專利名稱：一種機(jī)械化學(xué)反應(yīng)法制備鈷基ods合金的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于金屬彌散強(qiáng)化技術(shù)領(lǐng)域，特別提供了一種機(jī)械化學(xué)反應(yīng)法制備鈷基 ODS合金的方法。
背景技術(shù)：
(Oxide Dispersion Strengthening, 0DS)合金是一種重要的能源用高溫結(jié)構(gòu)材料。鈷基ODS合金在高溫下仍具有優(yōu)異的抗硫腐蝕/氧化性能和熱疲勞性能，可用作燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)中的葉片、燃燒室等一些極端條件下使用的高溫部件。為了提高燃?xì)廨啓C(jī)的效率，渦輪前端進(jìn)口溫度已經(jīng)由初期的60(T70(TC增至1500°C左右，這對(duì)高溫組件材料，特別是導(dǎo)向葉片(vane)和渦輪葉片(blade)材料的性能提出了更高的要求，傳統(tǒng)鈷基合金已不能滿足日益苛刻的要求。鈷基ODS合金旨在克服傳統(tǒng)Co基合金中的固溶強(qiáng)化機(jī)制和碳化物強(qiáng)化機(jī)制在高溫下失去強(qiáng)化作用而導(dǎo)致高溫強(qiáng)度不足的難題，通過引入高溫下更有效的 Y'相[Co3 (Al，W)]強(qiáng)化機(jī)制和氧化物彌散強(qiáng)化機(jī)制達(dá)到拓展鈷基合金中溫(70(T90(TC) 強(qiáng)度和高溫(彡IOO(TC)強(qiáng)度的目的。鈷基ODS合金的性能很大程度上取決于氧化物的粒徑、數(shù)量、分布狀態(tài)、界面結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性。氧化物越細(xì)小，分布越彌散，材料的性能越高。納米復(fù)合氧化物是通過溶解/析出機(jī)制形成的，添加的Y2O3必須在高能球磨過程中分解σ203 — 2 [Y]+3
)并溶解于鈷基體，才能在隨后的燒結(jié)過程中以更加細(xì)小的復(fù)合氧化物形式析出。傳統(tǒng)鈷基ODS合金中的氧化物彌散相以IO3顆粒的形式引入，由于IO3顆粒非常穩(wěn)定，所以需要很高的能量和較長的球磨時(shí)間才能使之分解，容易由于粉末團(tuán)聚而殘留未分解的粗大IO3顆粒?？梢姡瑑H僅依靠機(jī)械研磨很難使氧化物顆粒細(xì)化并達(dá)到完全均勻分散，存在氧化物粒徑粗大、界面結(jié)構(gòu)不可控的問題，這在很大程度上限制了氧化物強(qiáng)化強(qiáng)化效果的發(fā)揮和高溫力學(xué)性能的提尚。技術(shù)內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種機(jī)械化學(xué)反應(yīng)法制備鈷基ODS合金的方法，實(shí)現(xiàn)納米復(fù)合氧化物的原位合成，該方法能夠提高氧化物的形核率、細(xì)化氧化物的粒徑、有利于控制過量氧含量，形成的納米氧化物團(tuán)簇的強(qiáng)化效果更顯著。本發(fā)明的原理是通過機(jī)械化學(xué)反應(yīng)法(YH2+Co203 — CO+Y203+H2)原位形成納米復(fù)合氧化物，利用Hf2H2來細(xì)化氧化物和控制界面結(jié)構(gòu)；添加Al、W元素形成、‘相來提高中溫強(qiáng)度，添加M元素提高Al、W在鈷基體中的固溶度，促進(jìn)、‘相的形成，最終得到由納米復(fù)合氧化物和、‘析出相共同強(qiáng)化的鈷基ODS合金。本發(fā)明首先按照合金成分配制合金粉末，混合粉末進(jìn)行機(jī)械合金化，在高能球磨過程中原位生成了納米復(fù)合氧化物，然后采用放電等離子體燒結(jié)進(jìn)行致密化，最后通過熱處理優(yōu)化Y'相的析出，從而得到納米復(fù)合氧化物和Y'析出相共同強(qiáng)化的鈷基ODS合金， 制備工藝流程如圖1所示，具體工藝步驟有
