專(zhuān)利名稱(chēng)：用于可光固化涂料的含氮環(huán)氧樹(shù)脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于包括光致抗蝕材料(如阻焊劑掩膜涂料配方)在內(nèi)的可光固化組合物中的含氮環(huán)氧樹(shù)脂組合物。
加拿大專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)2127203公開(kāi)了用于光致抗蝕劑配方的環(huán)氧丙烯酸酯和含羧基基團(tuán)的高分子量環(huán)氧丙烯酸酯。
加拿大專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)2127238公開(kāi)了用作光致抗蝕劑(如用于涂敷印制電路板和制備阻焊劑掩膜)的光聚合組合物。
所希望的是能提供(1)用于制備新穎可光聚合組合物的新穎中間體組合物，(2)包括例如一種改性的環(huán)氧線形酚醛清漆樹(shù)脂配方的新穎可光聚合組合物，當(dāng)該改性環(huán)氧線形酚醛清漆樹(shù)脂含有氮元素時(shí)，該配方對(duì)基體具有高附著力并有較高的感光速率。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案涉及一種用作可光固化樹(shù)脂組合物中間體的丙烯酸酯化的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，所述丙烯酸酯化的環(huán)氧樹(shù)脂是通過(guò)下述(a)與(b)的反應(yīng)制備的(a)由下面(i)與(ii)反應(yīng)制備的環(huán)氧加合物(i)含兩種或兩種以上環(huán)氧化物的環(huán)氧樹(shù)脂，(ii)含氮的單體化合物，(b)不飽和羧酸。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及用于可光固化樹(shù)脂組合物的半酯樹(shù)脂組合物，所述半酯由下述(a)與(b)反應(yīng)制得(a)上述丙烯酸酯化的環(huán)氧樹(shù)脂，(b)酸酐化合物。
本發(fā)明的還有一個(gè)實(shí)施方案涉及通過(guò)混合下述(a)、(b)、(c)、(d)、(e)及(f)制備可光固化組合物(a)上述半酯樹(shù)脂，(b)光引發(fā)劑，
(c)光敏劑，(d)硬化劑催化劑，(e)固態(tài)環(huán)氧線形酚醛清漆樹(shù)脂，(f)反應(yīng)性稀釋劑。
本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及一種制備丙烯酸酯化的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的方法，該方法包括下述(a)與(b)的反應(yīng)步驟(a)由下述(i)與(ii)反應(yīng)制備的環(huán)氧加合物(i)含兩種或兩種以上環(huán)氧化物的環(huán)氧樹(shù)脂，(ii)含氮的單體化合物，(b)不飽和羧酸。
本發(fā)明還有一個(gè)方面涉及一種制備用于可光固化樹(shù)脂組合物的半脂樹(shù)脂組合物的方法，該方法包括下述(a)與(b)的反應(yīng)步驟(a)上述丙烯酸酯化的環(huán)氧樹(shù)脂，(b)酸酐化合物。
本發(fā)明還有一個(gè)方面涉及一種制備可光固化組合物的方法，該方法包括下述(a)、(b)、(c)、(d)、(e)及(f)的混合步驟(a)上述半酯樹(shù)脂，(b)光引發(fā)劑，(c)光敏劑，(d)硬化劑催化劑，(e)固態(tài)環(huán)氧線形酚醛清漆樹(shù)脂，(f)反應(yīng)性稀釋劑。
本發(fā)明再一個(gè)方面涉及固化的產(chǎn)物如涂敷在基體上的固化涂層，其中包括(a)上述可光固化組合物及(b)固化能源如輻射能源(如電子束、紫外(UV)光、微波、紅外光或熱源)。
本發(fā)明組合物涉及光致抗蝕劑如以含氮元素的環(huán)氧樹(shù)脂為主要成分的阻焊劑掩膜涂料配方。其中含氮元素環(huán)氧樹(shù)脂例如是由(a)環(huán)氧線形酚醛清漆樹(shù)脂(如D.E.N.TM438，The Dow Chemical Company的商標(biāo))與(b)含氮化合物(如亞甲基二苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(TDI)、對(duì)氨基苯磺酰胺及2，6-二甲基環(huán)己基胺)的預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物所獲得。
供阻焊劑掩膜用途的可光成象環(huán)氧聚合物樹(shù)脂所需的一個(gè)關(guān)鍵特征是基本環(huán)氧聚合物的軟化點(diǎn)應(yīng)高于或等于50℃。本發(fā)明的優(yōu)化的環(huán)氧產(chǎn)物，即本發(fā)明的氮元素改性環(huán)氧樹(shù)脂，比未改性環(huán)氧樹(shù)脂有較高的軟化點(diǎn)和較高的分子量。例如，本發(fā)明氮元素改性的環(huán)氧樹(shù)脂與未改性環(huán)氧樹(shù)脂的軟化點(diǎn)差值可達(dá)10℃-60℃以上，優(yōu)選為20℃-50℃以上。本發(fā)明氮元素改性的環(huán)氧樹(shù)脂與未改性環(huán)氧樹(shù)脂分子量(以環(huán)氧當(dāng)量(EEW)計(jì))之差(Δ)為15EEW-250EEW以上，優(yōu)選為20EEW-160EEW以上，更優(yōu)選為25EEW-120EEW，還更優(yōu)選為30EEW-80EEW。
