專利名稱：鈷酸鹽轉(zhuǎn)化液及在鎂鋰合金表面處理中的應用的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種合金材料的表面處理液，特別是一種用于鎂鋰合金的表面處理的 溶液。本發(fā)明還涉及一種在鎂鋰合金表面形成無鉻轉(zhuǎn)化膜的方法。屬于無機金屬材料領域。
背景技術(shù)：
鎂鋰合金又稱為超輕合金，是迄今為止金屬結(jié)構(gòu)材料中最輕的合金。鎂鋰合金除 了具有一般鎂合金的優(yōu)點外，還具有密度小、塑性高、優(yōu)良的電磁屏蔽及抗震性等特點，從 而在通訊電子、汽車、航空航天等領域有著廣闊的應用前景。但是對于鎂鋰合金來說，鋰的 加入在降低合金密度、提高塑性的同時，也使合金的抗腐蝕性能顯著下降，從而嚴重限制了 鎂鋰合金的實際應用。目前在眾多的鎂鋰合金抗腐蝕處理方法中最成熟的是鉻酸鹽轉(zhuǎn)化 膜，它的處理工藝成熟，性能穩(wěn)定，但不容忽視的是，鉻的六價鹽是毒性很強的物質(zhì)，出于對 人體健康及環(huán)境保護的考慮，鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜工藝已經(jīng)受到越來越多的限制并將最終退出歷 史舞臺。為保護環(huán)境及實現(xiàn)人類的可持續(xù)發(fā)展，開發(fā)出新型鎂鋰合金無鉻轉(zhuǎn)化膜技術(shù)，對于 鎂鋰合金的實際應用具有非常重大的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種能夠在鎂鋰合金表面形成無鉻轉(zhuǎn)化膜的鈷酸鹽轉(zhuǎn)化 液。本發(fā)明的目的還在于提供一種用鈷酸鹽轉(zhuǎn)化液在鎂鋰合金表面處理中的應用方法。本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的本發(fā)明的鈷酸鹽轉(zhuǎn)化液是采用如下方法得到的混合液(1)硝酸鈷15_20g用蒸餾水充分溶解，形成橙紅色的硝酸鈷澄清溶液；(2)亞硝酸鈉50_60g用蒸餾水充分溶解，得到亞硝酸鈉溶液；(3)將亞硝酸鈉溶液倒入硝酸鈷澄清溶液中充分攪拌，得到硝酸鈷與亞硝酸鈉混 合溶液；(4)醋酸鈉1. 0-1. 5g用蒸餾水充分溶解；(5)檸檬酸鈉1. 5-2g用蒸餾水充分溶解；(6)葡萄糖酸鈉1. 0-1. 5g用蒸餾水充分溶解；(7)將醋酸鈉溶液倒人檸檬酸鈉中充分攪拌，形成澄清的醋酸鈉與檸檬酸鈉混合 溶液；(8)將葡萄糖酸鈉倒入步驟醋酸鈉與檸檬酸鈉混合溶液中充分攪拌，形成澄清的 醋酸鈉、檸檬酸鈉和葡萄糖酸鈉混合溶液；(9)將醋酸鈉、檸檬酸鈉和葡萄糖酸鈉混合溶液倒入硝酸鈷與亞硝酸鈉混合溶液 中，一邊倒，一邊攪拌，直至形成澄清的橙紅色溶液；(10)加蒸餾水稀釋到1L，加入l_3g活性炭在65°C攪拌2h靜置過濾冷卻至室溫。本發(fā)明的鈷酸鹽轉(zhuǎn)化液在鎂鋰合金表面處理中的應用方法為(1)將鎂鋰合金打磨，然后在丙酮中浸泡lOmin，進行除油；
