氧化硅層蝕刻液的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及氧化娃層蝕刻液，尤其是設(shè)及對(duì)氧化娃層具有高的選擇性的氧化娃層 蝕刻液。
【背景技術(shù)】
[0002] 在半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的元件制造工藝中，為實(shí)現(xiàn)金屬導(dǎo)線之間W及形成柵極（Gate)和 源極/漏極（S/D)時(shí)的金屬材料之間的電絕緣，使用氧化娃層（Si〇2)和氮化娃層（SiNy)。 氧化娃層和氮化娃層可根據(jù)工藝及設(shè)備而用于不同的目的。
[0003] 在半導(dǎo)體或薄層顯示器制造工藝中，在形成電路基板時(shí)，在為實(shí)現(xiàn)柵極（Gate)和 源極/漏極（Source/Drain)的金屬元件的電絕緣而形成的氧化娃層中，為形成接觸金屬 (Contactmetal)的形成所需的接觸孔（Contacthole),由于其蝕刻部分氧化娃層的用途， 可使用包含氣化氨化巧和氣化錠（NH4巧的蝕刻液（緩沖氧化蝕刻劑）。
[0004] 在此類(lèi)常規(guī)的氧化娃層蝕刻的情況下，直接在金屬元件未曝露的狀態(tài)下使用或在 氧化層和金屬層之間存在阻擋層的狀態(tài)下使用，而并不會(huì)直接對(duì)金屬層產(chǎn)生影響。但是，一 般將氮化娃層用作阻擋層時(shí)，大部分同時(shí)曝露。 陽(yáng)〇化]因此，氮化娃層的用途為用于維持蝕刻掩膜或金屬層的保護(hù)或圖案層的形成，從 而需要不與氧化娃層同時(shí)被蝕刻的特性?；谏鲜鲈颍枰鄬?duì)于氮化娃層而言具有更 大的對(duì)氧化娃層的蝕刻選擇比的組合物，可預(yù)期對(duì)金屬和金屬圖案層的間接的保護(hù)效果。
[0006] 一般而言，作為增加相對(duì)于氮化娃層的氧化娃層的蝕刻選擇比的方法，可使用增 加氧化娃層的蝕刻速度或減少氮化娃層的蝕刻速度的方法。通常，在由HF和NH4F構(gòu)成蝕 刻組合物的情況下，具有如下特性：當(dāng)氧化娃層蝕刻速度增加時(shí)，對(duì)氧化娃層的蝕刻選擇比 也同時(shí)增高。但是，對(duì)于氧化娃層的蝕刻速度，根據(jù)使用用途及工藝條件、設(shè)備（device)種 類(lèi)，要求給予固定的氧化娃層蝕刻速度，因此，需要如下方法：在維持氧化娃層的蝕刻速度 的同時(shí)，減少氮化娃層的蝕刻速度。
[0007] 可將對(duì)氧化娃層的選擇比高的蝕刻液施用至用于對(duì)按照半導(dǎo)體設(shè)計(jì)規(guī)則（design rule)的元件的多樣化及復(fù)雜結(jié)構(gòu)的圖案進(jìn)行的蝕刻及清洗工藝，而在半導(dǎo)體元件制造工 藝中，在將氧化娃層作為掩膜形成具有高集成度的精細(xì)圖案時(shí)，可用于氧化娃層的選擇性 蝕刻工藝中。
[0008] 為了增加氧化娃層的蝕刻選擇比，實(shí)施利用添加劑選擇性地降低氮化層的蝕刻速 度的研究。作為實(shí)例，在韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?0-2004-0034566中公開(kāi)了利用烷基硫酸鹽類(lèi)（例 如十二烷基硫酸錠）添加劑的組合物。另外，韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?0-2009-0075542公開(kāi)了利 用聚氧乙締烷基硫酸錠（ammonium polyoxyet的lene 3化如sul地ate)的組合物，而韓國(guó) 專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?0-2009-0063235公開(kāi)了例如聚橫酸或聚丙締酸/橫酸共聚物的陰離子高分子 添加劑。但是，上述組合物無(wú)法充分實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體工藝中所需的氧化層/氮化層的選擇比，或 者因蝕刻液成分的溶解度不足而引起工藝上的問(wèn)題，或者在高分子的情況下，因形成高分 子凝聚體而可能在精細(xì)圖案處理工藝中出現(xiàn)添加劑殘留等缺陷（defect)。