此外，改性的環(huán)氧官能樹(shù)脂例如多異氰酸酯改性的環(huán)氧樹(shù)脂已經(jīng)顯示出對(duì)被涂的基材有高的粘附性，并較未改性環(huán)氧樹(shù)脂(如環(huán)氧線性甲酚甲醛清漆樹(shù)脂或環(huán)氧線形酚醛清漆樹(shù)脂)有較高的感光速率。例如，本發(fā)明的氮元素改性環(huán)氧樹(shù)脂與未改性環(huán)氧樹(shù)脂的粘附性差別可達(dá)5％-50％以上，優(yōu)選為10％-30％以上。本發(fā)明的氮元素改性環(huán)氧樹(shù)脂與未改性環(huán)氧樹(shù)脂的感光速率之差可以為10％-100％以上，優(yōu)選為20％-50％以上。當(dāng)本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物經(jīng)改性含氮元素時(shí)，該環(huán)氧樹(shù)脂組合物就具有了對(duì)基材有高粘附性、并有較高的感光速率的優(yōu)點(diǎn)。
根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)本發(fā)明的聚環(huán)氧樹(shù)脂化合物與含氮優(yōu)化單體化合物的某些加合物的反應(yīng)產(chǎn)物這類(lèi)組合物用作制備光致抗蝕劑樹(shù)脂組合物的成分時(shí)，該加合物反應(yīng)產(chǎn)物呈現(xiàn)出人意料地好的適用性能。
本發(fā)明的起始材料包括(a)聚環(huán)氧化物樹(shù)脂及(b)、與(a)反應(yīng)形成含氮改性的優(yōu)化的聚環(huán)氧化物樹(shù)脂的含氮單體化合物。該優(yōu)化聚環(huán)氧化物具有高軟化點(diǎn)的優(yōu)點(diǎn)，例如軟化點(diǎn)高于或等于50℃。優(yōu)化聚環(huán)氧化物形成后，使該優(yōu)化聚環(huán)氧化物被丙烯酸酯化，然后用酸酐改性而制得能以水溶液光刻顯影的自由基可光固化樹(shù)脂。這類(lèi)可光固化樹(shù)脂產(chǎn)物適用于電子涂料工業(yè)，特別適用于阻焊劑掩膜的配方中。
適用于實(shí)施本發(fā)明的聚環(huán)氧化物是具有一個(gè)以上1，2-環(huán)氧基團(tuán)的化合物。通常，該聚環(huán)氧化物是具有一個(gè)以上1，2-環(huán)氧基團(tuán)的飽和或不飽和的脂族、脂環(huán)族、芳族或雜環(huán)化合物。該聚環(huán)氧化物能被一個(gè)或多個(gè)不會(huì)與優(yōu)化聚合物中的含氮基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的取代基如低級(jí)烷基和鹵素取代基所取代。這種聚環(huán)氧化物在本技術(shù)領(lǐng)域中是眾所周知的。可用于實(shí)施本發(fā)明的說(shuō)明性聚環(huán)氧化物在“環(huán)氧樹(shù)脂手冊(cè)”(Handbook ofEpoxy Resins)(H.E.Lee和K.Neville，McGraw-Hill，New York，1967年出版)和美國(guó)專(zhuān)利4066628中已有說(shuō)明。
可用于實(shí)施本發(fā)明的具體聚環(huán)氧化物是具有下列通式的聚環(huán)氧化物式I
式中“R”是取代的或未取代的芳族、脂族、脂環(huán)族或雜環(huán)多價(jià)基團(tuán)，而“n”的平均值為大于1至小于10。在本發(fā)明中優(yōu)選采用的是環(huán)氧線形酚醛清漆樹(shù)脂及雙環(huán)氧化合物樹(shù)脂。
可用于本發(fā)明的雙環(huán)氧化合物包括例如2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(常稱(chēng)作雙酚A)的二環(huán)氧甘油醚和2，2-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷(常稱(chēng)作四溴雙酚A)的二環(huán)氧甘油醚。還可用于本發(fā)明的雙環(huán)氧化合物包括例如4，4′-二羥基-α-甲基均二苯乙烯(DHAMS)的二環(huán)氧甘油醚和9，9-雙(4-羥苯基)芴(BHPF)的二環(huán)氧甘油醚。任何兩種或兩種以上聚環(huán)氧化物的混合物也可用來(lái)實(shí)施本發(fā)明。
用來(lái)實(shí)施本發(fā)明的更優(yōu)選聚環(huán)氧化物是環(huán)氧線形酚醛清漆樹(shù)脂。環(huán)氧線形酚醛清漆樹(shù)脂(有時(shí)稱(chēng)為環(huán)氧化線形酚醛清漆樹(shù)脂，該名詞用來(lái)指環(huán)氧線形苯酚酚醛清漆樹(shù)脂和環(huán)氧線形甲酚酚醛清漆樹(shù)脂)是具有下列通式的聚環(huán)氧化物式II
式中“R”是氫原子或低級(jí)烷基如甲基基團(tuán)，“n”是0或1-6整數(shù)。
環(huán)氧線形酚醛清漆樹(shù)脂(包括環(huán)氧線形甲酚酚醛清漆樹(shù)脂)是容易商購(gòu)到的，例如商標(biāo)為D.E.N.TM、QUATREXTM、GrilonitTM(ESN)及AralditeTM(ECN)等。商購(gòu)的材料通常是上式不同聚環(huán)氧化物的混合物，表征這類(lèi)混合物的簡(jiǎn)便方法是以上式中不同聚環(huán)氧化物n的平均值n’來(lái)表示。優(yōu)選用于本發(fā)明的環(huán)氧線形酚醛清漆樹(shù)脂是n’值為2.05-10，更優(yōu)選為3-5的環(huán)氧線形酚醛清漆樹(shù)脂。
