專利名稱：一種新型鈷基烤瓷合金及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鈷鉻合金，具體地說是用于烤瓷牙冠及冠橋等義齒修復體用鈷鉻合金。
背景技術：
牙病患病率在世界各國都很高，就我國而言，牙病患者達8億之多。而牙體缺損、牙列缺裂和牙列缺失又是牙病中的常見疾病，通常采用義齒進行修復。合金材料強度、硬度、耐磨性、耐久性和韌性等力學性能優(yōu)良，特別是失蠟鑄造技術引入牙科領域后，合金成為主要的修復材料。 目前由于鎳鉻烤瓷合金中鎳的潛在致敏和致癌等危害，導致鎳鉻烤瓷合金逐漸被鈷鉻烤瓷合金所替代。鈷鉻烤瓷合金最早應用于移植醫(yī)療，用做髖關節(jié)之用，由于其耐腐蝕性能較鎳基合金好，并且金瓷結合良好，已經(jīng)成為義齒修復用主要的烤瓷合金。鈷基合金是以鈷為基體，添加鉻、鎳、鑰和鎢等元素形成的合金材料，鈷基合金以鈷鉻鑰合金為其典型代表，醫(yī)用鈷基合金具有良好的耐腐蝕性能、耐磨損性能和抗熱疲勞性能，熱導率高，熱膨脹系數(shù)較低，楊氏模量不隨其強度變化而變化。牙科材料屬于生物材料，除了要求合金有高的強度、硬度和延展性，熔點低、流動性好、鑄造收縮率?。贿€要求合金色質優(yōu)良、合適的熱膨脹系數(shù)與瓷粉具有良好的匹配；要求有好的流散性以及與包埋材料膨脹系數(shù)相適用的收縮系數(shù)(即凝固和冷卻過程中的收縮)；還要求合金的組織穩(wěn)定性好，由于長期在口腔中使用，要求合金有很好的生物相容性，抗氧化及耐磨蝕性能。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種新型鈷基烤瓷合金，考慮到鈷是一種重要戰(zhàn)略資源，世界上大多數(shù)國家缺鈷，鈷的價格昂貴等問題，本發(fā)明在鈷鉻鑰合金基礎上，降低鈷和鉻的含量，適量加入鐵元素和錳元素，并加入氮元素來優(yōu)化力學性能和耐蝕性能。同時考慮到口腔環(huán)境細菌數(shù)量和種類繁雜，加入適量銅元素。本發(fā)明新型鈷基烤瓷合金具有優(yōu)良的抗菌功能和金瓷結合能力，同時具有優(yōu)良的力學性能和耐蝕性能，不含潛在致敏等危害的鎳元素，且低成本，對義齒修復具有重要意義，具有重要的社會和經(jīng)濟意義?；谝陨夏康模景l(fā)明提供了一種新型鈷基烤瓷合金，其特征在于:按重量計其化學成分為:碳C≤0.08%,鉻Cr: 16 24%，鐵Fe: 10 20%，錳Mn:5 15%，鑰Mo:2 8%，鎢 W:2 8%，銅 Cu:1 3%，氮 N ≤ 0.4%,鎳 Ni ( 0.1%，硫 S < 0.01%,磷 P < 0.02%,鈷 Co:余量。優(yōu)選為:碳 C ≤ 0.08%,鉻 Cr:20 24%，鐵 Fe: 16-18%,錳 Mn:8_12%，鑰 Mo:4 6%，鎢 W:2 4%，銅 Cu:1 3%，氮 N:0.2 0.4%,鎳 Ni ≤ 0.1%，硫 S < 0.01%,磷 P < 0.02%,鈷Co:余量。本發(fā)明所提供的新型鈷基烤瓷合金中，為了避免鎳元素的潛在致敏和致癌等危害，考慮到冶金原料中鎳的殘余含量，本發(fā)明鈷基合金中控制鎳Ni ≤ 0.1 (wt%)0
