用去離子水和乙醇洗滌，然后在真空中干燥過夜得到二氧化鈦功能化的多壁碳納米管納米復合材料M0.25。
[0032]其中，鈦酸四丁酯與多壁碳納米管的質量比為5:1。
[0033]實施例3:
[0034]將預先準備好的多壁碳納米管(50mg)和鈦酸四丁酯(500mg)在去離子水(6mL)和乙醇(3mL)的混合溶劑中超聲半小時，然后轉移至聚四氟乙烯高壓反應釜中，在160°C條件下，水熱反應72小時。反應結束后，待反應液冷卻至室溫后，將反應液用0.45μπι的尼龍膜進行過濾，再分別用去離子水和乙醇洗滌，然后在真空中干燥過夜得到二氧化鈦功能化的多壁碳納米管納米復合材料M0.50。
[0035]其中，實施例3