用來(lái)實(shí)施本發(fā)明的含氮優(yōu)化單體選自異氰酸酯、胺和酰胺。
用來(lái)實(shí)施本發(fā)明的含氮優(yōu)化單體包括例如公開(kāi)在美國(guó)專(zhuān)利5112932中的能形成環(huán)氧端基的聚噁唑烷酮的多異氰酸酯化合物。優(yōu)選用于本發(fā)明的多異氰酸酯化合物是4，4’-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)(MDI)及其異構(gòu)體和MDI的官能化同系物(通常稱(chēng)為“聚合MDI”)。還可用于本發(fā)明的異氰酸酯包括例如甲苯二異氰酸酯(TDI)及其異構(gòu)體。
用來(lái)實(shí)施本發(fā)明的含氮優(yōu)化單體還包括例如具有兩個(gè)能與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)而形成環(huán)氧端基胺化合物的N-H鍵的含胺或氨基酰胺的化合物。用于本發(fā)明的含胺化合物包括例如通式為R-NH2的單伯胺，式中R是烷基、環(huán)烷基、或芳基部分；通式為R-NH-R’-NH-R”的二仲胺，式中R、R’和R”是烷基、環(huán)烷基或芳基部分；以及雜環(huán)二仲胺，其中一個(gè)或兩個(gè)氮原子是含氮雜環(huán)化合物的一部分，如
考慮到反應(yīng)性及為了更好地控制環(huán)氧基與二官能胺的優(yōu)化反應(yīng)，具有空間位阻胺基團(tuán)的二仲胺或伯胺是優(yōu)選的，例如2，6-二甲基環(huán)己胺或2，6-二甲苯胺(1-氨基-2，6-二甲基苯)。
適用作本發(fā)明優(yōu)化單體化合物的含氨基酰胺化合物包括例如含有另外一個(gè)伯氨基或兩個(gè)仲氨基基團(tuán)的羧酸和酰胺衍生物以及磺酸酰胺衍生物。這類(lèi)化合物的優(yōu)選實(shí)例是氨基-芳基羧酸酰胺和氨基-芳基磺酰胺。該類(lèi)的一種優(yōu)選化合物例如是對(duì)氨基苯磺酰胺(4-氨基苯磺酸酰胺)。
如上所述，由聚環(huán)氧化物與含氮優(yōu)化單體反應(yīng)制得優(yōu)化的聚環(huán)氧化物樹(shù)脂后，使優(yōu)化的聚環(huán)氧化物丙烯酸酯化形成環(huán)氧丙烯酸酯。該優(yōu)化的環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)選與不飽和羧酸例如丙烯酸或甲基丙烯酸發(fā)生丙烯酸酯化作用，對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)，丙烯酸是更優(yōu)選使用的。其它的丙烯酸酯化物質(zhì)還包括如反式-3-苯基丙烯酸。
如上所述，由優(yōu)化的聚環(huán)氧化物與丙烯酸酯化物質(zhì)反應(yīng)制得環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂后，將環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂與不飽和酸酐或飽和酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)形成半酯。用來(lái)實(shí)施本發(fā)明的酸酐物質(zhì)包括例如在“環(huán)氧樹(shù)脂手冊(cè)”(Handbook of Fpoxy Resins)(Lee和Neville 12-6頁(yè))中所述的飽和羧酸酐，其中包括如琥珀酸酐、鏈烯基酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐及甲基六氫鄰苯二甲酸酐(MHHPA)，而優(yōu)選用MHHPA進(jìn)行酸酐酯化反應(yīng)形成環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂的半酯。
上述酸酐改性的優(yōu)化的環(huán)氧樹(shù)脂丙烯酸酯是能用作光致抗蝕劑材料的產(chǎn)品。光致抗蝕劑材料包括例如作阻焊劑掩膜用的和作耐蝕刻用的可光成象樹(shù)脂。其它光致抗蝕劑材料包括如耐電鍍劑(plating resist)。
制備本發(fā)明光固化組合物的方法包括如下步驟(1)、聚環(huán)氧化物樹(shù)脂與含氮優(yōu)化單體化合物反應(yīng)形成含氮改性的優(yōu)化的聚環(huán)氧化物樹(shù)脂，(2)、步驟(1)得到的優(yōu)化的聚環(huán)氧化物與丙烯酸酯化物質(zhì)反應(yīng)形成環(huán)氧丙烯酸酯及(3)、步驟(2)得到的環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂與不飽和或飽和酸酐反應(yīng)形成半酯。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，制備可光成象涂料用的含氮環(huán)氧樹(shù)脂的步驟包括(1)、使低分子量環(huán)氧線性酚醛清漆樹(shù)脂與含氮化合物如二苯甲烷二異氰酸酯進(jìn)行優(yōu)化反應(yīng)，(2)、用丙烯酸使優(yōu)化的環(huán)氧線形酚醛清漆樹(shù)脂完全被丙烯酸酯化，及(3)、使丙烯酸酯化樹(shù)脂與甲基六氫鄰苯二甲酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)形成半酯。
本發(fā)明方法的各步驟通常是在一定的反應(yīng)條件即能使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行的溫度和壓力下實(shí)施的。根據(jù)需要，可采用不會(huì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生不利影響的成分，例如，催化劑可在本發(fā)明方法的每一反應(yīng)步驟中使用。