1、機(jī)械合金化鈷基ODS合金基礎(chǔ)成分為0. 8 4. 0wt%YH2、0. 4 1. 5wt%Co203，2 5wt%Al、15 30wt%W和余量Co，其中YH2和Co2O3為氧化物形成組元，Al和W是γ ‘相形成元素。此外，在鈷基ODS合金基礎(chǔ)成分上添加0. 6^3wt%Hf2H2起到細(xì)化氧化物粒徑的作用， 反應(yīng)生成的IO3和HfO2結(jié)合形成IHf2O7納米復(fù)合氧化物。再在鈷基ODS合金基礎(chǔ)成分中添加2(T60wt%Ni旨在提高A1、W元素在鈷基體中的固溶度，促進(jìn)Y'相的形成。首先將氧化物形成組元(YH2和Co2O3), γ ‘相形成元素(Al和W)，氧化物細(xì)化組元 (Hf2H2)和Y'相穩(wěn)定化元素(Ni)預(yù)混合均勻，然后在高純H2氣氛中通過機(jī)械化學(xué)反應(yīng)原位生成納米復(fù)合氧化物，粉末原料YH2和反應(yīng)生成的IO3的XRD衍射譜如圖2和圖3所示。 球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為300 500轉(zhuǎn)/分，球料比為10:廣15:1，球磨時(shí)間為36 96小時(shí)；
所述的機(jī)械化學(xué)反應(yīng)法原位形成納米IHf2O7的方法不僅適用于鈷基ODS合金，而且還適用于鎳基ODS合金和鐵基ODS合金。2、放電等離子體燒結(jié)機(jī)械合金化粉末通過放電等離子體燒結(jié)致密化，并在石墨模具和樣品之間放置鎳片或鈷片以阻礙石墨和樣品之間的碳擴(kuò)散，燒結(jié)溫度為 100(Tl200°C，壓力為30 50MPa，保溫時(shí)間為5 15min ；
3、熱等靜壓采用熱等靜壓使燒結(jié)坯進(jìn)一步致密化以獲得全致密鈷基ODS合金，熱等靜壓溫度為100(Tl200°C，壓力為10(T200MPa，保溫時(shí)間為廣3h ；
4、熱處理燒結(jié)坯要經(jīng)過固溶處理和時(shí)效處理才能生成、‘析出相。固溶處理溫度為 120(Tl350°C，保溫5 24h后水冷。時(shí)效處理的溫度為75(T950°C，保溫12 120h后空冷。最終得到的鈷基ODS合金中的γ'相和氧化物的形貌如圖4和圖5所示。由圖可見，Y'相在基體中分布均勻，形成的納米氧化物的粒徑細(xì)小。本發(fā)明以YH2和Co2O3為原料，利用二組元之間的機(jī)械化學(xué)反應(yīng)原位生成IO3，在高能球磨和燒結(jié)過程中發(fā)生的固相反應(yīng)為
YH2+Co203 — CO+Y203+H2(1)
Hf2H2+Co203 — Co+Hf02+H2(2)
Y2O3+ HfO2 — Y2Hf2O7(3)
機(jī)械化學(xué)反應(yīng)法原位形成納米復(fù)合氧化物具有以下的優(yōu)點(diǎn)(1) YH2和Co2O3分別作為 [Y]源和
源，YH2的脆性大，容易破碎，更重要的是YHjn Co2O3的鍵能比IO3低，用其替代難分解的IO3更有助于獲得均勻的[Y]、
原子的過飽和固溶體，達(dá)到原子級(jí)分散，從而為氧化物彌散相的細(xì)化和均勻化奠定基礎(chǔ)，而且還能縮短球磨時(shí)間、降低能耗和減少長時(shí)間球磨造成的污染；(2)機(jī)械化學(xué)反應(yīng)法能夠提高氧化物的形核率，有助于氧化物粒徑減小和彌散程度的提高；(3)有利于控制過量氧含量，可以調(diào)節(jié)YH2和Co2O3的含量來調(diào)節(jié)過剩氧含量ex 0(總氧含量減去以IO3形式存在的氧含量)，進(jìn)而控制納米復(fù)合氧化物的粒徑和結(jié)構(gòu)；(4)機(jī)械化學(xué)反應(yīng)原位形成的氧化物是由分解原子自組裝形成的非化學(xué)計(jì)量納米氧化物團(tuán)簇，強(qiáng)化效果顯著。更重要的是，添加Hf#2實(shí)現(xiàn)了氧化物粒徑細(xì)化和復(fù)合氧化物的界面結(jié)構(gòu)控制。鑒于室溫下Al和W在鈷基體中的固溶度極低，添加Ni元素?cái)U(kuò)大了它們的固溶度，這對(duì)Y'相的形成至關(guān)重要。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是以鍵能更低、更容易分解的YH2和Co2O3代替難分解的IO3，采用機(jī)械化學(xué)反應(yīng)法原位生成納米復(fù)合氧化物。突破了只以外加氧化物作為增強(qiáng)相的思路，能夠促進(jìn)[Y]、