(2)將經(jīng)過除油后的鎂鋰合金用熱水清洗，再用流動水清洗，熱風吹干；(3)將經(jīng)過清洗的鎂鋰合金進行酸洗，采用的酸洗工藝為酸洗液為草酸10g/L， 時間2min，酸洗后水洗，熱風吹干；(4)將經(jīng)過酸洗后的鎂鋰合金進行活化，采用的活化工藝為活化液為氟化氫銨 90g/L、磷酸160g/L，時間2min，活化后水洗，熱風吹干；(5)將經(jīng)過活化的鎂鋰合金放入鈷酸鹽轉(zhuǎn)化液中進行轉(zhuǎn)化處理； 所述的鈷酸鹽轉(zhuǎn)化液是采用如下方法得到的混合液，1)硝酸鈷15_20g用蒸餾水充分溶解，形成橙紅色的硝酸鈷澄清溶液；2)亞硝酸鈉50_60g用蒸餾水充分溶解，得到亞硝酸鈉溶液；3)將亞硝酸鈉溶液倒入硝酸鈷澄清溶液中充分攪拌，得到硝酸鈷與亞硝酸鈉混合 溶液；4)醋酸鈉1. 0-1. 5g用蒸餾水充分溶解；5)檸檬酸鈉1. 5-2g用蒸餾水充分溶解；6)葡萄糖酸鈉1. 0-1. 5g用蒸餾水充分溶解；7)將醋酸鈉溶液倒人檸檬酸鈉中充分攪拌，形成澄清的醋酸鈉與檸檬酸鈉混合溶 液；8)將葡萄糖酸鈉倒入步驟醋酸鈉與檸檬酸鈉混合溶液中充分攪拌，形成澄清的醋 酸鈉、檸檬酸鈉和葡萄糖酸鈉混合溶液；9)將醋酸鈉、檸檬酸鈉和葡萄糖酸鈉混合溶液倒入硝酸鈷與亞硝酸鈉混合溶液 中，一邊倒，一邊攪拌，直至形成澄清的橙紅色溶液；10)加蒸餾水稀釋到1L，加入l_3g活性炭在65°C攪拌2h靜置過濾冷卻至室溫；所述的轉(zhuǎn)化處理的方法為1)將鈷酸鹽轉(zhuǎn)化液緩慢升溫至50°C，并且用稀氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至6. 7士0. 2 ；2)加入雙氧水，雙氧水的加入方法為轉(zhuǎn)化開始前按每升鈷酸鹽轉(zhuǎn)化液加入IOml 雙氧水，之后的轉(zhuǎn)化過程中每3min按每升鈷酸鹽轉(zhuǎn)化液加入IOml雙氧水；3)將經(jīng)過前處理的鎂鋰合金放入該鈷酸鹽轉(zhuǎn)化液中進行轉(zhuǎn)化，此過程中要將鎂鋰 合金不停地抖動，轉(zhuǎn)化時間為15min ；4)將鎂鋰合金從鈷酸鹽轉(zhuǎn)化液中取出，水洗干凈，熱風吹干。本發(fā)明能在鎂鋰合金的表面形成無鉻化學轉(zhuǎn)化膜——鈷酸鹽轉(zhuǎn)化膜，這種轉(zhuǎn)化膜 能夠大幅度提高鎂鋰合金基體的耐蝕性及其他性能。鈷酸鹽轉(zhuǎn)化膜采用六水合硝酸鈷作主 鹽，亞硝酸鈉和雙氧水作為雙成膜促進劑，醋酸鈉、檸檬酸鈉、葡萄糖酸鈉作輔助添加劑配 制而成。通過該發(fā)明制備得到的鈷酸鹽轉(zhuǎn)化膜呈棕色，膜層致密均勻、平整、無明顯麻點無 起皮，與鎂鋰合金基體結(jié)合力良好，膜層厚度適中，厚度約為20 μ m。鎂鋰合金的鈷酸鹽轉(zhuǎn)化 膜由致密層和疏松層兩層結(jié)構(gòu)組成，與基體緊密結(jié)合的為致密層，致密層上面的為疏松層。 致密層含鈷96. 51 %，疏松層含鈷57. 92 %，鈷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的平均鈷含量60. 96 %。通過與 鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜的極化曲線和交流阻抗對比分析，說明鈷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能遠好于鉻酸 鹽，鈷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的自腐蝕電位為-0. 9598V，較之鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜的自腐蝕電位(-1. 5392V) 提高近600mV，自腐蝕電流密度為9. 