作為本發(fā)明的具體說(shuō)明，優(yōu)化反應(yīng)如環(huán)氧線形酚醛清漆樹(shù)脂與含胺化合物的反應(yīng)一般是在60℃-200℃，優(yōu)選100℃-150℃下使環(huán)氧線形酚醛清漆樹(shù)脂與含胺化合物進(jìn)行反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)的，根據(jù)需要，該反應(yīng)可在催化劑存在下進(jìn)行。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，優(yōu)化反應(yīng)如環(huán)氧線形酚醛清漆樹(shù)脂與異氰酸酯化合物的反應(yīng)一般是在催化劑存在下，于120℃-200℃，優(yōu)選150℃-180℃使環(huán)氧線形酚醛清漆樹(shù)脂與異氰酸酯化合物進(jìn)行反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)的。適用于優(yōu)化反應(yīng)步驟的催化劑包括例如叔胺、膦、咪唑及銨鹽與鏻鹽。適用于該反應(yīng)步驟中的催化劑實(shí)例包括季銨鹽與鏻鹽如四苯基氯化鏻，叔胺，含氮雜環(huán)化合物如取代咪唑，其中包括1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1-苯基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-芐基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑，1，4-二氮雜雙環(huán)〔2.2.2〕辛烷(DABCO)，1，8-二氮雜雙環(huán)〔5.4.0〕十一碳烯-7(DBU)，1，5-二氮雜雙環(huán)〔4.3.0〕壬-5-烯(DBN)，取代膦如三苯基膦以及它們的混合物。用于這一步驟中優(yōu)選的催化劑是取代咪唑，最優(yōu)選為1-苯基咪唑、2-苯基咪唑和DBU或DBN。優(yōu)化反應(yīng)溫度高于200℃，在經(jīng)濟(jì)上是不合算的，而溫度低于60℃，因優(yōu)化反應(yīng)太慢在經(jīng)濟(jì)上也是不合算的。
本發(fā)明方法的丙烯酸酯化步驟，反應(yīng)溫度一般為80℃-150℃，優(yōu)選為100℃-130℃。該丙烯酸酯化反應(yīng)步驟，例如當(dāng)優(yōu)化環(huán)氧樹(shù)脂與丙烯酸反應(yīng)時(shí)需要催化劑。適用于該步驟的催化劑可以是例如叔胺，如三乙胺、三丁胺、三苯基胺、芐基二甲胺、三(二甲氨基甲基)酚，膦，如三苯基膦，咪唑，如1-甲基咪唑，2-甲基咪唑、1-苯基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-芐基，2-苯基咪唑，雜環(huán)氨基化合物，如苯并三唑、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2，3-二甲基吡啶、2，4-或2，5-或2，6-二甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、喹啉、N，N-二甲基-4-氨基吡啶，季銨鹽和鏻鹽，如四甲基溴化銨、四丁基氯化銨、四乙基碘化銨、二甲基芐基氯化銨、四苯基氯化鏻、乙基三苯基乙酸鏻，有機(jī)或無(wú)機(jī)金屬鹽(如氯化鉻、乙酸鉻)以及它們的混合物。
丙烯酸酯化反應(yīng)也需要阻聚劑以阻止雙鍵化合物如丙烯酸本身的反應(yīng)或聚合作用，即該阻聚劑是用來(lái)阻止自由基聚合作用的。適用于丙烯酸酯化步驟的阻聚劑實(shí)例包括例如氫醌及美國(guó)專(zhuān)利4413105中公開(kāi)的那些阻聚劑。根據(jù)需要，在丙烯酸酯化反應(yīng)步驟中可采用溶劑來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物的粘度從而更好地控制反應(yīng)的進(jìn)行。例如，當(dāng)使用高分子量材料時(shí)，就可視需要選用溶劑。適用于本步驟的溶劑實(shí)例包括例如沸點(diǎn)高于110℃且不會(huì)與組合物中任何成分發(fā)生反應(yīng)的那些溶劑，如DowanolTMPMA或二甲苯或甲苯。丙烯酸酯化反應(yīng)步驟還需要利用含氧氣流如空氣以有助于激活阻聚劑。
本發(fā)明方法的丙烯酸酯化步驟應(yīng)使優(yōu)化的聚環(huán)氧化物上的環(huán)氧基團(tuán)能全部或100％與丙烯酸基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，優(yōu)選為75％-100％、更優(yōu)選為85％-99％，而最優(yōu)選為90％-97％。進(jìn)行丙烯酸酯化步驟應(yīng)使樹(shù)脂中殘余酸的百分含量一般低于約1％，優(yōu)選低于約0.5％，更優(yōu)選低于約0.2％而最優(yōu)選低于約0.1％。