本發(fā)明所提供的新型鈷基烤瓷合金，為了保證優(yōu)良的力學性能和耐蝕性能，避免合金中過多的碳化物形成，本發(fā)明新型鈷基烤瓷合金中碳含量最好控制在C < 0.08 (wt%)本發(fā)明所提供的新型鈷基烤瓷合金含有氮元素，首先氮有助于提高合金的強度和耐腐蝕性，根據(jù)點蝕和縫隙腐蝕抗力近似計算公式PREN=%Cr+3.3%Mo+(13-30) %N,可以看出氮和鉻、鑰共同作用是鉻單獨作用效果的20 30倍。其次合金中的氮元素在人體內是宏量元素，對人體沒有危害。因此考慮到冶金學因素的影響，本發(fā)明新型鈷基烤瓷合金中氮含量控制在N彡0.4%。本發(fā)明所提供的新型鈷基烤瓷合金含有鉻元素，鉻是提高鈷基合金耐蝕性最主要的合金元素，在氧化介質中，鉻能使合金表面上迅速生成氧化鉻(例如Cr2O3)的鈍化膜，這層鈍化膜是非常致密和穩(wěn)定的，即使一旦被破壞也能迅速恢復。鉻同時非常有效地提高鈷基合金的耐點蝕性能，當合金中有鑰和氮同時存在時，鉻的這種有效性大大加強。由于鉻是不銹鋼中主要的耐蝕元素，而且也提高合金中氮的溶解度，因此本發(fā)明新型鈷基烤瓷合金中鉻含量控制在16 24%。本發(fā)明所提供的新型鈷基烤瓷合金含有鐵元素，首先鐵是一種人體必需的微量元素，參與人體大多數(shù)新陳代謝。其次本發(fā)明新型鈷基烤瓷合金中鐵元素的加入主要是用來替代合金中部分昂貴的鈷元素，以達到降低成本的目的。在合金中鐵可以和鈷形成連續(xù)的固溶體，不影響鈷基合金的性能，本發(fā) 明新型鈷基烤瓷合金中鐵含量控制在10 20%。本發(fā)明所提供的新型鈷基烤瓷合金含有鑰元素，首先鑰是一種重要的人體必需微量元素。其次鑰加入鈷基合金中主要用來提高合金的耐蝕性特別是耐點蝕及縫隙腐蝕等性能。研究文獻表明鑰的耐點蝕及縫隙腐蝕的能力為鉻的3倍左右，大量實驗指出，鑰主要是強化鋼中鉻的耐蝕作用。因此本發(fā)明新型鈷基烤瓷合金中鑰含量控制在2 8%。本發(fā)明所提供的新型鈷基烤瓷合金含有錳元素，首先錳是人體必需的微量元素，錳在動植物及人體內均有重要的作用，是酶的輔因子，可促進維生素合成，錳參與蛋白質的合成代謝，還能激活DNA聚合酶等。其次合金中的錳元素是奧氏體形成元素，具有強烈穩(wěn)定鈷基合金奧氏體基體的作用。在本發(fā)明合金中錳元素最重要的作用是增加合金中氮的溶解度，調整合金中氮的含量，考慮到合金中的氮含量，因此本發(fā)明新型鈷基烤瓷合金中錳含量控制在5 15%。本發(fā)明所提供的新型鈷基烤瓷合金含有鎢元素，鎢的加入主要是為了調整由于鐵和錳元素加入造成的合金密度，彈性模量和熱膨脹系數(shù)等物理量的變化，由于熱膨脹系數(shù)和材料的密度關系密切，因此通過加入不同含量的鎢來調整本發(fā)明新型鈷基烤瓷合金的熱膨脹系數(shù)，使其具有優(yōu)良的金瓷結合力。因此本發(fā)明新型鈷基烤瓷合金中鎢含量控制在
