一種鋯基非晶合金的回收方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋯基非晶合金的回收方法，具體涉及一種利用清洗、噴吹惰性氣體和泡沫陶瓷過(guò)濾的方法除去鋯基非晶合金中的雜質(zhì)達(dá)到回收該合金的目的。
【背景技術(shù)】
[0002]非晶合金因其非晶態(tài)的特殊結(jié)構(gòu)具有高硬度、高強(qiáng)度、自銳性、高斷裂韌性和優(yōu)異的耐腐蝕性能受到極大地關(guān)注。目前已越來(lái)越多的非晶合金體系被開(kāi)發(fā)應(yīng)用，如鐵基非晶合金、鋯基非晶合金、鈷基非晶合金、鋁基非晶合金等，其中鋯基非晶合金因具有高的非晶形成能力和良好的鑄造性能，在消費(fèi)類電子、醫(yī)療器械、汽車工業(yè)、軍工等領(lǐng)域得到較為廣泛的應(yīng)用。
[0003]錯(cuò)基非晶合金體系非晶形成能力佳，如Zr-Al-N1-Cu四元合金體系、Zr-T1-N1-Cu-Be五元合金體系等，都可以在較低的冷卻速率下利用傳統(tǒng)的鑄造工藝制備。鋯基非晶合金的制備工藝要求嚴(yán)格，除工藝過(guò)程需要嚴(yán)格控制，如需要較高的真空度(最好大于10 3Pa)以外，對(duì)組分元素的純度要求非常高。一般說(shuō)來(lái)，鋯基非晶合金原料組分的純度需大于99.9at%，原料中的氧含量則必須嚴(yán)格控制小于0.025wt%,同時(shí)熔煉制備過(guò)程中需用高純惰性氣體全程保護(hù)。這樣嚴(yán)格的工藝和原料的限制，使得鋯基非晶合金產(chǎn)品成本非常高。同時(shí)，一旦在鑄造過(guò)程中出現(xiàn)不良品，因氧含量超標(biāo)和外部污染，無(wú)法再繼續(xù)使用，只能丟棄。如何有效回收鋯基非晶合金使該合金的回收料重新達(dá)到原料級(jí)別的純度，是一項(xiàng)非常重要的研究。
[0004]申請(qǐng)?zhí)枮?00810216558.8名為《一種鋯基非晶合金的回收方法》的中國(guó)專利中披露了除銹、除氧化物、脫脂后將鋯基非晶合金的廢料與親氧性稀土族元素按比例混合并真空熔煉，然后在混合物熔點(diǎn)以上100-200°C保溫后再次熔煉冷卻的方法。該方法可有效降低非晶合金廢料中的氧含量。
[0005]申請(qǐng)?zhí)枮?00910221643.8名為《一種鋯基非晶合金廢料的回收方法》的中國(guó)專利方案中，將鋯基非晶合金的廢料與純鋯和氧化釔按比例混合然后熔融冷卻以除去廢料中的氧，達(dá)到非晶合金回收利用的目的。
[0006]上述方案雖然都能夠在一定程度上減少鋯基非晶合金中的氧元素含量，但是對(duì)于將鋯基非晶合金回收料的品質(zhì)提升至可重新應(yīng)用的純度范疇還是不夠的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為了解決所述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種鋯基非晶合金的回收方法，不僅能夠極大地降低鋯基非晶合金中的氧元素含量，而且還能夠除去合金中的夾雜，使鋯基非晶合金達(dá)到可重新利用的純度。同時(shí)，該工藝方法簡(jiǎn)單實(shí)用易操作，適合推廣應(yīng)用。
[0008]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn):
一種鋯基非晶合金的回收方法，其特征在于包括如下步驟:
(I)機(jī)械破碎鋯基非晶合金回收料，將尺寸控制在l_5cm范圍內(nèi)。