丙烯酸酯化的優(yōu)化環(huán)氧樹(shù)脂的酯化反應(yīng)通常是在80℃-130℃，優(yōu)選110℃-130℃下進(jìn)行的。根據(jù)需要，該酯化步驟是在諸如那些用于上述丙烯酸酯化反應(yīng)中的催化劑存在下進(jìn)行的，這類(lèi)催化劑包括例如叔胺、膦、銨鹽或鏻鹽或者是有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸的金屬鹽。而且，根據(jù)需要在酯化反應(yīng)步驟中還可采用溶劑。由于含羥基的溶劑會(huì)與酸酐基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，因此最好不要使用含羥基的溶劑。在酯化反應(yīng)步驟的過(guò)程中，樹(shù)脂的酸值范圍通常在20-200，優(yōu)選為50-150，更優(yōu)選為80-120，而最優(yōu)選為90-105。
本發(fā)明還涉及制備可光固化組合物的方法，該方法包括將下列各成分混合在一起(a)上述的半酯樹(shù)脂，(b)光引發(fā)劑，(c)光敏劑，(d)硬化劑催化劑，(e)固態(tài)環(huán)氧線形酚醛清漆樹(shù)脂，(f)反應(yīng)性稀釋劑。
根據(jù)本發(fā)明的可光固化材料(酯)是易于在常規(guī)的光引發(fā)劑存在下經(jīng)紫外光作用而光固化的。
因此，本發(fā)明提供了一種包含如上所述的可光固化材料與光引發(fā)劑的可光固化組合物。這類(lèi)組合物也可以，而實(shí)際上通常也是含諸如稀釋劑、著色劑或填料的其它成分的。
適用于本發(fā)明可光固化組合物的光敏劑或光引發(fā)劑包括例如二苯甲酮、取代二苯甲酮、2-氯噻噸酮、異丙基噻噸、二烷基-對(duì)-二甲胺苯甲酸酯(包括二乙基、戊基/異戊基及乙基己基化合物)以及2-裂解引發(fā)劑，如以商標(biāo)名為DarocurTM1173、IrgacureTM174、IrgacureTM184、IrgacureTM651、IrgacureTM907、IrgacureTM369、EsacureTMKIP和LucirinTM7PO銷(xiāo)售的那些引發(fā)劑。通常，引發(fā)劑系統(tǒng)還包括兩種或兩種以上上列化合物的混合物。
可能用于本發(fā)明可光固化組合物中的稀釋劑實(shí)例是三(2-羥乙基)異氰酸酯三丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
可用于本發(fā)明可光固化組合物的著色劑可選自酞菁綠和亞甲蘭。
可用于本發(fā)明可光固化組合物的適用填料可包括例如二氧化硅、膨潤(rùn)土、滑石、水合氧化鋁、硫酸鋇、碳酸鈣以及碳酸鎂。
根據(jù)本發(fā)明具體的優(yōu)選實(shí)施方案，可光固化組合物通常包含(I)環(huán)氧樹(shù)脂，(II)稀釋劑，(III)光引發(fā)劑及(IV)著色劑。該可光固化組合物相應(yīng)地包含10-95％(重量百分比)，優(yōu)選20-70(重量)％的(I)，1-20(重量)％，優(yōu)選2-10(重量)％的(II)，0.001-10(重量)％，優(yōu)選0.05-3(重量)％的(III)，以及0.01-10(重量)％，優(yōu)選0.1-5(重量)％的(IV)。
本發(fā)明的組合物適用作光致抗蝕材料如抗蝕刻劑和阻焊劑掩膜涂料配方。通常，光致抗蝕劑可配制成單組分或雙組分體系。單組分體系的實(shí)例已在美國(guó)專(zhuān)利5049628、歐洲專(zhuān)利418011、WO 89/07785及歐洲專(zhuān)利359216中有詳細(xì)說(shuō)明。而雙組分體系的實(shí)例已在美國(guó)專(zhuān)利5009982、英國(guó)專(zhuān)利2273707、歐洲專(zhuān)利292219及306273中有詳細(xì)說(shuō)明。
該涂料配方可敷在如技術(shù)上眾所周知的基體上。涂敷在基體(如金屬或電路板用環(huán)氧樹(shù)脂層壓板)上的涂料配方(或有時(shí)稱(chēng)為清漆)是以一種固化能源如紫外光、紅外光或熱能固化的。經(jīng)固化后，對(duì)基體上固化的涂層進(jìn)行作為電子領(lǐng)域中阻焊劑掩膜涂層的應(yīng)用試驗(yàn)。
本發(fā)明的組合物較未改性的環(huán)氧線形酚醛清漆樹(shù)脂具有較高的軟化點(diǎn)和較高的分子量。例如，多異氰酸酯改性的環(huán)氧官能化樹(shù)脂已顯示出較未改性的環(huán)氧樹(shù)脂(線形甲酚酚醛清漆環(huán)氧樹(shù)脂或線形苯酚酚醛清漆環(huán)氧樹(shù)脂)對(duì)被涂基體有較高的附著力，并有較高的感光速率。
為了更全面地了解本發(fā)明，下面給出了一些實(shí)施例，這些實(shí)施例只是說(shuō)明性的而不是限制本發(fā)明。在這些實(shí)施例中，所有份數(shù)和百分比都指重量份和重量百分比，除非另有說(shuō)明。
在下述實(shí)施例中，所有樹(shù)脂的制備都是在同樣的實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)裝置中進(jìn)行的，即在裝有電驅(qū)動(dòng)的機(jī)械攪拌器、空氣和氮?dú)膺M(jìn)氣管、取樣孔、過(guò)熱冷凝器、添加液體的料斗、電加熱爐架、熱電偶及溫度控制器的1升有法藍(lán)頂?shù)牟ＡХ磻?yīng)器中進(jìn)行的。
優(yōu)化樹(shù)脂制備后，對(duì)優(yōu)化樹(shù)脂進(jìn)行環(huán)氧當(dāng)量(EEW)、熔體粘度、軟化點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的測(cè)定。熔體粘度是按American StandardTesting Method(ASTM)D4287法測(cè)定的。通常，本發(fā)明產(chǎn)物的熔體粘度至少比未改性樹(shù)脂高50％。樹(shù)脂的軟化點(diǎn)是按Dow Quality ControlMethod Number RPM 108C測(cè)定的，該方法在由The Dow ChemicalCompany提供的出版物中已有說(shuō)明。樹(shù)脂的Tg是采用Mettler DSC 30(從Mettler Instrument AG(瑞士)商購(gòu)的儀器)并以10℃/分鐘的升溫速率在0-150℃對(duì)樹(shù)脂試樣進(jìn)行掃描測(cè)定的。本發(fā)明樹(shù)脂的Tg通常高于未按本發(fā)明改性的樹(shù)脂5℃，優(yōu)選高10℃，更優(yōu)選高于未改性樹(shù)脂15℃。在某些情況下，本發(fā)明樹(shù)脂的Tg可高于未改性樹(shù)脂達(dá)50℃之多。