2 8%。本發(fā)明所提供的新型鈷基烤瓷合金含有銅元素，銅的加入一方面可以降低合金的熔點，增強流動性。另一方面銅是本發(fā)明新型鈷基烤瓷合金具有抗菌功能的必要條件，銅元素在鈷中的溶解度隨著溫度降低逐漸下降，因此本發(fā)明新型烤瓷合金可以通過特殊抗菌熱處理(熱處理工藝為:400-500°C保溫0.5-5h)，使部分富銅相能在合金基體中均勻彌散析出，從而賦予新型鈷鉻烤瓷合金廣譜抗菌功能?？紤]到過多的銅含量影響合金的熱加工性能，因此本發(fā)明新型鈷基烤瓷合金中銅含量控制在I 3%。在本發(fā)明所提供的新型鈷基烤瓷合金中，硫和磷被視為有害雜質，由于本發(fā)明新型鈷基烤瓷合金中需要通過調整錳含量來調整氮含量，為了避免硫化錳雜質的形成，本發(fā)明鈷基合金中控制硫含量應低于0.01%，控制磷含量在0.02%以下。本發(fā)明還提供了上述新型鈷鉻烤瓷合金的抗菌熱處理工藝，具體工藝為:在1150 0C -1200 0C保溫0.5-2h，使合金中的銅能充分均勻地固溶于基體中，水冷至室溫后，根據(jù)合金中的銅含量高低，在400°C -500°C保溫0.5-5h，使部分銅從合金中析出足夠量的富銅相，保證一定的抗菌能力。本發(fā)明所提供的新型鈷基烤瓷合金的優(yōu)勢:首先對比臨床應用的鈷鉻鑰烤瓷合金，合金中添加了銅元素，通過特殊熱處理后，使合金具有一定的抗菌性能，在口腔環(huán)境中使用有助于緩解牙齦發(fā)炎等口腔疾病。其次通過加入鐵、錳和氮元素代替部分昂貴鈷元素，有效地降低了鈷基合金的制備成本。鐵和錳元素都是人體必需的微量元素，對人體沒有嚴重危害。合金中添加的氮元素是有效的奧氏體穩(wěn)定元素，同時可有有效提高合金的力學性能和耐蝕性能。第三，新型烤瓷合金的熱膨脹系數(shù)通過其中的鎢元素含量來調整，根據(jù)不同的瓷粉，可以調整合金·成分，獲得與瓷粉熱膨脹系數(shù)完美配合的烤瓷合金，最終具有優(yōu)良的金瓷結合力。第四，新型烤瓷合金具有優(yōu)良的塑韌性，有希望改變傳統(tǒng)的鑄造成型方法為壓力成型。應用范圍:本發(fā)明新型鈷基烤瓷合金，相對于傳統(tǒng)的鈷基合金，具有一定的抗菌功能以及優(yōu)良的力學和耐蝕性能，并且成本低，作為烤瓷合金具有極大的優(yōu)勢，可作為牙科材料廣泛用于義齒修復材料及修復體，如制作各種牙用嵌體、3 / 4冠、全冠、鑲面冠、短跨度橋和長跨度橋等，也可應用于骨科等外科植入領域和食品餐飲器械、鐘表、首飾等領域。
具體實施例方式本發(fā)明牙科用鈷鉻合金采用普通真空感應爐冶煉，澆鑄成合適尺寸的棒材，所得牙科鈷鉻合金鑄態(tài)棒材的相關物理性能及力學性能:熔點=1400-1550，熱膨脹系數(shù)=13.8-14.9X10-6, ob^ 880MPa, o 0.2 彡 500MPa, 8 5 ^ 8%, ^ 彡 5%, Hv5 彡 260，合金與瓷之間的結合力可高達300Mpa以上。實施例:根據(jù)本發(fā)明所設定的化學成分范圍，在25公斤容量真空感應爐內冶煉了 4爐鋼及I爐對比合金各10公斤，其具體化學成分如表I所示。本發(fā)明合金鋼錠在1150°C -1200°C保溫2h，鍛造成30mm厚板材，然后在1150°C保溫2h使合金中的銅能充分均勻地固溶于基體中，水冷至室溫后，使鋼中的銅處于過飽和狀態(tài)。合金I在400°C保溫5h，合金2和3分別在500°C保溫3h和2h，優(yōu)選成分合金4在450°C保溫3h，測得的力學性能如表2所示。由實施例測試結果可知，本發(fā)明鈷基烤瓷合金通過加入鐵和錳合金代替昂貴的鈷合金，并通過提高氮含量降低碳含量，相比臨床使用的烤瓷用鈷鉻鑰合金(對比合金)，不但保證較高的強度，同時成倍提高了合金的塑韌性，表現(xiàn)出明顯的性價比。優(yōu)選合金4強度性能最接近對比用烤瓷合金，但是塑韌性更好，有利于合金的成型，改變傳統(tǒng)的鑄造成型為塑性變形壓力成型。