584X IO^7A · cm_2，較鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜自腐蝕電流密度 (3. 577X ICT5A · cm"2)下降了兩個數(shù)量級，較之基體自腐蝕電位(_1. 6402V)提高近700mV，較之基體自腐蝕電流密度(1. 776X IO-3A · cm-2)下降了四個數(shù)量級。本發(fā)明的方法配制成本低，配制步驟少，操作簡單，反應條件溫和，環(huán)保節(jié)能，需要 控制的條件少而且易于做到，耐蝕性能較之鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜有很大提高，非常有希望應用于 大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明比其它方法工藝簡單，易于控制，成本低廉，對鎂鋰合金基體腐蝕程度小，膜層薄厚適中，致密完整，對基體的覆蓋度高，膜層上的裂紋細而淺，宏觀表面呈現(xiàn)棕色，表 面未見麻點，手摸不掉色，不掉灰。膜層在3. 5%氯化鈉溶液中的極化曲線出現(xiàn)明顯的較長 的鈍化現(xiàn)象，腐蝕電流與基體相比降低4個數(shù)量級，與傳統(tǒng)的鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜相比降低2個數(shù) 量級，可耐中性鹽霧試驗172h。


圖1為鎂鋰合金的鈷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的SEM圖，其中A)為疏松層；B)致密層。圖2為鎂鋰合金的鈷酸鹽轉(zhuǎn)化膜斷面的SEM圖，其中A)鎂鋰合金基體；B)鈷酸鹽 轉(zhuǎn)化膜；C)金相鑲嵌粉。圖3為鎂鋰合金基體、鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜、鈷酸鹽轉(zhuǎn)化膜在3. 5%氯化鈉溶液中的極化 曲線。圖4的表1為圖1鈷酸鹽轉(zhuǎn)化膜疏松層A點處的能譜分析結(jié)果。圖5的表2為圖1致密層B點處的能譜分析結(jié)果。圖6的表3為鈷酸鹽轉(zhuǎn)化膜整體的能譜分析結(jié)果。
具體實施例方式下面舉例對本發(fā)明做更詳細地描述本發(fā)明的鈷酸鹽轉(zhuǎn)化液是采用如下方法得到的混合液(1)硝酸鈷20g用蒸餾水充分溶解，形成橙紅色的硝酸鈷澄清溶液；(2)亞硝酸鈉60g用蒸餾水充分溶解，得到亞硝酸鈉溶液；(3)將亞硝酸鈉溶液倒入硝酸鈷澄清溶液中充分攪拌，得到硝酸鈷與亞硝酸鈉混 合溶液；(4)醋酸鈉1. 5g用蒸餾水充分溶解；(5)檸檬酸鈉2g用蒸餾水充分溶解；(6)葡萄糖酸鈉1. 5g用蒸餾水充分溶解；(7)將醋酸鈉溶液倒人檸檬酸鈉中充分攪拌，形成澄清的醋酸鈉與檸檬酸鈉混合 溶液；(8)將葡萄糖酸鈉倒入步驟醋酸鈉與檸檬酸鈉混合溶液中充分攪拌，形成澄清的 醋酸鈉、檸檬酸鈉和葡萄糖酸鈉混合溶液；(9)將醋酸鈉、檸檬酸鈉和葡萄糖酸鈉混合溶液倒入硝酸鈷與亞硝酸鈉混合溶液 中，一邊倒，一邊攪拌，直至形成澄清的橙紅色溶液；(10)加蒸餾水稀釋到1L，加入l_3g活性炭在65°C攪拌2h靜置過濾冷卻至室溫。本發(fā)明的鈷酸鹽轉(zhuǎn)化液在鎂鋰合金表面處理中的應用方法為(1)將鎂鋰合金打磨，然后在丙酮中浸泡lOmin，進行除油；
