在鈦合金材料表面制備耐磨非晶碳氮雙層薄膜的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及在鈦合金材料表面制備耐磨非晶碳氮雙層薄膜的方法。在磁控滅射真空反應(yīng)室中設(shè)置兩個(gè)純石墨靶和一個(gè)鈦靶；在氬氣環(huán)境下，在鈦合金基底表面先滅射沉積純鈦結(jié)合層，接著滅射沉積類石墨碳氮膜層，再滅射沉積富碳氮膜層；其中類石墨碳氮膜層和富碳氮膜層為非晶碳氮雙層薄膜；所述非晶碳氮雙層薄膜硬度為29?34GPa。本發(fā)明顯著提高了薄膜與鈦合金基底的結(jié)合力，同時(shí)，含有較低的內(nèi)應(yīng)力，且厚度可控，各層的厚度可由滅射時(shí)間來控制。在真空中進(jìn)行摩擦試驗(yàn)，非晶碳氮雙層薄膜具有極低的摩擦系數(shù)和磨損率，顯示出優(yōu)異的減摩與耐磨性；可用于鈦合金材料的表面防護(hù)改性，減少摩擦磨損，大幅度提局欽合金材料的使用壽命。
【專利說明】在鈦合金材料表面制備耐磨非晶碳氮雙層薄膜的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及耐磨非晶碳氮雙層薄膜及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 艦載雷達(dá)和艦載電子設(shè)備使用環(huán)境惡劣，鹽霧侵蝕嚴(yán)重，所以設(shè)備結(jié)構(gòu)選用的材 料應(yīng)具有高的耐腐性能，必須在工藝上采取各種可靠的表面防腐技術(shù)進(jìn)行保護(hù)以適應(yīng)惡劣 的海洋環(huán)境。鈦合金材料具備高耐腐蝕性、高強(qiáng)度、重量輕、高溫力學(xué)性能抗疲勞和蠕變性 能等優(yōu)點(diǎn)，從而在艦載雷達(dá)和艦載電子設(shè)備中得到廣泛應(yīng)用，但鈦合金也存在硬度低、耐磨 性差等缺點(diǎn)，限制了鈦合金的發(fā)展。
[0003] 常用提高鈦合金材料耐磨性的方法是對(duì)材料表面進(jìn)行改性或沉積耐磨性防護(hù)薄 膜與鍍層，其中沉積耐磨性防護(hù)薄膜對(duì)材料性能的改善較為顯著。非晶態(tài)CN x薄膜是一種 超硬涂層材料。它不僅硬度高，而且具有很好的耐磨性。由于CNx薄膜與鈦合金基體之間 材料在物理性能上的截然不同，薄膜與基體的界面結(jié)合強(qiáng)度較差，薄膜與基體之間存在很 大的內(nèi)應(yīng)力，限制了薄膜的生長厚度，降低了耐磨薄膜材料的使用壽命。為了提高CN x薄膜 與鈦合金基體的界面結(jié)合強(qiáng)度，通過材料設(shè)計(jì)的手段可以制備CNx薄膜多層材料，即設(shè)計(jì)合 適多層膜作為CN x薄膜與基體之間的過渡層。該材料既可保持鈦合金密度小、強(qiáng)度高、彈性 模量小的整體性能，又具有CNx薄膜優(yōu)良的表面化學(xué)穩(wěn)定性和耐磨損特性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了解決CNx薄膜與鈦合金基體的界面結(jié)合強(qiáng)度較差、存在很大內(nèi)應(yīng)力的問題，本 發(fā)明提出一種摩擦系數(shù)小、耐磨性能優(yōu)異且薄膜與基底結(jié)合力優(yōu)異的非晶碳氮雙層薄膜的 制備方法。
[0005] 具體的技術(shù)解決方案如下： 在鈦合金材料表面制備耐磨非晶碳氮雙層薄膜的方法，在磁控濺射真空反應(yīng)室中設(shè)置 兩個(gè)純石墨靶和一個(gè)鈦靶；在氬氣環(huán)境下，在鈦合金基底表面先濺射沉積純鈦結(jié)合層，接著 濺射沉積類石墨碳氮膜層，再濺射沉積富碳氮膜層；其中類石墨膜層和富5/7 3碳氮膜層 為非晶碳氮雙層薄膜；所述非晶碳氮雙層薄膜硬度為29?34GPa。