[0009]可以利用本方法進(jìn)行除氧、除雜質(zhì)的鋯基非晶合金回收料形狀尺寸不限，可包括非晶合金熔煉過(guò)程中產(chǎn)生的不良品，也可包括非晶合金產(chǎn)品鑄造過(guò)程中的不良品等，且不限于上述兩種。將回收料利用機(jī)械設(shè)備進(jìn)行破碎，不僅便于回收料在回收過(guò)程中的搬運(yùn)、工序之間的挪動(dòng)，而且有助于后續(xù)工序中設(shè)備、清洗液用量和工藝條件的標(biāo)準(zhǔn)化，使后續(xù)工序條件無(wú)需為了不同狀態(tài)的回收料而頻繁變動(dòng)。破碎的機(jī)械設(shè)備使用一般的破碎設(shè)備即可，例如錘式破碎機(jī)、輥式破碎機(jī)。經(jīng)發(fā)明人長(zhǎng)期實(shí)踐，將回收料破碎至l-5cm正好可以滿足要求，有利于后續(xù)工序的進(jìn)行。
[0010](2)酸洗破碎后的回收料，然后水洗至回收料表面無(wú)殘留。
[0011]鋯基非晶合金中主含量元素鋯易與氧發(fā)生反應(yīng)，從而在合金表面生成氧化物。由于回收料大部分沒(méi)有經(jīng)過(guò)后續(xù)工藝加工，表面較為粗糙，同時(shí)由于存放時(shí)間的關(guān)系，表面氧化、生銹的情況多有發(fā)生，再加上經(jīng)過(guò)步驟(I)的破碎，合金回收料中不可避免的會(huì)帶入破碎設(shè)備中的鐵雜質(zhì)和鐵銹。所以，酸洗步驟極為必要，酸洗不僅可以除去鐵和氧化物還可以清潔回收料的表面。強(qiáng)酸會(huì)導(dǎo)致合金元素的溶解，故鋯基非晶合金的酸洗步驟中不宜使用強(qiáng)酸，檸檬酸、草酸、磷酸、甲酸、乙酸等中強(qiáng)酸較為適宜。酸洗后回收料需水洗至表面無(wú)殘留，以免造成非晶合金的酸腐蝕。
[0012](3)在清洗液中超聲清洗酸洗后的回收料，然后水洗至回收料表面無(wú)殘留，烘干。
[0013]在清洗液中超聲清洗的目的是除油脫脂，可有效將回收料表面沾上的油污清洗干凈，同時(shí)也可進(jìn)一步避免步驟(2)中的酸殘留，清洗液使用市售的清洗液即可。經(jīng)發(fā)明人大量實(shí)驗(yàn)和實(shí)踐，本發(fā)明中的清洗液采用堿性溶液與表面活性劑的組合，堿性溶液可選擇為氫氧化鈉、碳酸鈉、磷酸鈉、硅酸鈉、焦磷酸鈉中的I種或幾種的水溶液，其中固體添加量為10-25重量百分比；表面活性劑可選擇為脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、丁基萘磺酸鈉中的I種或幾種，表面活性劑含量占清洗液5-20重量百分比。堿性溶液的組成、濃度與表面活性劑的含量依照不同非晶合金回收料的情況而定，例如如果回收料表面油污重，可加大堿性液的PH值或適量提升表面活性劑的含量；如果回收料的主成分中鋁含量高，則不適宜用氫氧化鈉。超聲清洗的時(shí)間按照回收料表面臟污情況而定，如果臟污太重可延長(zhǎng)超聲清洗的時(shí)間或者可以重復(fù)多次超聲清洗步驟。
[0014]酸洗、超聲清洗中使用的水可采用自來(lái)水，也可采用去離子水、蒸餾水，對(duì)回收效果無(wú)顯著影響。
[0015](4)在清洗烘干后的回收料中添加適量親氧性元素后在惰性氣氛中熔煉，熔煉后期從熔煉爐底部噴吹高純惰性氣體；所述親氧性元素為鑭系元素、Y、Sc中一種或幾種的混合物。