原子達(dá)到原子級(jí)分散，有利于提高形核率和控制過量氧含量，從而形成更加細(xì)小的納米氧化物團(tuán)簇。機(jī)械化學(xué)反應(yīng)原位合成納米復(fù)合氧化物和添加Hf2H2相結(jié)合的方法達(dá)到了細(xì)化彌散相和進(jìn)行界面結(jié)構(gòu)控制的目的。通過同時(shí)引入納米復(fù)合氧化物和Y'析出相兩種強(qiáng)化機(jī)制，能夠?qū)'相提高中溫(70(T90(TC)強(qiáng)度的效果和氧化物彌散相維持高溫(>1000°C)力學(xué)性能的優(yōu)勢充分發(fā)揮出來，有利于拓展鈷基ODS合金的適用溫度極限。


圖1為本發(fā)明的工藝流程圖； 圖2為粉末原料YH2的XRD衍射譜；
圖3為機(jī)械化學(xué)反應(yīng)法形成IO3的XRD衍射譜； 圖4為鈷基ODS合金中Y ‘相的SEM圖； 圖5為鈷基ODS合金中納米氧化物的TEM圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 制備無Hf2H2的鈷基ODS合金。采用粒度為廣4 μ m的Co粉、20_30nm的^O3粉末和高純YH2粉、Co2O3粉、Al粉、W 粉、Hf2H2粉和Ni粉為原料。按如下質(zhì)量百分含量配制混合粉末1. 21wt%YH2U. lwt% Co203、 3. 7wt%Al、21. lwt%W、l. 8wt%Hf、30wt%Ni和余量Co。首先將混合粉末預(yù)混合均勻，然后在高純H2氣氛中通過高能球磨將使YH2和Co2O3發(fā)生機(jī)械化學(xué)反應(yīng)原位生成IO3顆粒并均勻分散在鈷基體中，球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為350轉(zhuǎn)/分，球料比為10:1，球磨時(shí)間為36小時(shí)；然后將機(jī)械合金化粉末放入石墨模具中進(jìn)行放電等離體體燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1145°C，壓力為50MPa， 保溫時(shí)間為5min。接著對(duì)燒結(jié)樣品進(jìn)行固溶和時(shí)效熱處理固溶溫度為1280°C，保溫證； 時(shí)效溫度為900°C，保溫72h。所得鈷基ODS合金的致密度為98. 1%，γ ‘相的平均粒徑為 ^lnm,氧化物彌散相的平均粒徑為16. 5nm，過剩氧含量為500ppm。實(shí)施例2 制備γ ‘相體積分?jǐn)?shù)為37%的新型鈷基ODS合金。采用粒度為Γ4 μ m的Co粉、20_30歷的Y2O3粉末和高純YH2粉、Co2O3粉、Al粉、 W粉、Hf2H2粉和Ni粉為原料。按如下質(zhì)量百分含量配制混合粉末0. 81wt%YH2、0. 73wt% Co2O3>4. 14wt%Al、21. 2wt%W、l. 2wt%Hf、30wt%Ni和余量Co。首先將混合粉末預(yù)混合均勻，然后在高純H2氣氛中通過高能球磨將使YH2和Co2O3發(fā)生機(jī)械化學(xué)反應(yīng)原位生成IO3顆粒并均勻分散在鈷基體中，球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為400轉(zhuǎn)/分，球料比為10:1，球磨時(shí)間為48小時(shí)；然后將機(jī)械合金化粉末放入石墨模具中進(jìn)行放電等離體體燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1140°C，壓力為 45MPa，保溫時(shí)間為lOmin。燒結(jié)坯在1150°C和150MPa的條件下熱等靜壓以獲得全致密鈷基ODS合金；接著對(duì)燒結(jié)樣品進(jìn)行固溶和時(shí)效熱處理固溶溫度為1300°C，保溫IOh ；時(shí)效溫度為850°C，保溫48h。所得鈷基ODS合金的致密度為99. 2%，γ ‘相的平均粒徑為254nm， 氧化物彌散相的平均粒徑為14. 