[0006] 具體操作步驟如下： 1) 在磁控濺射真空反應(yīng)室中的轉(zhuǎn)架臺(tái)上放置已經(jīng)預(yù)清洗好的板狀的鈦合金基底，在 垂直于鈦合金基底的方向分別安置兩個(gè)純石墨靶和一個(gè)鈦靶，且兩個(gè)純石墨靶分別平行位 于鈦靶的兩側(cè)，構(gòu)成靶材；所述轉(zhuǎn)架臺(tái)的轉(zhuǎn)速為12 rpm，鈦合金基底與靶材之間的距離為 11 ?13 cm ； 2) 磁控濺射真空反應(yīng)室的真空度為KT4數(shù)量級(jí)，通入純氬氣，保持氣壓為0. 2?0. 4 Pa,用高偏壓低鈦靶電流濺射清洗靶材及基底； 3) 通入純氬氣，控制氬氣流量為15?40 sccm，用0. 15 A的鈦靶電流、負(fù)偏壓55?70 V在基底上沉積純鈦結(jié)合層；關(guān)閉鈦靶電流，通入氮?dú)?，調(diào)整基底溫度為KKTC，控制氮?dú)饬?量為10. 8 sccm，將石墨靶的電流控制在0.5 A、負(fù)偏壓O?50 V，濺射沉積類石墨碳氮（CNx) 膜層；逐漸調(diào)整基底溫度至120°C，采用0. 40 A的石墨靶電流，負(fù)偏壓200?250 V，濺射沉 積富5/73碳氮（CNx)膜層；其中純鈦結(jié)合層的厚度30?50 nm，類石墨碳氮（CNx)膜層的厚 度為0.21?0.42 Mm，富5/73碳氮（CNx)膜層的厚度為0.36?0.85 Mm。
[0007] 本發(fā)明的有益技術(shù)效果在于： 鈦合金表面鍍覆的純Ti結(jié)合層和類石墨結(jié)構(gòu)碳氮層顯著提高了薄膜與基底的結(jié)合 力，非晶雙層CNx膜硬度可達(dá)29~34GPa，同時(shí)含有較低的內(nèi)應(yīng)力，非晶雙層碳氮CNx薄膜的 厚度可控，各層的厚度可由濺射時(shí)間來控制。在真空中進(jìn)行摩擦試驗(yàn)，非晶碳氮CN x雙層薄 膜具有極低的摩擦系數(shù)和磨損率，顯示出優(yōu)異的減摩與耐磨性，可用于鈦合金材料的表面 防護(hù)改性，減少材料摩擦磨損，大幅度提高材料的使用壽命。
[0008] 碳氮膜層中"碳"與"氮"主要以沙2和沙3結(jié)合形式存在，因制備條件改變而改 變，類石墨碳氮（CN x)膜層中富含5/72鍵，一般硬度較低，內(nèi)應(yīng)力小，富5/73碳氮膜層中5/7 3含 量較高，具有較高硬度和內(nèi)應(yīng)力，由于其高內(nèi)應(yīng)力（通常在G Pa量級(jí)）通常導(dǎo)致膜與金屬基 材的結(jié)合強(qiáng)度降低，影響其摩擦性能，純鈦層作打底結(jié)合層，利用其與鈦合金基底優(yōu)異的相 容性可以起到減少熱應(yīng)力和增強(qiáng)基材結(jié)合力的作用，類石墨碳氮（CN x)膜層中由于富含5/72 鍵，可以有效降低由于富W3碳氮膜層帶來的高應(yīng)力，本發(fā)明利用鈦層作為鈦合金表面結(jié)合 層顯著改善基地界面結(jié)合力，在鈦合金表面設(shè)計(jì)雙層非晶碳氮膜，軟質(zhì)類石墨碳氮（CN x)膜 層可以釋放富W3碳氮膜層帶來的高應(yīng)力，其各層之間附著力強(qiáng)，整個(gè)涂層結(jié)合力提高一個(gè) 數(shù)量級(jí)，雙層非晶碳氮膜具有高硬度和高耐磨性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0009] 圖1是按實(shí)施例1制備的非晶碳氮CNr雙層薄膜的SEM圖。

【具體實(shí)施方式】
[0010] 下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地說明。
[0011] 實(shí)施例1 采用非平衡磁控濺射法制備非晶碳氮（CNr)雙層薄膜，步驟如下： 1) 在磁控濺射真空反應(yīng)室中的轉(zhuǎn)架臺(tái)上放置已經(jīng)預(yù)清洗好的板狀的鈦合金基底，在垂 直于鈦合金基底的方向分別安置兩個(gè)純石墨靶和一個(gè)鈦靶，且兩個(gè)純石墨靶分別平行位于 鈦靶的兩側(cè)，構(gòu)成靶材；所述轉(zhuǎn)架臺(tái)的轉(zhuǎn)速為12 rpm，鈦合金基底與靶材之間的距離為11 cm ； 2) 磁控濺射真空反應(yīng)室的真空度為4. OX KT4Pa,通入純氬氣，保持氣壓為0. 2 Pa,用 0. IOA的鈦靶電流、負(fù)偏壓250 V濺射清洗靶材及基底15 min ; 3) 通入純氬氣，控制氬氣流量為40 sccm，用0.15 A的鈦靶電流、負(fù)偏壓55 V在基底上 沉積純鈦結(jié)合層；關(guān)閉鈦靶電流，通入氮?dú)猓{(diào)整基底溫度至l〇〇°C，控制氮?dú)饬髁繛?0.8 sccm，將石墨靶的電流控制在0.5 A、負(fù)偏壓10 V，濺射沉積類石墨碳氮（CNr)膜層；逐漸調(diào) 整基底溫度至120°C，采用0. 40 A的石墨靶電流，負(fù)偏壓200 V，濺射沉積富5/73碳氮（CNr) 膜層。
