從舊原電池的含有鋰錳氧化物的級分中濕法冶金回收鋰的方法
【專利說明】從舊原電池的含有鋰錳氧化物的級分中濕法冶金回收鋰的方法
[0001 ] 本發(fā)明的主題是一種從舊原電池的含有鋰錳氧化物的級分中濕法冶金回收鋰的方法。
[0002]移動電子設備需要日益強大的可充電電池組以實現(xiàn)自給自足供電。出于該目的，考慮到以Wh/kg表達的能量密度、循環(huán)穩(wěn)定性和低自放電，鋰離子電池組被使用。非常普遍的是具有過渡金屬氧化物作為活性陰極材料的鋰離子電池組。在這些電池組中所述活性陰極材料由鋰-過渡金屬-氧化物構成，在充電時鋰離子從所述鋰-過渡金屬-氧化物中釋放并嵌入到陽極材料中。特別重要的是鋰與錳的混合氧化物，其也公知的縮寫為錳尖晶石電池或電池組。高容量的鋰蓄電池被用于固定應用(備用電源)或用于汽車領域中實現(xiàn)牽引目的(混合動力或純電動驅(qū)動)。關于后者應用中的安全性，鋰錳氧化物電池組被認為特別重要。由于其中所含材料的量隨著生產(chǎn)的、充電的和再利用的電池組的大小和數(shù)量增長，經(jīng)濟的回收電池組中鋰的方法是必不可少的。
[0003]一種從粉碎和篩選的電池中的含有LiFePOj^級分回收鋰的方法可由文獻W02012/072619A1中獲知，其中在氧化劑的存在下使用酸溶液處理含有LiFePOj^級分。溶出的鋰離子與未溶的磷酸鐵分離，并以鹽的形式從含鋰溶液中沉淀出來。該濕法冶金回收的進行需要稀釋的硫酸，并伴隨著氧氣、臭氧的引入或過氧化氫的添加，在80°C _120°C的溫度下發(fā)生。
[0004]該方法的缺點是提取工藝的高能量強度、對所用裝置的耐腐蝕高要求以及通過沉淀獲得的鋰鹽的純凈度。
[0005]本發(fā)明的目的是提供一種這樣的方法，該方法能夠確保鋰提取過程中最高可能的能量效率，同時對所用提取裝置的耐腐蝕要求低，以及獲得的鋰化合物的提高的純凈度。
[0006]所述目的通過一種從舊原電池的含有鋰錳氧化物的級分中濕法冶金回收鋰的方法實現(xiàn)，其中將粒徑高達500 μπι的含有鋰錳氧化物的級分導入到相對于該鋰錳氧化物中的錳含量為超化學計量的量的草酸中，且固液比在10-250g/l的范圍內(nèi)，和在30-70°C的溫度下使其溶解，將形成的含鋰溶液分離并將剩余的殘渣洗滌至少兩次，合并所述分離的鋰溶液和含有鋰的洗滌液，通過作為氫氧化物沉淀而降低仍溶解的殘留錳含量，將其分離并洗滌，剩余的含鋰溶液通過轉(zhuǎn)換成碳酸鹽、氯化物或硫酸鹽，以及任選通過隨后的結晶被進一步純化。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過利用提取過程中釋放的反應熱，鋰的提取在沒有額外熱源的情況下可容易地發(fā)生。通過計量加入還原劑來控制反應熱并使其保持非常低，從而可以大體上避免還原劑幾乎自催化的分解。為了提取鋰，必須幾乎僅使用化學計量的量的還原劑。取決于選擇的反應條件，提取過程中錳主要以不溶解的草酸錳形式沉淀。
[0007]如此操作，在特定的溫和濕法冶金溶解條件下，所含的鋰最多超過95重量％被溶解，且最多超過90重量％被回收。
[0008]優(yōu)選利用離子交換劑進一步降低多價金屬陽離子的含量。降低的多價金屬陽離子含量對于利用雙極膜的電滲析進一步處理所述溶液具有特別積極的效果，因為這些金屬陽離子以氫氧化物的形式在使用的膜內(nèi)或膜上沉淀，起到了 “膜毒物”的作用。
[0009]更優(yōu)選含有鋰-過渡金屬-氧化物的級分具有高達500 μm，優(yōu)選100-400 μπι的粒徑。上述粒徑的使用改善了溶解行為。
[0010]有利的是，草酸以0.2-1.2mol/l，優(yōu)選0.5-1.0mol/Ι的濃度使用，或直接以固體使用。固體草酸的使用顯著降低了反應體積。
[0011]更優(yōu)選所述固液比在20-200g/l的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，優(yōu)選45-90g/l。盡管反應混合物中固體含量高，所含的鋰幾乎被定量溶解。