表I本發(fā)明鈷鉻合金的化學成分
權利要求
1.一種新型鈷基烤瓷合金，其特征在于:按重量計其化學成分為:碳CS 0.08%，鉻Cr:16 24%，鐵 Fe: 10 20%，錳 Mn:5 15%，鑰 Mo:2 8%，鎢 W:2 8%，銅 Cu:1 3%，氮N 彡 0.4%,鎳 Ni ( 0.1%，硫 S < 0.01%,磷 P < 0.02%,鈷 Co:余量。
2.按照權利要求1所述新型鈷基烤瓷合金，其特征在于:碳C< 0.08%,鉻Cr:20 24%,鐵 Fe:16-18%,錳 Mn:8_12%，鑰 Mo:4 6%,鎢 W:2 4%,銅 Cu:1 3%,氮 N:0.2 0.4%,鎳 Ni ( 0.1%，硫 S < 0.01%,磷 P < 0.02%,鈷 Co:余量。
3.按照權利要求1所述新型鈷基烤瓷合金，其特征在于，對新型鈷基烤瓷合金進行抗菌熱處理，熱處理工藝為:400-500°C保溫0.5-5h小時，使合金中部分銅彌散析出。
4.一種如權利要求1所述新型鈷基烤瓷合金的熱處理方法，其特征在于，具體熱處理工藝為:在1150°C -1200°C保溫0.5-2h，使合金中的銅能充分均勻地固溶于基體中，水冷至室溫后，根據(jù)合金中的銅含量高低，在400°C -500°C保溫0.5-5h，使部分銅從合金中析出足夠量的富銅相。
5.一種如權利要求1所述新型鈷基烤瓷合金作為牙科材料的應用。
6.按照權利要求5所述新型鈷基烤瓷合金作為牙科材料的應用，其特征在于:所述牙科材料為義齒修復材料或義齒修復體。
7.按照權利要求6所述齒科鈷鉻鑰銅抗菌烤瓷合金作為牙科材料的應用，其特征在于:該合金用于制作各種牙用嵌體、3 / 4冠、全冠、鑲面冠、短跨度橋或長跨度橋。
8.—種如權利要求1所述新型鈷基烤瓷合金在外科植入、食品餐飲器械、鐘表以及首飾領域的 應用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種新型鈷基烤瓷合金，按重量計其化學成分為C≤0.08%，Cr16～24%，F(xiàn)e10～20%，Mn5～15%，Mo2～8%，W2～8%，Cu1～3%，N≤0.4%，Ni≤0.1%，S＜0.01%，P＜0.02%，Co余量。本發(fā)明通過加入鐵、錳和鎢等元素代替部分昂貴鈷元素，通過鎢含量來調整烤瓷合金的熱膨脹系數(shù)，使烤瓷合金具有優(yōu)良的金瓷結合力，通過氮元素進一步優(yōu)化烤瓷合金的力學性能和耐蝕性能，同時通過特殊的熱處理使銅元素彌散析出從而使合金具有一定的抗菌功能，因此該合金作為齒科合金具有極大的優(yōu)勢。本發(fā)明烤瓷合金也可用在外科植入物、醫(yī)療器械、食品餐飲器械、首飾等方面。
文檔編號C22F1/00GK103233143SQ201310151449
公開日2013年8月7日 申請日期2013年4月26日 優(yōu)先權日2013年4月26日
發(fā)明者任伊賓, 肖克沈, 邵傳偉, 楊柯, 戰(zhàn)德松 申請人:中國科學院金屬研究所