專利名稱：Sb與Bi的分離回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用螯合樹(shù)脂吸附除去作為雜質(zhì)含在銅電解精煉中所使用的銅電解液中的Sb及Bi，然后從該螯合樹(shù)脂洗脫液有選擇地回收Sb及Bi的同時(shí)，對(duì)回收Sb、Bi后的洗脫液進(jìn)行再使用的方法。
背景技術(shù)：
在銅電解精煉中使用的銅電解液中，作為雜質(zhì)含有Sb或Bi，在所述銅電解液中的這些成分超過(guò)一定濃度時(shí)，將對(duì)作為產(chǎn)品的電解銅的質(zhì)量產(chǎn)生不良影響。
因此，使用各種方法來(lái)洗凈銅電解液。例如，作為從銅電解液回收Sb及Bi的方法，就有使銅電解液接觸螯合樹(shù)脂，在所述樹(shù)脂上吸附Sb和Bi，然后使洗脫液與樹(shù)脂接觸而將Sb和Bi回收到洗脫液中，對(duì)所述洗脫液進(jìn)行硫化處理，將Sb和Bi作為硫化物回收的方法(專利文獻(xiàn)1特許2938285)；用堿來(lái)對(duì)該洗脫液進(jìn)行中和處理，將Sb和Bi作為氫氧化物的中和渣滓來(lái)回收的方法(專利文獻(xiàn)2特許3431456等)。
另一方面，也有對(duì)洗脫液進(jìn)行硫化處理，將Sb作為硫化物回收后，使用電解收集將Bi作為電沉積Bi來(lái)回收的方法(專利文獻(xiàn)3特公平1-14317)、用EDTA溶液進(jìn)行對(duì)螯合樹(shù)脂上的Sb、Bi的洗脫，并通過(guò)中和pH來(lái)有選擇地回收Sb及Bi的方法(專利文獻(xiàn)4特公平2-33653)、用不同的洗脫液進(jìn)行對(duì)螯合樹(shù)脂上的Bi、Sb的洗脫，然后用電解收集來(lái)從各洗脫液回收電沉積Bi、電沉積Sb的方法(專利文獻(xiàn)5特許3350917、專利文獻(xiàn)6特開(kāi)平10-306331)等。
在專利文獻(xiàn)1及2的方法中，存在不能有效分離回收Sb和Bi的問(wèn)題。在專利文獻(xiàn)3中的方法中，存在要使用硫化氫氣體的問(wèn)題。
另外，在專利文獻(xiàn)4中的方法中，希望在排水處理工序中將EDTA進(jìn)行氧化分解后排放，在專利文獻(xiàn)5及6中的方法中，在設(shè)備復(fù)雜并且洗脫液中含有As的場(chǎng)合，存在產(chǎn)生砷氣體之患。
專利文獻(xiàn)1特許2938285[銅電解液的螯合樹(shù)脂洗凈法]專利文獻(xiàn)2特許3431456[吸附在螯合樹(shù)脂上的Sb的洗脫方法]專利文獻(xiàn)3特公平1-14317[銅電解液洗凈方法]專利文獻(xiàn)4特公平2-33653[吸附在樹(shù)脂中的銻和鉍的洗脫回收方法]專利文獻(xiàn)5特許3350917[銅電解精煉的電解液中的銻、鉍的選擇性回收方法]專利文獻(xiàn)6特開(kāi)平10-306331[從銅電解液中選擇性地回收Sb及Bi的方法]發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種用簡(jiǎn)單的設(shè)備就可以選擇性較好地分離回收銅電解液中的Sb和Bi，且能夠再使用洗脫液的方法。
本發(fā)明為了解決上述問(wèn)題而提供(1)一種Sb及Bi的分離回收方法，其中，使銅電解液與螯合樹(shù)脂接觸，在螯合樹(shù)脂上吸附Sb及Bi，并使鹽酸類的洗脫液接觸該螯合樹(shù)脂來(lái)洗脫Sb及Bi，然后中和所得到的含有Sb及Bi的洗脫液，使該洗脫液的pH在1.5～3.0的范圍，最后通過(guò)干式處理從回收到的Sb中和渣滓中回收Sb金屬。
(2)上記(1)所述的干式處理是在850℃～950℃的溫度范圍內(nèi)、使用碳酸鈉和做木炭的木材來(lái)進(jìn)行的Sb及Bi的分離回收方法。
(3)在850℃～950℃的溫度范圍內(nèi)、使用碳酸鈉和做木炭的木材進(jìn)行上記(1)～(2)所述的干式處理，然后使用氫氧化鈉在700℃～800℃溫度下處理雜質(zhì)的Sb及Bi的分離回收方法。
(4)其特征在于，對(duì)上記(1)所述的含有Sb及Bi的鹽酸類洗脫液進(jìn)行中和處理，然后對(duì)只分離出了Sb的該洗脫液進(jìn)行中和處理，使該洗脫液的pH為4～5，最后通過(guò)干式處理從回收到的Bi中和渣滓中回收Bi金屬的Sb及Bi的分離回收方法。
(5)上記(4)所述的干式處理是使用氫氧化鈉和做木炭的木材，在850℃～950℃溫度下進(jìn)行的Sb及Bi的分離回收方法。
(6)向上記(4)所述的中和處理后的溶液中添加鹽酸，調(diào)整總氯濃度為5～6mol/L后，作為螯合樹(shù)脂的洗脫液再使用的Sb及Bi的分離回收方法。
通過(guò)實(shí)施本發(fā)明，能夠得到以下的效果。
(1)只進(jìn)行單純的中和處理，就能夠有效地分離洗脫液中的Sb和Bi。
(2)通過(guò)將回收得到的Sb中和渣滓或Bi中和渣滓與溶劑混合，并進(jìn)行干式處理，能夠杜絕Sb、Bi作為Sb原料、Bi原料排到系統(tǒng)外。
(3)進(jìn)而，通過(guò)向中和處理后的洗脫液中添加鹽酸，調(diào)整總氯濃度，能夠作為洗脫液再使用。