7nm，過剩氧含量為460ppm。實(shí)施例3 制備^O3含量為1. 5重量％的新型鈷基ODS合金。采用粒度為廣4 μ m的Co粉、20_30nm的^O3粉末和高純YH2粉、Co2O3粉、Al粉、W 粉、Hf2H2粉和Ni粉為原料。按如下質(zhì)量百分含量配制混合粉末1. 4wt%YH2U. lwt% Co203、 3. 7wt%Al、21. lwt%W、l. 8wt%Hf2H2、40wt%Ni和余量Co。首先將混合粉末預(yù)混合均勻，然后在高純H2氣氛中通過高能球磨將使YH2和Co2O3發(fā)生機(jī)械化學(xué)反應(yīng)原位生成IO3顆粒并均勻分散在鈷基體中，球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為450轉(zhuǎn)/分，球料比為15:1，球磨時(shí)間為72小時(shí)；然
5后將機(jī)械合金化粉末放入石墨模具中進(jìn)行放電等離體體燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1150°C，壓力為 35MPa，保溫時(shí)間為15min。燒結(jié)坯在1100°C和200ΜΙ^的條件下熱等靜壓以獲得全致密鈷基 ODS合金；接著對(duì)燒結(jié)樣品進(jìn)行固溶和時(shí)效熱處理固溶溫度為1300°C，保溫12h ；時(shí)效溫度為900°C，保溫96h。所得鈷基ODS合金的致密度大于99. 2%，γ ‘相的平均粒徑為323nm， 氧化物彌散相的平均粒徑為15. lnm，過剩氧含量為lOOppm。實(shí)施例4 制備γ ‘相體積分?jǐn)?shù)為45%的新型鈷基ODS合金。采用粒度為廣4 μ m的Co粉、20_30nm的^O3粉末和高純YH2粉、Co2O3粉、Al粉、W 粉、Hf2H2粉和Ni粉為原料。按如下質(zhì)量百分含量配制混合粉末1. 2wt%YH2、0. 73wt% Co203、 4. 14wt%Al、21. 2wt%W、l. 2wt%Hf2H2、50wt%Ni和余量Co。首先將混合粉末預(yù)混合均勻，然后在高純壓氣氛中通過高能球磨將使YH2和Co2O3發(fā)生機(jī)械化學(xué)反應(yīng)原位生成IO3顆粒并均勻分散在鈷基體中，球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為420轉(zhuǎn)/分，球料比為15:1，球磨時(shí)間為96小時(shí)；然后將機(jī)械合金化粉末放入石墨模具中進(jìn)行放電等離體體燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1140°C，壓力為 50MPa，保溫時(shí)間為lOmin。燒結(jié)坯在1200°C和IOOMPa的條件下熱等靜壓以獲得全致密鈷基ODS合金；接著對(duì)燒結(jié)樣品進(jìn)行固溶和時(shí)效熱處理固溶溫度為1250°C，保溫24h ；時(shí)效溫度為900°C，保溫96h。所得鈷基ODS合金的致密度為99. 3%，γ ‘相的平均粒徑為304nm， 氧化物彌散相的平均粒徑為17. 8nm，過剩氧含量為55ppm。
權(quán)利要求
1.一種機(jī)械化學(xué)反應(yīng)法制備鈷基ODS合金的方法，其特征在于a、合金成分設(shè)計(jì)鈷基ODS合金基礎(chǔ)成分為0.8 4. 0wt%YH2、0. 4 1. 5wt%Co203， 2 5wt%Al、15 30wt%W和余量Co，其中YH2和Co2O3為氧化物形成組元，Al和W是γ ‘相形成元素；在鈷基ODS合金基礎(chǔ)成分基礎(chǔ)上，添加Hf^2和Ni元素；添加Hf^2起到細(xì)化氧化物粒徑的作用，反應(yīng)生成的IO3和HfO2結(jié)合形成IHf2O7納米復(fù)合氧化物；添加Ni元素旨在提高A1、W元素在鈷基體中的固溶度，促進(jìn)Y'相的形成；b、機(jī)械合金化按鈷基ODS合金成分配比進(jìn)行稱量并預(yù)均勻混合；另外添加廣3襯％無水乙醇作為過程控制劑，高能球磨誘發(fā)組元之間的機(jī)械化學(xué)反應(yīng)并原位生成IHf2O7納米復(fù)合氧化物，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為350 