蝕刻液組合物及蝕刻方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明是有關(guān)于一種蝕刻液組合物，且特別是有關(guān)于一種用于蝕刻含銅及含鑰多 層薄膜的蝕刻液組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 中小尺寸液晶顯示器的配線材料目前以鋁或鋁合金為主，隨著大尺寸面板的發(fā) 展，顯示器需要更低的電阻電容信號延遲（RC delay)、更短的充電時(shí)間以及更低的開口率， 故在配線材料上轉(zhuǎn)而尋求高導(dǎo)電性、抗電致遷移能力更好的銅及其合金。
[0003] 含銅配線的制作方式，是于基板上沉積含有銅的多層薄膜，并利用光阻做為光罩 決定需要的電路圖案，再以濕式蝕刻的方法進(jìn)行非等向性蝕刻。前述多層薄膜常采用含銅 與含鑰的多層金屬薄膜，例如銅/鑰、銅/氮化鑰、鑰/銅/氮化鑰、氮化鑰/銅/氮化鑰或 氮化鑰/銅/鑰等多層薄膜，以克服含硅層與銅之間附著性不佳的缺失。
[0004] 蝕刻表現(xiàn)需滿足下列需求：（1)良好的剖面形狀,含銅配線剖面的錐角（taper)需 為正錐角。（2)蝕刻金屬殘?jiān)?。?)含銅配線的端部距離光阻邊界（critical dimension bias,⑶bias,⑶差）在低銅濃度下，單邊需界于0. 8至I. lum，在高銅濃度下單邊至少大 于0. 5um。此外，由于蝕刻過程中，金屬會溶解至蝕刻液中，故蝕刻液維持蝕刻表現(xiàn)的能力以 及安定性也必須列入考量，以延長蝕刻液的使用壽命。
[0005] 然而，當(dāng)使用含有過氧化氫的蝕刻液蝕刻同時(shí)含銅與含鑰的多層金屬薄膜時(shí)，銅 與鑰所需的蝕刻條件并不相同，例如，蝕刻銅的pH以2?4為佳，蝕刻鑰的pH以4?7為 佳，因此當(dāng)以PH等于2?4的條件進(jìn)行蝕刻，易造成鑰的殘留，當(dāng)以pH等于4?7的條件 進(jìn)行蝕刻，則造成銅的蝕刻速率過低。為改善鑰殘的現(xiàn)象，已見于蝕刻液中添加含氟酸或者 添加有機(jī)堿化合物，然而，含氟酸對含硅層具有腐蝕性而不利于制程，部份有機(jī)堿化合物如 二乙胺基丙胺（Diethylaminopropylamine，DEAPA)、丙二胺、氨水則效果不彰，甚至有些有 機(jī)堿化合物會增加蝕刻液加凡尼電流值而導(dǎo)致倒角產(chǎn)生，或者降低金屬的溶解度而造成小 粒子的殘留。
[0006] 有鑒于此，如何進(jìn)一步改良蝕刻液的組成，在不影響含硅層的前提下，使蝕刻液同 時(shí)適用于蝕刻銅與鑰而能有效降低金屬殘留，是業(yè)者努力的目標(biāo)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的一目的是提供一種蝕刻液組合物，其可適用于同時(shí)含銅與含鑰的多層金 屬薄膜，而能有效降低金屬殘留，進(jìn)而提升蝕刻表現(xiàn)。
[0008] 依據(jù)本發(fā)明的一方面的一實(shí)施方式是在提供一種蝕刻液組合物，用于蝕刻含銅及 含鑰的多層薄膜，基于蝕刻液組合物為100重量百分比，蝕刻液組合物包含過氧化氫、第一 有機(jī)酸或其鹽類、第二有機(jī)酸或其鹽類以及醇胺化合物。第一有機(jī)酸與銅的螯合常數(shù)大于、 等于0且小于6,且第一有機(jī)酸添加比例為5. 5重量百分比至17. 5重量百分比。第二有機(jī) 酸與銅的螯合常數(shù)大于、等于6且小于18. 5。醇胺化合物具有一個(gè)以上的胺基與一個(gè)以上 的輕基。
[0009] 依據(jù)前述的蝕刻液組合物，第一有機(jī)酸可為甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、丙二酸、 丁二酸、戊二酸、己二酸、苯甲酸、脫氫乙酸、反丁烯二酸、馬來酸、甘油酸、乳酸、乙醇酸、蘋 果酸、叔戊酸、丙酮酸或酒石酸。
[0010] 依據(jù)前述的蝕刻液組合物，第二有機(jī)酸可為檸檬酸、葡萄糖酸、次氮基三乙酸、 甘氨酸、亞氨基二乙酸、N，N-二（2-羥乙基）甘氨酸、N-(2-羥乙基）亞氨基二乙酸 (N-(2_hydroxyethyl) iminodiacetic acid, HIDA/EA)、丙氨酸、天門冬氨酸、半胱氨酸、龍 膽酸、谷氨酸、甘氨酰甘氨酸、甘氨酰肌氨酸、組氨酸、亮氨酸、焦磷酸、水楊酸、肌氨酸或纈 氨酸。
[0011] 依據(jù)前述的蝕刻液組合物，醇胺化合物可為具有至少一個(gè)氮原子、一個(gè)以上的羥 基且具有2至8個(gè)碳原子的鏈狀化合物。例如，醇胺化合物可為三乙醇胺、異丙醇胺、二甘 醇胺、異丁醇胺、二異丙醇胺、2-乙胺基乙醇或2-甲胺基乙醇。