圖1表示本發(fā)明的分離回收Sb及Bi的處理流程。
圖2表示向螯合樹(shù)脂的含有Sb和Bi的洗脫液中添加堿(氫氧化鈉)，進(jìn)行中和時(shí)的中和pH、和洗脫液中的Sb及Bi濃度關(guān)系的曲線。
圖3為了求出再使用洗脫液的洗脫率而表示洗脫后的溶液中的Bi、Sb的濃度。
具體實(shí)施例方式
根據(jù)圖1對(duì)本發(fā)明的處理流程進(jìn)行說(shuō)明。
使銅電解液接觸螯合樹(shù)脂，在螯合樹(shù)脂上吸附Sb及Bi(圖1中*吸附用虛線表示)。
作為該螯合樹(shù)脂，可以使用エポラスMX-2(ミヨシ油脂公司制)、Purolite S950(PUROLITE公司制)等。
使鹽酸類的洗脫液與吸附了Sb及Bi的螯合樹(shù)脂接觸，從螯合樹(shù)脂洗脫Sb及Bi，使之流出到洗脫液(圖1中*洗脫)中。此時(shí)，將總氯濃度調(diào)制為5～6mol/L的鹽酸溶液作為洗脫液使用。
(Sb中和渣滓的處理)
向含有Sb和Bi的洗脫液中添加堿來(lái)調(diào)整pH，只使Sb形成氫氧化物的中和渣滓(圖1中為第1步中和)。作為此時(shí)添加的堿，出于再使用氯離子的目的，使用氫氧化鈉。
另外，如圖2所示，通過(guò)在1.5～3.0的pH范圍內(nèi)進(jìn)行中和處理，將Bi殘留在洗脫液中，而除去Sb，分離Bi和Sb。
這是因?yàn)椋趐H小于1.5的場(chǎng)合，Sb不被回收到中和渣滓中，故不優(yōu)選，而如果pH大于3.0，則Bi也被回收到中和渣滓中的緣故。
對(duì)Sb中和渣滓實(shí)施過(guò)濾等的固液分離后，將其作為固形物來(lái)進(jìn)行回收。
此時(shí)的Sb中和渣滓組成是Sb25～30mass％、As9～11mass％、Bi1.5～2.5mass％、Cu0.1～0.2mass％。
(Sb的2步干式處理)向上述Sb中和渣滓添加作為溶劑的碳酸鈉和做木炭的木材(例如炭)，并加熱到850℃～950℃，回收粗Sb金屬(圖1中的Sb干式處理表示在權(quán)利要求2)?；厥盏玫降拇諷b金屬組成是，例如Sb75mass％、As9mass％、Bi5mass％、Cu0.5mass％左右。
并且發(fā)現(xiàn)尤其對(duì)使用碳酸鈉的上記處理而言，即使在950℃的高溫下，也與使用氫氧化鈉的處理不相同，對(duì)As、Sb的氧化力弱，As、Sb不被氧化，Sb不被氧化保持金屬狀態(tài)，而As殘留在金屬中。
接著使用氫氧化鈉除去雜質(zhì)。通過(guò)使粗Sb金屬與NaOH再熔解，能夠?qū)s成分降低至0.1mass％左右。
該再熔解溫度優(yōu)選的是700℃～800℃。是為了不使Sb揮發(fā)。(相當(dāng)于權(quán)利要求3。)。