500轉(zhuǎn)/分，球料比為10:廣15:1，球磨時(shí)間為36 96小時(shí)；c、放電等離子體燒結(jié)機(jī)械合金化粉末進(jìn)行放電等離子體燒結(jié)，燒結(jié)溫度為 100(Tl200°C，壓力為30 50MPa，保溫時(shí)間為5 15min ；d、熱等靜壓放電等離子體燒結(jié)坯在100(Tl20(rC和10(T200MPa的條件下熱等靜壓以獲得全致密鈷基ODS合金；e、熱處理全致密鈷基ODS合金通過固溶和時(shí)效熱處理優(yōu)化、‘相的粒徑和粒徑分布，以提高其強(qiáng)化效果；固溶溫度為120(T135(TC，保溫5l4h，時(shí)效溫度為75(T950°C，保溫 12 120h。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述機(jī)械化學(xué)反應(yīng)法制備鈷基ODS合金的方法，其特征在于在a步驟中的鈷基ODS合金的基礎(chǔ)成分中添加0. 6^3wt%Hf2H2來細(xì)化氧化物粒徑，Hf2H2和YH2的摩爾比為1. 2 2. 0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述機(jī)械化學(xué)反應(yīng)法制備鈷基ODS合金的方法，其特征在于在a 步驟中的鈷基ODS合金的基礎(chǔ)成分中添加2(T60wt%Ni來提高A1、W元素在鈷基體中的固溶度。
4.根據(jù)權(quán)利要求ι所述的方法，其特征在于a步驟中通過調(diào)節(jié)πι2和Co2O3的比例來控制過剩氧含量，YH2和Co2O3的摩爾比在2 Γ2. 4 1的范圍內(nèi)時(shí)能夠有效降低過剩氧含量。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述機(jī)械化學(xué)反應(yīng)法制備鈷基ODS合金的方法，其特征在于b步驟中的高能球磨采用純度大于99. 9999%的高純H2來控制機(jī)械化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述機(jī)械化學(xué)反應(yīng)法制備鈷基ODS合金的方法，其特征在于c步驟中的放電等離子燒結(jié)過程中，在石墨模具的陰模和樣品之間設(shè)置鎳片或鈷片以阻礙石墨和樣品之間的碳擴(kuò)散。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種機(jī)械化學(xué)反應(yīng)法制備鈷基ODS合金的方法，屬于金屬彌散強(qiáng)化技術(shù)領(lǐng)域，其工藝流程為以YH2和Co2O3代替Y2O3原位生成納米氧化物，添加Hf2H2細(xì)化彌散相和進(jìn)行界面結(jié)構(gòu)控制，并利用Ni元素來促進(jìn)γ′相生成。將合金粉末預(yù)混合均勻，再在高純H2保護(hù)下在350-500轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下球磨36-96h，球料比為10:1~15:1。采用放電等離體燒結(jié)和熱等靜壓相結(jié)合的方法以達(dá)到全致密。接著對(duì)全致密樣品進(jìn)行固溶和時(shí)效處理，最終得到鈷基ODS合金。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是借助反應(yīng)生成的穩(wěn)定復(fù)合氧化物的原位析出來降低形核能壘，使氧化物均勻形核，能夠細(xì)化氧化物粒徑，而且能夠進(jìn)行界面結(jié)構(gòu)和過剩氧含量的控制。
文檔編號(hào)C22C19/07GK102251132SQ20111018769
公開日2011年11月23日 申請日期2011年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月6日
發(fā)明者何新波, 劉燁, 曲選輝, 秦明禮, 章林 申請人:北京科技大學(xué)