對(duì)制得的丙烯酸酯化的酸官能化樹(shù)脂進(jìn)行酸值、溶液粘度和固體含量分析。
由下述實(shí)施例制備的樹(shù)脂組合物和它們的性能匯于表I和表II中。
實(shí)施例1-6步驟1優(yōu)化反應(yīng)制備聚環(huán)氧樹(shù)脂/多異氰酸酯共聚物的一般步驟在該步驟中，以環(huán)氧樹(shù)脂例如液態(tài)環(huán)氧線形酚醛清漆(LEN)樹(shù)脂(如D.E.NTM438或D.E.NTM431，購(gòu)自The Dow Chemical Company)與異氰酸酯化合物例如亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)進(jìn)行優(yōu)化反應(yīng)來(lái)制備聚環(huán)氧樹(shù)脂/多異氰酸酯共聚物，具體步驟如下將置于裝有電驅(qū)動(dòng)機(jī)械攪拌器、空氣和氮?dú)膺M(jìn)氣管、取樣孔、冷凝器和熱電偶的1升有法蘭頂?shù)牟ＡХ磻?yīng)器中的環(huán)氧樹(shù)脂在氮?dú)獯祾呦录訜嶂?00℃，向環(huán)氧樹(shù)脂添加1500ppm(以總固體環(huán)氧樹(shù)脂加MDI計(jì))的1，8-二氮雜雙環(huán)〔5.4.0〕十一碳烯-7、反應(yīng)催化劑(如AMICURETMDBU-E，購(gòu)自Anchor)，然后將混合物加熱至130℃-140℃。MDI(如ISONATETMM143，購(gòu)自The Dow Chemical Company)經(jīng)加料漏斗在5分鐘(如對(duì)D.E.N.438來(lái)說(shuō))-60分鐘(如對(duì)D.E.N.431來(lái)說(shuō))-120分鐘(如對(duì)D.E.N.330來(lái)說(shuō))內(nèi)分次加至反應(yīng)器內(nèi)的環(huán)氧樹(shù)脂中，具體的添加時(shí)間隨MDI的添加量和所用反應(yīng)器的大小而定。反應(yīng)溫度由于反應(yīng)熱而升高到至少150℃(如對(duì)D.E.N.438來(lái)說(shuō))或165℃(如對(duì)D.E.N.431來(lái)說(shuō))或180℃(如對(duì)D.E.N.330來(lái)說(shuō))。加料完畢后，反應(yīng)混合物仍需在上述反應(yīng)溫度下保溫至少1小時(shí)，直至所得共聚物達(dá)到理論環(huán)氧當(dāng)量(EEW)值。該反應(yīng)過(guò)程在例如美國(guó)專(zhuān)利5112932中已有詳細(xì)說(shuō)明。所得共聚物樹(shù)脂供丙烯酸酯化反應(yīng)用。
步驟2丙烯酸酯化反應(yīng)優(yōu)化樹(shù)脂的丙烯酸酯化反應(yīng)的一般步驟在本步驟中，由上述步驟1得到的優(yōu)化樹(shù)脂與丙烯酸進(jìn)行丙烯酸酯化反應(yīng)的步驟如下由上述步驟1得到的樹(shù)脂溶液再以DOWANOLTMPMA進(jìn)行稀釋?zhuān)屷寗┑挠昧堪吹玫江h(huán)氧丙烯酸酯溶液的固含量恒定為75％計(jì)算而得。在丙烯酸酯化期間，停止氮?dú)獯祾叨酝ㄟ^(guò)玻璃管插棒向反應(yīng)混合物鼓入空氣泡。通入空氣的流速為2-3個(gè)氣泡/秒，并添加400ppm(以丙烯酸酯化的固體計(jì))氫醌阻聚劑，隨后添加所需量的丙烯酸(0.98摩爾酸/當(dāng)量環(huán)氧)，然后向反應(yīng)器添加900ppm(以丙烯酸酯化的固體計(jì))的33％CrCl3·6H2O水溶液的酯化催化劑，將溫度緩慢升至反應(yīng)溫度120℃-125℃，由于該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，應(yīng)小心避免過(guò)熱。丙烯酸酯化反應(yīng)需繼續(xù)至殘余酸降至0.5％(以固含量計(jì))以下，丙烯酸酯化反應(yīng)的整個(gè)反應(yīng)時(shí)間為3-4小時(shí)。然后將反應(yīng)介質(zhì)冷卻至105℃，向反應(yīng)器添加250ppm(以固含量計(jì))4-甲氧基酚(MEHQ)，停止通入空氣。制得的丙烯酸酯化的樹(shù)脂溶液供半酯化反應(yīng)用。
步驟3酯化反應(yīng)丙烯酸酯化的優(yōu)化樹(shù)脂形成半酯的酯化反應(yīng)的一般步驟在本步驟中，由上述步驟2得到的丙烯酸酯化樹(shù)脂與酸酐(如甲基六氫鄰苯二甲酸酐(MHHPA))反應(yīng)進(jìn)行酯化反應(yīng)生成半酯的步驟如下將由上述步驟2制得的樹(shù)脂溶液再用DOWANOLTMPMA稀釋以調(diào)整溶液的最后固含量至70％(對(duì)最高粘度樹(shù)脂來(lái)說(shuō)，固含量調(diào)整至65％)并將溶液的溫度保持在105℃，然后將所需量的MHHPA(按得到產(chǎn)物之酸值為90計(jì)算)經(jīng)加液料斗滴入反應(yīng)器中，接著將750ppm(以最后固含量計(jì))的2，4，6-三(二甲氨基甲基)酚(一種商標(biāo)為ANCAMINETMK54的催化劑，購(gòu)自Air Products)添加到反應(yīng)器中以催化酸酐-羥基反應(yīng)。將反應(yīng)器溫度升高到115℃-120℃，讓反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行2-3小時(shí)，直到樹(shù)脂的酸值降至90-105。隨后冷卻制得的樹(shù)脂至80℃并將其轉(zhuǎn)移至金屬容器中備用。