[0016]在鋯基非晶合金的構(gòu)件成型過(guò)程中，熔體中若氧含量高則會(huì)導(dǎo)致其形成能力低，而且所得非晶合金構(gòu)件脆性增加。同時(shí)，氧含量較高的合金熔體容易形成穩(wěn)定的內(nèi)生氧化物夾雜，夾雜的存在不僅影響合金產(chǎn)品的宏觀品質(zhì)，如外觀、強(qiáng)度等，而且在成型過(guò)程中往往會(huì)成為異質(zhì)形核核心，導(dǎo)致結(jié)晶現(xiàn)象的發(fā)生，從而影響非晶合金的形成。另外，目前非晶合金的熔煉多采用氧化物陶瓷坩禍，由于鋯基非晶合金熔體在高溫下活性較高，容易侵蝕坩禍，使組成坩禍的部分氧化物陶瓷顆粒進(jìn)入合金熔體，形成外來(lái)夾雜。所以，對(duì)于鋯基非晶合金回收料來(lái)說(shuō)，如何去除氧元素和夾雜是最重要的問(wèn)題。
[0017]本發(fā)明中，首先在回收料中添加適量親氧性元素，所述親氧性元素為鑭系元素、Y、Sc中一種或幾種的混合物，進(jìn)一步可優(yōu)選為Nd、Gd、Er、Sc、Y中的一種或幾種的混合物，親氧性元素添加量為回收料重量的0.05-0.1%。添加親氧性元素后，在熔煉的過(guò)程中，親氧性元素會(huì)主動(dòng)與合金熔液中的氧結(jié)合，生成相應(yīng)的氧化物，這些氧化物一般為微米級(jí)顆粒，在非晶熔液中極易團(tuán)聚形成較大雜質(zhì)顆粒。部分沒(méi)有形成氧化物的親氧性元素會(huì)保存在熔液中，鑭系元素、Y、Sc都是非晶合金形成過(guò)程中優(yōu)良的添加元素，有助于非晶合金的形成和宏觀力學(xué)性能的改善。
[0018]在熔煉的同時(shí)，從熔煉爐底部噴吹高純惰性氣體，一般可使用高純氬氣，發(fā)明人在實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)控制噴吹氣體的流量控制為0.001-0.05m3/分鐘為宜，既不會(huì)流量過(guò)大而導(dǎo)致熔體噴濺，而且還能夠保證該氣流在非晶溶液中產(chǎn)生彌散的微小氣泡，這些微小氣泡不僅可以將非晶熔液中的氧裹挾其中，而且還能形成氣泡上升區(qū)，將形成的氧化物夾雜(內(nèi)生夾雜和外來(lái)夾雜)攜帶至非晶熔體表面，使夾雜與非晶熔體主體分離，達(dá)到非常好的氧去除率，經(jīng)發(fā)明人實(shí)踐驗(yàn)證，經(jīng)此步驟處理過(guò)的鋯基非晶合金回收料熔液中的氧含量去除率可高達(dá)95%。
[0019](5)利用泡沫陶瓷過(guò)濾器過(guò)濾經(jīng)步驟(4)處理后的回收料熔液。
[0020]經(jīng)過(guò)步驟(4)的除氧，鋯基非晶合金熔液中僅殘余顆粒雜質(zhì)，可使用泡沫陶瓷過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾，泡沫陶瓷過(guò)濾器的孔徑選為5-20PPI為宜，可使用市售的泡沫陶瓷過(guò)濾器。泡沫陶瓷過(guò)濾器不僅可以過(guò)濾熔液中的較大夾雜，而且對(duì)微細(xì)夾雜有良好的吸附作用，能夠達(dá)到極好的去除非晶合金回收料熔液中夾雜的目的。
[0021]本發(fā)明中，可優(yōu)選使用氧化鋯泡沫陶瓷過(guò)濾器，氧化鋯泡沫陶瓷過(guò)濾器不僅熔點(diǎn)高、生成焓低、化學(xué)穩(wěn)定性好，最重要的是氧化鋯泡沫陶瓷過(guò)濾器不會(huì)對(duì)鋯基非晶合金回收造成二次污染，不會(huì)在過(guò)濾過(guò)程中再引入其他雜質(zhì)元素。同樣，還可優(yōu)選碳化硅陶瓷過(guò)濾器，碳化硅陶瓷過(guò)濾器惰性高、穩(wěn)定性好，而且碳化硅陶瓷過(guò)濾