[0012] 依據(jù)前述的蝕刻液組合物，可更包含環(huán)胺化合物或其衍生物，例如，環(huán)胺化合物可 為二唑（Diazole)或三唑（Triazole)。
[0013] 依據(jù)前述的蝕刻液組合物，可更包含無機(jī)酸，無機(jī)酸排除含氟酸，例如，無機(jī)酸可 為硫酸、磷酸或硝酸。
[0014] 依據(jù)前述的蝕刻液組合物，可更包含苯酚磺酸或其衍生物。
[0015] 依據(jù)前述的蝕刻液組合物，基于蝕刻液組合物為100重量百分比，蝕刻液組合物 可包含5. 5重量百分比至8. 5重量百分比的過氧化氫，7重量百分比至17重量百分比的第 一有機(jī)酸或其鹽類，2重量百分比至8重量百分比的第二有機(jī)酸或其鹽類，5重量百分比至 20重量百分比的醇胺化合物。蝕刻液組合物可更包含30重量百分比至80. 5重量百分比的 水。此外,蝕刻液組合物的pH為3至6。
[0016] 依據(jù)本發(fā)明的另一方面的一實(shí)施方式是在提供一種蝕刻方法，包含使用前述的蝕 刻組合物蝕刻含銅及含鑰的多層薄膜，其中含銅及含鑰多層薄膜包含至少一含銅層與至少 一含鑰層，且含銅層的厚度大于含鑰層的厚度。
【附圖說明】
[0017] 圖IA是依照本發(fā)明實(shí)施例1的蝕刻液組合物于低銅蝕刻多層薄膜所得的SEM圖。
[0018] 圖IB是依照本發(fā)明實(shí)施例1的蝕刻液組合物于高銅蝕刻多層薄膜所得的SEM圖。
[0019] 圖2A是對照例2'的蝕刻液組合物于低銅蝕刻多層薄膜所得的SEM圖。
[0020] 圖2B是對照例2'的蝕刻液組合物于高銅蝕刻多層薄膜所得的SEM圖。
[0021] 圖3是依照本發(fā)明實(shí)施例1的蝕刻液組合物蝕刻多層薄膜所得的SEM圖。
[0022] 圖4是對照例4'的蝕刻液組合物蝕刻多層薄膜所得的SEM圖。
[0023] 圖5是對照例2'的蝕刻液組合物蝕刻多層薄膜所得的SEM圖。
[0024] 圖6是繪示實(shí)施例1、實(shí)施例8與實(shí)施例9的CD差與銅離子濃度的關(guān)系圖。
[0025] 實(shí)施方式
[0026] 〈蝕刻液組合物〉
[0027] -種蝕刻液組合物，用于蝕刻含銅及含鑰的多層薄膜，具體而言，可用于蝕刻銅/ 鑰、銅/氮化鑰、鑰/銅/氮化鑰、氮化鑰/銅/氮化鑰以及氮化鑰/銅/鑰等多層薄膜。
[0028] 蝕刻液組合物包含過氧化氫、第一有機(jī)酸或其鹽類、第二有機(jī)酸或其鹽類以及醇 胺化合物，其中，過氧化氫、第一有機(jī)酸或其鹽類以及第二有機(jī)酸或其鹽類用以提供對含 銅及含鑰的多層薄膜的蝕刻能力，若僅使用第一有機(jī)酸或其鹽類，則有⑶差（critical dimension bias,⑶bias)過小的缺失，且在高銅時(shí)，將無法蝕刻，或者無法蝕刻出⑶差， 本發(fā)明藉由同時(shí)使用第一有機(jī)酸或其鹽類以及第二有機(jī)酸或其鹽類，可在實(shí)際產(chǎn)線要求的 過蝕刻率（Over etching rate)范圍內(nèi)達(dá)到0· 8um?I. Ium的⑶差，且可維持從低銅至高 銅的蝕刻表現(xiàn)。醇胺化合物可促進(jìn)因過氧化氫而氧化的金屬氧化層溶解，而有助于改善金 屬殘留（鑰殘）的現(xiàn)象。
[0029] 蝕刻液組合物的pH為3至6。
[0030] 基于蝕刻液組合物為100重量百分比，過氧化氫的含量可為5. 5重量百分比至8. 5 重量百分比。當(dāng)過氧化氫的含量小于5. 5重量百分比，則無法蝕刻。當(dāng)過氧化氫的含量大 于8. 5重量百分比，則會降低蝕刻速率。
[0031] 前述第一有機(jī)酸與銅的螯合常數(shù)大于、等于0且小于6。例如，甲酸、醋酸、丙酸、丁 酸、戊酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、苯甲酸、脫氫乙酸、反丁烯二酸、馬來酸、甘油酸、 乳酸、乙醇酸、蘋果酸、叔戊酸、丙酮酸或酒石酸，前述的第一有機(jī)酸可單獨(dú)使用，或者同時(shí) 使用兩種以上。此外，第一有機(jī)酸或其鹽類可僅使用一種，亦可同時(shí)使用兩種以上。
[0032] 基于蝕刻液組合物為100重量百分比，第一有機(jī)酸或其鹽類的含量為5. 5重量百 分比至17. 5重量百分比，優(yōu)選地，可為7重量百分比至17重量百分比。當(dāng)?shù)谝挥袡C(jī)酸或其 鹽類的含量小于5. 5重量百分比，將無法蝕刻，或者雖可蝕刻卻會導(dǎo)致CD差較大，此外，蝕 刻液組合物于高銅時(shí)對PH的緩沖能力下降，而影響蝕刻速率。當(dāng)?shù)谝挥袡C(jī)酸或其鹽類