(Bi中和渣滓的處理)向除去了Sb的洗脫液中添加堿，調(diào)整pH，使Bi形成氫氧化物的中和渣滓(圖1中為第2步中和)。作為此時(shí)添加的堿，出于再使用氯離子的目的，使用氫氧化鈉。
另外，如圖2所示，在4～5的pH范圍內(nèi)進(jìn)行中和處理。
這是因?yàn)?，在pH小于4的場(chǎng)合，Bi不被回收到中和渣滓中，故不優(yōu)選，而如果pH大于5，則As再溶解的緣故。
對(duì)Bi中和渣滓也實(shí)施過(guò)濾等的固液分離，將其作為固形物來(lái)進(jìn)行回收。
此時(shí)的Bi中和渣滓組成是Bi20～30mass％、As8～10mass％、Sb0.1～0.2mass％、Cu4～5mass％。
(Bi的2步干式處理)對(duì)該Bi中和渣滓，也可以添加作為溶劑的碳酸鈉和做木炭的木材，并加熱到850℃～950℃，回收粗Bi金屬(圖1中的Bi干式處理)。
回收得到的粗Bi金屬組成是，例如Bi70mass％、As14mass％、Sb1mass％、Cu14mass％左右。
為了除去所述金屬中的雜質(zhì)優(yōu)選進(jìn)行堿處理。即，通過(guò)使粗Bi金屬與NaOH再熔解，能夠?qū)s成分降低至0.6mass％左右。
此時(shí)的處理溫度是700℃～800℃。
(Bi的1步干式處理)但是，由于Bi比Sb還要難以揮發(fā)(氧化)，所以即使將As氧化后作為堿性鹽來(lái)除去，也不見(jiàn)得Bi的回收率下降，所以更好的方法是利用這一點(diǎn)，僅用1步完成利用中和渣滓的還原熔融和堿處理脫去As的操作，而在工業(yè)上這種方法是優(yōu)選的。
即，將溶劑碳酸鈉改用為氫氧化鈉，在850℃～950℃下，進(jìn)行所述干式處理。(相當(dāng)于權(quán)利要求5。)是因?yàn)橛纱四軌蛴靡徊骄湍艹ルs質(zhì)As、Sb，并且Bi的揮發(fā)少，能夠有效地回收Bi。從而，能夠通過(guò)不需要在低溫下進(jìn)行氫氧化鈉處理的1步干式處理就能得到最終產(chǎn)品，因此是一種優(yōu)選的方法。
向回收Bi之后的、第2步中和后的溶液中添加鹽酸后作為洗脫液來(lái)再使用(圖1中調(diào)整Cl濃度)。此時(shí)，將總氯濃度調(diào)整在5～6mol/L。
因?yàn)槿绻偮葷舛葹?mol/L以下，則從螯合樹(shù)脂洗脫Sb、Bi的效率變差，即使設(shè)為6mol/L以上，洗脫效率也基本不變。
實(shí)施例(實(shí)施例1)(Sb中和渣滓2步干式處理)將吸附Sb、Bi后的螯合樹(shù)脂(Purolite S950)用6N鹽酸溶液洗脫，回收到了具有如表1所示的組成的洗脫液。
表1洗脫液組成