[0012]優(yōu)選在35_65°C，優(yōu)選40-60°C的溫度下實施所述溶解。令人驚奇地，鋰的溶解效果從而基本上不受時間和量的影響。所述的溫度范圍可使用普通技術設備調(diào)節(jié)。
[0013]有利的是，溶解殘渣至少洗滌三次。發(fā)現(xiàn)因此超過90重量％的所含鋰可被獲得。
[0014]優(yōu)選過量使用所述草酸，以避免草酸錳和碳酸鹽形式的鋰同時沉淀。更優(yōu)選，使用0.1-1摩爾%的過量，優(yōu)選0.2-0.8摩爾%的過量。
[0015]就其純度而言，根據(jù)本發(fā)明所述方法制得的產(chǎn)物適合用于生產(chǎn)鋰-過渡金屬-氧化物或鋰-過渡金屬-磷酸鹽，并且可以優(yōu)選用于制備用作鋰離子電池組陰極的活性材料。
[0016]下面對本發(fā)明的工藝進行總體描述。
實施例
[0017]通過如下實施例和表I對本發(fā)明進行說明。
[0018]在表I給定的條件下，在所述條件下對含鋰錳氧化物的級分進行6個測試。
【主權項】
1.從舊原電池的含有鋰錳氧化物的級分中濕法冶金回收鋰的方法，其特征在于，將粒徑高達500 μπι的含有鋰錳氧化物的級分導入到相對于該鋰錳氧化物中的錳含量為超化學計量的量的草酸中，且固液比在10-250g/l的范圍內(nèi)，在30-70°C的溫度下使其溶解，將形成的含鋰溶液分離并將剩余的殘渣洗滌至少兩次，將所述分離的鋰溶液和含有鋰的洗滌液合并，通過作為氫氧化物沉淀而減少仍然溶解的殘留錳含量，將其分離并洗滌，剩余的含鋰溶液通過轉(zhuǎn)換成碳酸鹽、氯化物或硫酸鹽和優(yōu)選的隨后結晶而進一步純化。2.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于，利用離子交換劑降低多價金屬陽離子的含量。3.根據(jù)權利要求1或2的方法，其特征在于，所述含有鋰錳氧化物的級分具有高達500 μ m，優(yōu)選 100-400 μ m 的粒徑。4.根據(jù)權利要求1-3的方法，其特征在于，草酸以0.2-1.2mol/l，優(yōu)選0.5-1.0mol/1的濃度使用。5.根據(jù)權利要求1-4的方法，其特征在于，固液比在20-200g/l、優(yōu)選45-90g/l的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。6.根據(jù)權利要求1-5的方法，其特征在于，在35-65°C，優(yōu)選40-60°C的溫度下實施所述溶解。7.根據(jù)權利要求1-6的方法，其特征在于，所述溶解殘渣至少洗滌三次。8.根據(jù)權利要求1-7的方法，其特征在于，使用0.1-1摩爾％的過量，優(yōu)選使用0.2-0.8摩爾％的過量。9.根據(jù)所述方法制備的產(chǎn)物用于生產(chǎn)鋰-過渡金屬-氧化物或鋰-過渡金屬-磷酸鹽，優(yōu)選用作鋰離子電池組陰極的活性材料的用途。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種從舊原電池的含有鋰錳氧化物的級分中濕法冶金回收鋰的方法，其中將粒徑高達500μm的含有鋰錳氧化物的級分導入到相對于該鋰錳氧化物含量為超化學計量的量的草酸中，且固液比在10-250g/l的范圍內(nèi)，在30-70℃的溫度下使其溶解，將形成的含鋰溶液分離并將剩余的殘渣洗滌至少兩次，將所述分離的鋰溶液和含有鋰的洗滌液合并，通過作為氫氧化物沉淀而減少仍然溶解的殘留錳含量，將其分離并洗滌，剩余的含鋰溶液通過轉(zhuǎn)換成碳酸鹽、氯化物或硫酸鹽和優(yōu)選的隨后結晶而進一步純化。
【IPC分類】C22B7/00, C22B26/12
【公開號】CN104981552
【申請?zhí)枴緾N201380053321
【發(fā)明人】D·沃爾格姆特, M·A·施奈德, R·施皮勞, J·威廉斯, M·斯坦比爾德, N·克利姆
【申請人】羅克伍德鋰有限責任公司
【公開日】2015年10月14日
【申請日】2013年10月9日
【公告號】DE102013016672A1, EP2906729A1, US20150267278, WO2014056610A1