(2)將經(jīng)過除油后的鎂鋰合金用熱水清洗，再用流動水清洗，熱風吹干；(3)將經(jīng)過清洗的鎂鋰合金進行酸洗，采用的酸洗工藝為酸洗液為草酸10g/L， 時間2min，酸洗后水洗，熱風吹干；(4)將經(jīng)過酸洗后的鎂鋰合金進行活化，采用的活化工藝為活化液為氟化氫銨 90g/L、磷酸160g/L，時間2min，活化后水洗，熱風吹干；(5)將經(jīng)過活化的鎂鋰合金放入鈷酸鹽轉(zhuǎn)化液中進行轉(zhuǎn)化處理；所述的鈷酸鹽轉(zhuǎn)化液是采用如下方法得到的混合液，1)硝酸鈷15_20g用蒸餾水充分溶解，形成橙紅色的硝酸鈷澄清溶液；2)亞硝酸鈉50_60g用蒸餾水充分溶解，得到亞硝酸鈉溶液；3)將亞硝酸鈉溶液倒入硝酸鈷澄清溶液中充分攪拌，得到硝酸鈷與亞硝酸鈉混合 溶液；4)醋酸鈉1. 0-1. 5g用蒸餾水充分溶解；5)檸檬酸鈉1. 5-2g用蒸餾水充分溶解；6)葡萄糖酸鈉1. 0-1. 5g用蒸餾水充分溶解；7)將醋酸鈉溶液倒人檸檬酸鈉中充分攪拌，形成澄清的醋酸鈉與檸檬酸鈉混合溶 液；8)將葡萄糖酸鈉倒入步驟醋酸鈉與檸檬酸鈉混合溶液中充分攪拌，形成澄清的醋 酸鈉、檸檬酸鈉和葡萄糖酸鈉混合溶液；9)將醋酸鈉、檸檬酸鈉和葡萄糖酸鈉混合溶液倒入硝酸鈷與亞硝酸鈉混合溶液 中，一邊倒，一邊攪拌，直至形成澄清的橙紅色溶液；10)加蒸餾水稀釋到1L，加入l_3g活性炭在65°C攪拌2h靜置過濾冷卻至室溫；所述的轉(zhuǎn)化處理的方法為1)將鈷酸鹽轉(zhuǎn)化液緩慢升溫至50°C，并且用稀氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至6. 7士0. 2 ；2)加入雙氧水，雙氧水的加入方法對鈷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的性質(zhì)有較大的影響，雙氧 水的加入方法為轉(zhuǎn)化開始前按每升鈷酸鹽轉(zhuǎn)化液加入IOml雙氧水，之后的轉(zhuǎn)化過程中每 3min按每升鈷酸鹽轉(zhuǎn)化液加入IOml雙氧水；3)將經(jīng)過前處理的鎂鋰合金放入該鈷酸鹽轉(zhuǎn)化液中進行轉(zhuǎn)化，此過程中要將鎂鋰 合金不停地抖動，轉(zhuǎn)化時間為15min ；4)將鎂鋰合金從鈷酸鹽轉(zhuǎn)化液中取出，水洗干凈，熱風吹干。
權(quán)利要求
一種鈷酸鹽轉(zhuǎn)化液，其特征是是采用如下方法得到的混合液(1)硝酸鈷15-20g用蒸餾水充分溶解，形成橙紅色的硝酸鈷澄清溶液；(2)亞硝酸鈉50-60g用蒸餾水充分溶解，得到亞硝酸鈉溶液；(3)將亞硝酸鈉溶液倒入硝酸鈷澄清溶液中充分攪拌，得到硝酸鈷與亞硝酸鈉混合溶液；(4)醋酸鈉1.0-1.5g用蒸餾水充分溶解；(5)檸檬酸鈉1.5-2g用蒸餾水充分溶解；(6)葡萄糖酸鈉1.0-1.5g用蒸餾水充分溶解；(7)將醋酸鈉溶液倒人檸檬酸鈉中充分攪拌，形成澄清的醋酸鈉與檸檬酸鈉混合溶液；(8)將葡萄糖酸鈉倒入步驟醋酸鈉與檸檬酸鈉混合溶液中充分攪拌，形成澄清的醋酸鈉、檸檬酸鈉和葡萄糖酸鈉混合溶液；(9)將醋酸鈉、檸檬酸鈉和葡萄糖酸鈉混合溶液倒入硝酸鈷與亞硝酸鈉混合溶液中，一邊倒，一邊攪拌，直至形成澄清的橙紅色溶液；(10)加蒸餾水稀釋到1L，加入1-3g活性炭在65℃攪拌2h靜置過濾冷卻至室溫。