將上述洗脫液用NaOH中和至pH為2之后進(jìn)行固液分離，回收到了Sb中和渣滓。
接著，將pH為2的中和后的濾液用NaOH中和至pH4之后進(jìn)行固液分離，回收到了Bi中和渣滓。各中和渣滓的組成如表2所示?？梢詮腟b中和渣滓回收濃度高達(dá)29.0mass％的Sb。從Bi中和渣滓中回收了濃度高達(dá)25.0mass％的Bi。
表2Sb中和渣滓及Bi中和渣滓

將Sb中和渣滓以中和渣滓∶Na2CO3∶炭粉＝10∶2∶1的比率混合，在900℃下溶解，回收到了如表3所示Sb金屬(Sb為75.0mass％)。
表3 Sb中和渣滓干式處理結(jié)果

然后，為了從回收到的Sb金屬分離As，對(duì)所述回收到的金屬在750℃下進(jìn)行堿處理(與NaOH混合后再溶解)，回收了As＜0.01mass％、Sb為79mass％的Sb金屬。堿處理時(shí)的Sb損失是4％。
(實(shí)施例2)(Sb中和渣滓1步干式處理)在1步干式處理中，為了降低回收到的Sb金屬中的As，將溶劑Na2CO3改用為NaOH，以中和渣滓∶NaOH∶炭粉＝4∶2∶1的比率混合，在950℃下溶解，回收到了如下記表4所示組成的Sb金屬(Sb為85mass％)。還有，因?yàn)樵?50℃的高溫下進(jìn)行處理，所以將As作為堿性鹽除去的時(shí)候，Sb也氧化揮發(fā)，向Sb金屬的Sb遷移率只有48％、極低。雖然As能夠被除去，但是由于Sb的回收率如上所述地很差，故在工業(yè)上難以被采用。
表4 Sb中和渣滓干式處理結(jié)果(NaOH處理)

在回收Sb金屬時(shí)，如果用1步完成中和渣滓的還原熔融以及將As作為堿性鹽除去的操作，則如上所述，As被除去的同時(shí)Sb揮發(fā)，回收率變差，故優(yōu)選的是，先在還原氣氛中回收金屬狀Sb，然后，為了除去As等雜質(zhì)而在700℃～800℃的低溫下使用NaOH進(jìn)行處理的2步干式處理的
(實(shí)施例3)(Bi中和渣滓2步干式處理)對(duì)Bi中和渣滓，與Sb中和渣滓相同地，也可以用干式處理回收金屬后實(shí)施溶解試驗(yàn)。
將調(diào)和比率設(shè)為中和渣滓∶Na2CO3∶炭粉＝15∶14∶2，在900℃溫度下進(jìn)行了處理。
如下表5所示，回收金屬組成中Bi為70.0mass％。
表5 Bi中和渣滓干式處理結(jié)果

然后，為了從回收到的Bi金屬脫去As，對(duì)所述回收金屬在750℃進(jìn)行了堿處理(與NaOH混合、再溶解)。
如下表6所示，堿處理后的金屬組成是80.0mass％。
表6 Bi中和渣滓干式處理結(jié)果(NaOH處理)

認(rèn)為在該處理方法中，能夠有效地除去雜質(zhì)As和Sb，但是由于需要2步處理，故工業(yè)上不優(yōu)選，優(yōu)選的是，如下所示的實(shí)施例4的方式。還有，經(jīng)過(guò)2步，向Bi金屬的Bi移行率為75～80％。
(實(shí)施例4)(Bi 1步干式處理)與實(shí)施例3不同，將溶解Bi中和渣滓時(shí)的溶劑改用為NaOH，以中和渣滓∶NaOH∶炭粉＝4∶2∶1的比率混合，在950℃下溶解，如下表7所示，回收了組成為81.0mass％的Bi金屬。
若使用該方法，則能夠從中和渣滓立即回收高濃度的Bi金屬，故優(yōu)選。Bi與Sb不同，即使在950℃的高溫處理下也不存在因?yàn)閾]發(fā)導(dǎo)致的回收率的下降，故高溫處理變得可能。
表7 Bi中和渣滓干式處理結(jié)果