[0012] 得到的非晶碳氮CNx雙層薄膜的純Ti結(jié)合層的厚度約為30 nm;類石墨碳氮 (CNx)膜層的厚度約為0. 21 Mm，膜層中N含量為10 %，5//結(jié)構(gòu)含量為58 % ;富5/73碳氮 (CNx)膜層中N含量占23 %，5//結(jié)構(gòu)含量為51 %，膜層厚度為0. 36 Mm。非晶碳氮雙層薄 膜硬度為32 GPa。圖1所示為是按實(shí)施例1制備的非晶碳氮CNr雙層薄膜的SEM圖，可見 膜層致密，界面分明，是具有明顯不同特性的雙層碳氮膜。
[0013] 實(shí)施例2 采用非平衡磁控濺射法制備非晶碳氮CNx雙層薄膜，步驟如下： 1) 在三個(gè)垂直于水平面并相互平行方向分別安置兩個(gè)純石墨靶和一個(gè)金屬Ti靶，其 結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，在磁控濺射反應(yīng)室中的轉(zhuǎn)架臺(tái)上放置已經(jīng)預(yù)清洗后的鈦合金基底 或者娃片基底，控制轉(zhuǎn)架臺(tái)轉(zhuǎn)速12 rpm，調(diào)節(jié)基底與祀材間的距離為12 cm; 2) 反應(yīng)室抽真空至4. OX KT4Pa,通入純氬氣，保持氣壓在0.3 Pa。用0.10 A的鈦靶 電流、負(fù)偏壓250 V濺射清洗靶材及基底15 min ; 3) 通入純氬氣，控制氬氣流量為25 sccm，用0. 15 A的鈦靶電流、負(fù)偏壓60 V在基底 上濺射沉積4 min純Ti結(jié)合層；然后關(guān)閉鈦靶電流，通入氮?dú)?，調(diào)整基底溫度在280°C，控 制氮?dú)饬髁吭?0. 8 seem。控制石墨靶的電流在0.5 A、負(fù)偏壓50 V，濺射沉積40 min類石 墨結(jié)構(gòu)CNx膜層；最后逐漸調(diào)整基底溫度至120 °C，采用0.40 A的石墨靶電流，調(diào)整負(fù)偏壓 250 V，由此控制沙3結(jié)構(gòu)含量，濺射沉積60 min非晶富5/73-CNx膜層。
[0014] 得到的非晶碳氮CNx雙層薄膜的純Ti結(jié)合層的厚度約為40 nm;類石墨碳氮 (CNx)膜層厚度約為0.28 Mm，膜層中N含量為15 %，5//結(jié)構(gòu)含量為55 %;富5/73碳氮（CNx) 膜層中N含量占32 %，5//結(jié)構(gòu)含量為61 %，膜層厚度為0.42 Mm。非晶碳氮雙層薄膜硬度 為 34 GPa。
[0015] 實(shí)施例3 采用非平衡磁控濺射法制備非晶碳氮CNx雙層薄膜，步驟如下： 1) 在三個(gè)垂直于水平面并相互平行方向分別安置兩個(gè)純石墨靶和一個(gè)金屬Ti靶，其 結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，在磁控濺射反應(yīng)室中的轉(zhuǎn)架臺(tái)上放置已經(jīng)預(yù)清洗后的鈦合金基底 或者娃片基底，控制轉(zhuǎn)架臺(tái)轉(zhuǎn)速12 rpm，調(diào)節(jié)基底與祀材間的距離為13 cm; 2) 反應(yīng)室抽真空至4. OX KT4Pa,通入純度為99. 99%的氬氣，保持氣壓在0.4 Pa。用 0. 10 A的鈦靶電流、負(fù)偏壓250 V濺射清洗靶材及基底15 min ; 3) 通入純氬氣，控制氬氣流量為15 seem，用0. 15 A的鈦靶電流、負(fù)偏壓70V在基底上 濺射沉積5 min純Ti結(jié)合層；然后關(guān)閉鈦靶電流，通入氮?dú)猓{(diào)整基底溫度在280°C，控制氮 氣流量在10. 8 seem?？刂剖械碾娏髟?.5 A、關(guān)閉負(fù)偏壓，濺射沉積60 min類石墨結(jié) 構(gòu)CNx膜層；最后逐漸調(diào)整基底溫度至120°C，采用0. 40 A的石墨靶電流，調(diào)整負(fù)偏壓200 V，由此控制5/73結(jié)構(gòu)含量，濺射沉積120 min非晶富5/73-CNx膜層。