2. 一種鈷酸鹽轉(zhuǎn)化液在鎂鋰合金表面處理中的應用方法，其特征是(1)將鎂鋰合金打磨，然后在丙酮中浸泡lOmin，進行除油；(2)將經(jīng)過除油后的鎂鋰合金用熱水清洗，再用流動水清洗，熱風吹干；(3)將經(jīng)過清洗的鎂鋰合金進行酸洗，采用的酸洗工藝為酸洗液為草酸10g/L，時間 2min，酸洗后水洗，熱風吹干；(4)將經(jīng)過酸洗后的鎂鋰合金進行活化，采用的活化工藝為活化液為氟化氫銨90g/ L、磷酸160g/L，時間2min，活化后水洗，熱風吹干；(5)將經(jīng)過活化的鎂鋰合金放入鈷酸鹽轉(zhuǎn)化液中進行轉(zhuǎn)化處理； 所述的鈷酸鹽轉(zhuǎn)化液是采用如下方法得到的混合液，1)硝酸鈷15_20g用蒸餾水充分溶解，形成橙紅色的硝酸鈷澄清溶液；2)亞硝酸鈉50-60g用蒸餾水充分溶解，得到亞硝酸鈉溶液；3)將亞硝酸鈉溶液倒入硝酸鈷澄清溶液中充分攪拌，得到硝酸鈷與亞硝酸鈉混合溶液；4)醋酸鈉1.0-1. 5g用蒸餾水充分溶解；5)檸檬酸鈉1.5-2g用蒸餾水充分溶解；6)葡萄糖酸鈉1.0-1. 5g用蒸餾水充分溶解；7)將醋酸鈉溶液倒人檸檬酸鈉中充分攪拌，形成澄清的醋酸鈉與檸檬酸鈉混合溶液；8)將葡萄糖酸鈉倒入步驟醋酸鈉與檸檬酸鈉混合溶液中充分攪拌，形成澄清的醋酸 鈉、檸檬酸鈉和葡萄糖酸鈉混合溶液；9)將醋酸鈉、檸檬酸鈉和葡萄糖酸鈉混合溶液倒入硝酸鈷與亞硝酸鈉混合溶液中，一 邊倒，一邊攪拌，直至形成澄清的橙紅色溶液；10)加蒸餾水稀釋到1L，加入l-3g活性炭在65°C攪拌2h靜置過濾冷卻至室溫； 所述的轉(zhuǎn)化處理的方法為1)將鈷酸鹽轉(zhuǎn)化液緩慢升溫至50°C，并且用稀氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至6. 7士0. 2 ；2)加入雙氧水，雙氧水的加入方法為轉(zhuǎn)化開始前按每升鈷酸鹽轉(zhuǎn)化液加入IOml雙氧水，之后的轉(zhuǎn)化過程中每3min按每升鈷酸鹽轉(zhuǎn)化液加入IOml雙氧水；3)將經(jīng)過前處理的鎂鋰合金放入該鈷酸鹽轉(zhuǎn)化液中進行轉(zhuǎn)化，此過程中要將鎂鋰合金 不停地抖動，轉(zhuǎn)化時間為15min ；4)將鎂鋰合金從鈷酸鹽轉(zhuǎn)化液中取出，水洗干凈，熱風吹干。
全文摘要
本發(fā)明提供的是鈷酸鹽轉(zhuǎn)化液及在鎂鋰合金表面處理中的應用。以硝酸鉆作主鹽，亞硝酸鈉和雙氧水作雙促進劑，醋酸鈉、檸檬酸鈉、葡萄糖酸鈉作輔助添加劑配制成鎂鋰合金的鈷酸鹽轉(zhuǎn)化溶液。用本發(fā)明的鈷酸鹽轉(zhuǎn)化液對鎂鋰合金進行處理，能在鎂鋰合金表面形成呈棕色的鈷酸鹽轉(zhuǎn)化膜。膜層致密均勻、平整、無明顯麻點無起皮，與鎂鋰合金基體結(jié)合力良好，膜層厚度適中。本發(fā)明的方法配制成本低，配制步驟少，操作簡單，反應條件溫和，環(huán)保節(jié)能，需要控制的條件少而且易于做到，耐蝕性能較之鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜有很大提高，非常有希望應用于大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號C23C22/36GK101805898SQ20101015353
公開日2010年8月18日 申請日期2010年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月23日
發(fā)明者王耀緒, 釗新維, 黃曉梅 申請人:哈爾濱工程大學