實(shí)施例1-4制備的樹(shù)脂組合物及這些組合物性能的分析結(jié)果列于表I中。實(shí)施例5和6只進(jìn)行步驟1和2，采用與實(shí)施例1-4相同的優(yōu)化反應(yīng)步驟(步驟1)和丙烯酸酯化反應(yīng)步驟(步驟2)，這兩實(shí)施例所得的結(jié)果也列在表I中。
對(duì)照實(shí)施例A本實(shí)施例除采用D.E.N.TM438、沒(méi)有進(jìn)行環(huán)氧樹(shù)脂與MDI進(jìn)行優(yōu)化反應(yīng)步驟外，其余步驟按與實(shí)施例1-4相同的步驟進(jìn)行。對(duì)照實(shí)施例A的結(jié)果列于表I中。
對(duì)照實(shí)施例B本實(shí)施例除采用軟化點(diǎn)為79℃的環(huán)氧線形甲酚甲醛清漆樹(shù)脂(CEN)、沒(méi)有進(jìn)行環(huán)氧線形酚醛清漆樹(shù)脂與MDI的優(yōu)化反應(yīng)步驟外，其余步驟按與實(shí)施例1-4相同的步驟進(jìn)行。對(duì)照實(shí)施例B的結(jié)果列于表I中。
表ILEN/MDI和LER/MDI加合物以及由此制得的阻焊劑掩膜樹(shù)脂的組成與特征
表I(續(xù))
表I(續(xù))
(1)Isonate M143＝亞甲基二苯基二異氰酸酯，購(gòu)自The Dow Chemical CompanyPAPI 27 ＝亞甲基二苯基二異氰酸酯，購(gòu)自The Dow Chemical Company(2)AMICURE DBU-E ＝1，8-二氮雜雙環(huán)(5.4.0)十一碳-7-烯，購(gòu)自Anchor(3)DOWANOLTMPMA ＝甲氧基乙酸丙酯(4)MEHQ＝氫醌單甲基醚(5)MHHPA ＝甲基六氫鄰苯二甲酸酐(6)ANCAMINE K54＝2，4，6-三(二甲氨基甲基)酚實(shí)施例7和8步驟1優(yōu)化反應(yīng)制備聚環(huán)氧化物/胺共聚物的一般步驟在本步驟中，以環(huán)氧樹(shù)脂例如液態(tài)環(huán)氧線形酚醛清漆(LEN)樹(shù)脂(如D.E.N.TM438，購(gòu)自The Dow Chemical Company)與胺化合物例如2，6-二甲基環(huán)己胺(2，6-DMCH)進(jìn)行優(yōu)化反應(yīng)來(lái)制備聚環(huán)氧化物/胺共聚物的步驟如下反應(yīng)器用氮?dú)獯祾卟⒈３侄栊詺夥?。將環(huán)氧樹(shù)脂(例如D.E.N.TM438)預(yù)熱至80℃，然后將475克預(yù)熱過(guò)的環(huán)氧樹(shù)脂加到反應(yīng)器中并加熱到90℃。在每分鐘80轉(zhuǎn)(rpm)的攪拌下，經(jīng)反應(yīng)器的加液漏斗向環(huán)氧樹(shù)脂添加25克2，6-DMCH，反應(yīng)器內(nèi)溫度升至130℃并使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行2.0小時(shí)，直到環(huán)氧分析顯示反應(yīng)完全為止。例如，對(duì)于D.E.N.TM438與2，6-DMCH(重量比為95∶5)進(jìn)行反應(yīng)所得樹(shù)脂的環(huán)氧分析的EEW值(對(duì)胺校正)為218.8，(理論EEW為222.6)。在樹(shù)脂以167克溶劑如DOWANOLTMPMA(The Dow ChemicalCompany的商標(biāo))稀釋至固含量為75％前，取固體樹(shù)脂試樣供分析。制得的樹(shù)脂冷卻至105℃后，該樹(shù)脂可供進(jìn)一步丙烯酸酯化反應(yīng)用。
采用重量比為95∶5和94∶6的D.E.N.TM438與2，6-DMCH進(jìn)行上述步驟。采用重量比為95∶5的D.E.N.TM438與2，6-DMCH反應(yīng)得到的優(yōu)化樹(shù)脂的EEW為218.8(理論EEW為222.6)，采用重量比為94∶6的D.E.N.438與2，6-DMCH反應(yīng)得到的優(yōu)化樹(shù)脂的EEW為228.2(理論EEW為233.8)。實(shí)施例7和8制備的兩種優(yōu)化樹(shù)脂的分析結(jié)果列于表II中。
步驟2丙烯酸酯化反應(yīng)優(yōu)化樹(shù)脂的丙烯酸酯化反應(yīng)的一般步驟在本實(shí)施例中采用的丙烯酸酯化反應(yīng)步驟2是與實(shí)施例1-6的步驟2相同的。樹(shù)脂的分析結(jié)果列于表II中。
步驟3酯化反應(yīng)丙烯酸酯化的優(yōu)化樹(shù)脂形成半酯的酯化反應(yīng)的一般步驟在本實(shí)施例中采用的酯化反應(yīng)步驟3是與實(shí)施例1-6的步驟3相同的。樹(shù)脂的分析結(jié)果列于表II中。