[0016] 得到的非晶碳氮CNx雙層薄膜的純Ti結(jié)合層的厚度約為50 nm ;類石墨碳氮 (CNx)膜層厚度約為0.42 Mm，膜層中N含量為16 %，5//結(jié)構(gòu)含量為59 %;富5/73碳氮（CNx) 膜層中N含量占29 %，5//結(jié)構(gòu)含量為57 %，膜層厚度為0.85 Mm。非晶碳氮雙層薄膜硬度 為 29 GPa。
[0017] 本發(fā)明在鈦合金材料表面濺射沉積的非晶碳氮CNx雙層薄膜鍍層表面光滑均勻， 粗糙度極小。用掃描電子顯微鏡觀察薄膜截面形貌，薄膜在基底上厚度分布十分均勻。采 用劃痕法評(píng)價(jià)非晶碳氮CNx雙層薄膜與鈦合金界面的橫向結(jié)合狀況。采用壓坑法在150 N 載荷下評(píng)價(jià)非晶碳氮CNx雙層薄膜與鈦合金界面的縱向結(jié)合狀況。以Si3N4陶瓷作為對(duì)磨 球，在真空環(huán)境下進(jìn)行摩擦測試評(píng)價(jià)本發(fā)明實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3的非晶碳氮CNx 雙層薄膜的摩擦磨損性能。表1為本發(fā)明非晶碳氮CNx雙層薄膜與鈦合金基底的界面結(jié)合 力以及其在真空環(huán)境中所測定的平均滑動(dòng)摩擦系數(shù)和磨損率。
[0018] 表 1

【權(quán)利要求】
1. 在鈦合金材料表面制備耐磨非晶碳氮雙層薄膜的方法，其特征在于具體操作方法 如下：在磁控濺射真空反應(yīng)室中設(shè)置兩個(gè)純石墨靶和一個(gè)鈦靶；在氬氣環(huán)境下，在鈦合金 基底表面先濺射沉積純鈦結(jié)合層，接著通入氮?dú)猓瑸R射沉積類石墨碳氮膜層，再濺射沉積富 W3碳氮膜層；其中類石墨膜層和富5/73碳氮膜層為非晶碳氮雙層薄膜；所述非晶碳氮雙層 薄膜硬度為29?34GPa。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的在鈦合金材料表面制備耐磨非晶碳氮雙層薄膜的方法，其特 征在于具體操作步驟如下： 1) 在磁控濺射真空反應(yīng)室中的轉(zhuǎn)架臺(tái)上放置已經(jīng)預(yù)清洗好的板狀的鈦合金基底，在 垂直于鈦合金基底的方向分別安置兩個(gè)純石墨靶和一個(gè)鈦靶，且兩個(gè)純石墨靶分別平行位 于鈦靶的兩側(cè)，構(gòu)成靶材；所述轉(zhuǎn)架臺(tái)的轉(zhuǎn)速為12 rpm，鈦合金基底與靶材之間的距離為 11 ?13 cm ； 2) 磁控濺射真空反應(yīng)室的真空度為KT4數(shù)量級(jí)，通入純氬氣，保持氣壓為0. 2?0. 4 Pa,用高偏壓低鈦靶電流濺射清洗靶材及基底； 3) 通入純氬氣，控制氬氣流量為15?40 sccm，用0. 15 A的鈦靶電流、負(fù)偏壓55?70 V在基底上沉積純鈦結(jié)合層；關(guān)閉鈦靶電流，通入氮?dú)猓{(diào)整基底溫度為100 °C，控制流量 為10. 8 seem,將石墨祀的電流控制在0. 5 A、負(fù)偏壓0?50 ν，?賤射沉積類石墨碳氮膜層； 逐漸調(diào)整基底溫度至120°C，采用0.40 A的石墨靶電流，負(fù)偏壓200?250 V，濺射沉積富 s/73碳氮膜層；其中純鈦結(jié)合層的厚度30?50 nm，類石墨碳氮膜層的厚度為0. 21?0. 42 Mm，富5/73碳氮膜層的厚度為0. 36?0. 85 Mm。
【文檔編號(hào)】C23C14/35GK104213088SQ201410383041
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年8月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月6日
【發(fā)明者】劉東光 申請人:中國電子科技集團(tuán)公司第三十八研究所