[0009] 因此，需要開(kāi)發(fā)出可在如下方面實(shí)現(xiàn)出色性能的氧化娃層的選擇性蝕刻組合物： 添加劑溶解度、選擇比改善效果、缺陷出現(xiàn)最少化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 技術(shù)問(wèn)題
[0011] 本發(fā)明所要解決的課題為提供氧化娃層蝕刻液，W解決上述問(wèn)題。 陽(yáng)〇1引技術(shù)手段
[0013] 為解決上述課題，本發(fā)明提供了包含如下成分的氧化娃層蝕刻液：
[0014] 氣化合物；
[0015] 下述化學(xué)式1的橫酸化合物或其鹽；W及
[0016]水；
[0017][化學(xué)式^
[0018]
[0019] 在上述化學(xué)式1中，A為C1至C60的直鏈或支鏈有機(jī)基團(tuán)、或者C4至C60的脂環(huán) 族或芳香族有機(jī)基團(tuán)，X為2W上的整數(shù)；并且
[0020] 上述化學(xué)式1的橫酸化合物的分子量不大于1000。 陽(yáng)ow 發(fā)明效果
[0022] 本發(fā)明的氧化娃層蝕刻液具有如下方面的改善效果：較高的氧化娃層蝕刻速度， 而且具有更高的相對(duì)于氮化娃層而言的對(duì)氧化娃層的選擇比。由此，在半導(dǎo)體及顯示器工 藝中將抑制氮化娃層的損傷，從而可保護(hù)蝕刻掩層或金屬層、或者減少圖案層的缺陷，使得 能夠使用更薄的氮化娃層，可形成精細(xì)的圖案。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 本發(fā)明可進(jìn)行各種變形且可具有多種實(shí)施方式，接下來(lái)將對(duì)特定的實(shí)施方式在具 體實(shí)施方式部分進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。但是，并不打算將本發(fā)明限定至特定的實(shí)施方式，將能夠理 解是本發(fā)明包含落入本發(fā)明精神和范圍內(nèi)的所有變形、等同物和替代物。在本發(fā)明的下述 描述中，若認(rèn)為對(duì)相關(guān)的公知技術(shù)的具體描述有礙于對(duì)本發(fā)明的主題理解，則將省略其詳 細(xì)說(shuō)明。下面，將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。
[0024] 本發(fā)明設(shè)及對(duì)氧化娃層而言選擇度高的氧化娃層蝕刻液。
[00巧]本發(fā)明所述的氧化娃層蝕刻液包含：氣化合物，在分子內(nèi)具有2個(gè)W上的橫酸基 的橫酸或橫酸鹽化合物，水，W及任選包含無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸或其混合物。
[00%] 本發(fā)明所述的氧化娃層蝕刻液包含具有2個(gè)W上的橫酸基的橫酸或橫酸鹽化合 物，在氣化合物維持氧化娃層的蝕刻速度的同時(shí)，降低氮化娃層的蝕刻速度，起到保護(hù)氮化 娃層的作用。
[0027] 作為結(jié)果，本發(fā)明所述的氧化娃層蝕刻液不僅對(duì)氧化娃層具有高的蝕刻速度，而 且通過(guò)降低氮化娃層的蝕刻速度提供相對(duì)于氮化娃層而言的增高的對(duì)氧化娃層的選擇比， 從而可選擇性地蝕刻氧化娃層。
[0028] 具有2個(gè)W上的橫酸基的橫酸或橫酸鹽化合物可通過(guò)下述化學(xué)式1表示：
[0029] [化學(xué)式U
[0030]
[0031] 在上述化學(xué)式1中，A為C1至C60的直鏈或支鏈有機(jī)基團(tuán)、或者C4至C60的脂環(huán) 族或芳香族有機(jī)基團(tuán)，X為2W上的整數(shù)；
[0032] 上述化學(xué)式1的橫酸化合物的分子量不大于1000。
[003引優(yōu)選，A表示C12至C24的脂環(huán)族或芳香族，X為2至10的整數(shù)，而且總分子量可 為600W下。
[0034] 化學(xué)式1所表示的橫酸化合物的具體實(shí)例可為下述化學(xué)式2至化學(xué)式7的化合 物。 陽(yáng)03引[化學(xué)式引
[0036]
陽(yáng)OW [化學(xué)式引
[0042]