(實(shí)施例5)向通過(guò)中和處理回收Sb及Bi后的洗脫液中添加鹽酸，如表8所示地將總氯濃度調(diào)整為6mol/L。
表8 中和處理后洗脫液中Cl濃度的調(diào)整結(jié)果螯合洗脫液的中和溶液1.32L



然后，使用所述調(diào)整氯濃度后的洗脫液，進(jìn)行螯合樹(shù)脂的洗脫。
其結(jié)果如圖3所示。
還有，為了確認(rèn)再使用洗脫液的洗脫率，使用再使用洗脫液再次洗脫洗脫后的樹(shù)脂，并使用未使用的6N鹽酸溶液再次洗脫，從再使用洗脫液中的洗脫量和6N鹽酸溶液中的洗脫量，求出如表9所示的再使用洗脫液的洗脫率。
Sb的洗脫率為80％，Bi的洗脫率高達(dá)97％。
表9 再使用洗脫液的洗脫率

可以確認(rèn)即使是向通過(guò)中和處理回收Sb及Bi后的洗脫液中添加鹽酸，將總氯濃度調(diào)整為6mol/L后的洗脫液，也能夠從螯合樹(shù)脂充分地洗脫出Sb和Bi。
權(quán)利要求
1.一種Sb與Bi的分離回收方法，其特征在于，使銅電解液與螯合樹(shù)脂接觸，在螯合樹(shù)脂上吸附Sb及Bi，并使鹽酸類的洗脫液與該螯合樹(shù)脂接觸洗脫Sb及Bi，然后中和所得到的含有Sb及Bi的洗脫液，使該洗脫液的pH在1.5～3.0的范圍，最后通過(guò)干式處理從回收到的Sb中和渣滓中回收Sb金屬。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Sb與Bi的分離回收方法，其特征在于，所述干式處理是在850℃～950℃的溫度范圍內(nèi)、使用碳酸鈉和做木炭的木材來(lái)進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的Sb與Bi的分離回收方法，其特征在于，在850℃～950℃的溫度范圍內(nèi)、使用碳酸鈉和做木炭的木材進(jìn)行上記(1)或(2)所述的干式處理，然后使用氫氧化鈉在700℃～800℃溫度下處理雜質(zhì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Sb與Bi的分離回收方法，其特征在于，對(duì)權(quán)利要求1所述的含有Sb及Bi的鹽酸類洗脫液進(jìn)行中和處理，然后對(duì)只分離出了Sb的該洗脫液進(jìn)行中和處理，使該洗脫液的pH為4～5，最后通過(guò)干式處理從回收到的Bi中和渣滓中回收Bi金屬。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的Sb與Bi的分離回收方法，其特征在于，所述的干式處理是使用氫氧化鈉和做木炭的木材，在850℃～950℃溫度下進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的Sb與Bi的分離回收方法，其特征在于，向權(quán)利要求4所述的中和處理后的溶液中添加鹽酸，調(diào)整總氯濃度為5～6mol/L后，作為螯合樹(shù)脂的洗脫液再使用。
全文摘要
一種Sb與Bi的分離回收方法，使銅電解液與螯合樹(shù)脂接觸，在螯合樹(shù)脂上吸附Sb及Bi，并使鹽酸類的洗脫液與該螯合樹(shù)脂接觸而洗脫Sb及Bi，然后中和所得到的含有Sb及Bi的洗脫液，使該洗脫液的pH在1.5～3.0的范圍，接著通過(guò)干式處理從回收得到的Sb中和渣滓中回收Sb金屬后，對(duì)只分離出了Sb的該洗脫液進(jìn)行中和處理，使該洗脫液的pH為4～5，最后通過(guò)干式處理從回收到的Bi中和渣滓中回收Bi金屬。進(jìn)而，將Bi中和后溶液的氯濃度調(diào)整為6mol/L后作為螯合樹(shù)脂洗脫液來(lái)再使用。因此，從螯合洗脫液中有效地分離回收Sb和Bi的同時(shí)，再使用洗脫液。
文檔編號(hào)C22B30/06GK1752235SQ20051007429
公開(kāi)日2006年3月29日 申請(qǐng)日期2005年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月24日
發(fā)明者岡本秀則, 堤幸仁, 木村幸夫, 田尻和德 申請(qǐng)人:日礦金屬株式會(huì)社