[0047] 在上述化學(xué)式中，Rz和Rs可各自獨(dú)立地為氨原子或Cl至C20的烷基、或者為Cl 至C14的烷基或C1-C6的烷基，且能夠W-種或多種存在； W48]m和η各自獨(dú)立地為2社的整數(shù)； W49]Ρ和q為0或者1W上的整數(shù)，且p+q為2W上的整數(shù)。
[0050] 優(yōu)選，m、η和p+q可各自獨(dú)立地為2至10的整數(shù)。
[0051] 橫酸化合物的優(yōu)選實(shí)例可選自：亞烷基二橫酸、多烷基苯橫酸、烷基聯(lián)苯酸二橫 酸、烷基橫酷基苯氧基苯二橫酸、烷基橫酷基苯氧基苯Ξ橫酸、烷基糞二橫酸、烷基氨基糞 二橫酸W及它們的鹽等。 陽(yáng)05引鹽可為選自下組中的一種或多種：橫酸的鋼鹽（化+)、鐘鹽化+)、鐵鹽（Fe2+)、巧鹽 (Ca2+)或錠鹽（NH/)等，但并不限于此。
[0053] 相對(duì)于總重量為100份的氧化娃層蝕刻液，上述化學(xué)式1的化合物或其鹽可為 0.001至5重量份、優(yōu)選為0.001至3重量份或0. 005至1重量份。
[0054] 在本發(fā)明中，氣化合物可用作氧化娃層的蝕刻成分，所述氣化合物可使用選自氨 氣酸化F)或氨氣酸鹽中的一種或多種。 陽(yáng)化5] 在本發(fā)明中，代表性的氨氣酸鹽可使用選自氣化錠（NH4F)、二氣化錠（NH4HF2)中 的一種或多種，但并不限于此，只要是本領(lǐng)域已知的均可使用而無(wú)限制。
[0056] 相對(duì)于總重量為100份的氧化娃層蝕刻液，可包含0. 01至60重量份、優(yōu)選可包含 5至50重量份或10至40重量份的氣化合物。
[0057] 在本發(fā)明中，當(dāng)使用氨氣酸鹽時(shí)，相對(duì)于總重量為100份的氧化娃層蝕刻液，可包 含1至40重量份、優(yōu)選可包含5至30重量份或10至30重量份的氨氣酸鹽。
[0058] 在本發(fā)明中，氧化娃層蝕刻液還可進(jìn)一步包含無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸及它們的混合物作 為酸成分。
[0059] 作為無(wú)機(jī)酸，可為選自下組中的一種或多種：憐酸、鹽酸、硫酸、硝酸、過(guò)氧化氨酸 或棚酸。
[0060] 作為有機(jī)酸，可為選自下組中的一種或多種：甲酸、乙酸、二乙酸、亞氨基二乙酸、 甲橫酸、乙橫酸、乳酸、抗壞血酸、草酸或巧樣酸，但只要是本領(lǐng)域已知的均可使用而無(wú)限 制。
[0061] 無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸可單獨(dú)使用，但還可混合使用。
[0062] 相對(duì)于總重量為100份的氧化娃層蝕刻液，可包含0.01至60重量份、優(yōu)選可包含 1至30重量份的單獨(dú)的無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸或其混合物，在此范圍內(nèi)，可充分實(shí)現(xiàn)對(duì)氧化娃層進(jìn) 行蝕刻的作用。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，可通過(guò)調(diào)節(jié)無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸或其混合物W及氣化錠的濃 度來(lái)控制氧化娃層的蝕刻速度。
[0063] 包含于氧化娃層蝕刻液中的水沒(méi)有特別的限制，可使用去離子水，優(yōu)選可使用水 的比電阻值（表示水中的離子去除程度）為18MQ/cmW上的去離子水。水的含量是使組 合物的總重量為100份的剩余量。
[0064] 在本發(fā)明中，氧化娃層蝕刻液還可進(jìn)一步包含表面活性劑，進(jìn)一步加入表面活性 劑W提高氧化娃層蝕刻液的潤(rùn)濕特性、改善添加劑的泡沫特性香號(hào)句）并提高對(duì)其 它有機(jī)添加劑的溶解性。表面活性劑可為選自非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽(yáng)離 子表面活性劑、兩性表面活性劑中的一種或兩種W上，且相對(duì)于總重量為100份的蝕刻液， 可添加0.0005至5重量份，優(yōu)選相對(duì)于總重量為100份的蝕刻液，可添加0.001至2重量 份。當(dāng)相對(duì)于蝕刻液的總重量而言表面活性劑的含量低于0.0