實(shí)施例9步驟1優(yōu)化反應(yīng)制備聚環(huán)氧化物/胺共聚物的一般步驟在本步驟中，以環(huán)氧樹(shù)脂例如液態(tài)環(huán)氧線形酚醛清漆(LEN)樹(shù)脂(D.E.N.TM438，購(gòu)自The Dow Chemical Company)與胺化合物如對(duì)氨基苯磺酰胺進(jìn)行優(yōu)化反應(yīng)來(lái)制備聚環(huán)氧化物/胺共聚物。在本實(shí)施例中，D.E.N.TM438按分子量計(jì)與對(duì)氨基苯磺酰胺以94∶6(重量比)進(jìn)行優(yōu)化反應(yīng)。按伯胺完全反應(yīng)計(jì)算最后的理論EEW值，正如大家所知，酰胺基團(tuán)與環(huán)氧的反應(yīng)速率很慢因而需要在高溫下反應(yīng)。LEN與對(duì)氨基苯磺酰胺進(jìn)行優(yōu)化反應(yīng)的步驟如下反應(yīng)器用氮?dú)獯祾卟⒈３侄栊詺夥?。將環(huán)氧樹(shù)脂(如D.E.N.TM438)預(yù)熱至80℃，然后將501克經(jīng)預(yù)熱的D.E.N.TM438添加到反應(yīng)器中并加熱到105℃。在80rpm的攪拌下，將32克對(duì)氨基苯磺酰胺粉末緩慢地導(dǎo)入反應(yīng)器中，直至對(duì)氨基苯磺酰胺完全溶解。反應(yīng)器內(nèi)溫度升高至130℃，使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行3小時(shí)，直至環(huán)氧分析顯示反應(yīng)已完全為止。在本實(shí)施例中，制得的環(huán)氧樹(shù)脂的EEW值(對(duì)胺校正)為221.1(理論EEW為221)。在樹(shù)脂以178克溶劑如DOWANOLTMPMA稀釋至固含量為75％前，取固體樹(shù)脂試樣以供分析。制得的樹(shù)脂冷卻至105℃后，該樹(shù)脂可供進(jìn)一步丙烯酸酯化反應(yīng)用。樹(shù)脂的分析結(jié)果列于表II中。
步驟2丙烯酸酯化反應(yīng)優(yōu)化樹(shù)脂的丙烯酸酯化反應(yīng)的一般步驟在本實(shí)施例中采用的丙烯酸酯化反應(yīng)步驟2與實(shí)施例1-6的步驟2是相同的。樹(shù)脂的分析結(jié)果列于表II中。
步驟3酯化反應(yīng)丙烯酸酯化的優(yōu)化樹(shù)脂形成半酯的酯化反應(yīng)的一般步驟在本實(shí)施例中采用的酯化反應(yīng)步驟3是與實(shí)施例1-6的步驟3相同的。樹(shù)脂的分析結(jié)果列于表II中。
對(duì)照實(shí)施例C本實(shí)施例除采用環(huán)氧樹(shù)脂D.E.N.TM439、沒(méi)有進(jìn)行環(huán)氧樹(shù)脂與胺的優(yōu)化反應(yīng)步驟外，其余步驟按與實(shí)施例7-8相同的步驟進(jìn)行。對(duì)照實(shí)施例C的結(jié)果列于下表II中。
表IILEN/胺加合物及由此制得的阻焊劑掩膜樹(shù)脂的組成與特征
表II(續(xù))LEN/胺加合物及由此制得的阻焊劑掩膜樹(shù)脂的組成與特征
(1)2，6-DMCH ＝2，6-二甲基環(huán)己胺(2)DOWANOLTMPMA ＝甲氧丙基乙酸酯(3)MEHQ ＝氫醌單甲醚(4)MHHPA ＝甲基六氫鄰苯二甲酸酐(5)ANCAMINE K54 ＝2，4，6-三(二甲氨基甲基)酚實(shí)施例10對(duì)下列兩種阻焊劑掩膜樹(shù)脂溶液進(jìn)行貯存壽命穩(wěn)定性的加速試驗(yàn)(1)、實(shí)施例2的樹(shù)脂，及(2)、實(shí)施例7的樹(shù)脂。
上列樹(shù)脂貯存壽命穩(wěn)定性加速試驗(yàn)的測(cè)定方法如下
將阻焊劑掩膜樹(shù)脂溶液充入100毫升玻璃瓶中至達(dá)到該瓶容積的95％，然后用一螺旋蓋封閉，最后置于內(nèi)部溫度控制在50℃±1℃的穩(wěn)定性試驗(yàn)爐中。這兩種阻焊劑掩膜樹(shù)脂溶液的穩(wěn)定性是由每隔5-10天測(cè)得的粘度與其起始粘度相比較的增加值來(lái)確定的，其中粘度測(cè)定是按CanonFenske(C.F.)粘度測(cè)定法(ASTM-D445)，在控溫40℃的水浴中進(jìn)行的。
這些數(shù)據(jù)說(shuō)明了這兩種樹(shù)脂在室溫環(huán)境下儲(chǔ)存時(shí)，其貯存壽命至少為6個(gè)月。
實(shí)施例11阻焊劑掩膜透明涂料的制備采用下列三種樹(shù)脂制備阻焊劑掩膜透明涂料1.樣品AD.E.NTM438經(jīng)ISONATETMM143改性、被完全丙烯酸酯化并由MHHPA半酯化至酸值(AV)＝96.4，用DowanolTMPMA稀釋成固含量為70％的溶液。
2.樣品BCEN經(jīng)完全丙烯酸酯化并由MHHPA半酯化至酸值A(chǔ)V＝87，用DowanolTMPMA稀釋成固含量為70％的溶液，3.樣品CLEN(D.E.NTM438)經(jīng)完全丙烯酸酯化并由MHHPA半酯化至酸值A(chǔ)V＝86，用DowanolTMPMA稀釋成固含量為70％的溶液。
將上述每種樹(shù)脂配制成如表III中所列的由A組分與B組分組成的雙組分阻焊劑掩膜透明涂料，配制該雙組分透明涂料的一般方法可在如英國(guó)專(zhuān)利2273707中找到。
表III
混合2份A組分與1份B組分(全部組分都經(jīng)球磨機(jī)分散)形成阻焊劑掩膜透明涂料。由該透明涂料制成試驗(yàn)涂層并對(duì)每種涂層的性能作出評(píng)價(jià)。
試驗(yàn)順序/涂層比較方法
A.用棒刮涂法將透明涂料層(75微米)涂敷在(1)金屬樣板上和(2)裸FR-4板(ED 130，由Allied Signal Laminate Systems GmbH，Germany提供)上。
B.預(yù)烘烤每塊樣板在120℃加熱5分鐘，然后將每塊樣板放在35℃的熱板上10分鐘。
試驗(yàn)1粘著性，本試驗(yàn)給出塑性等級(jí)。需要達(dá)到硬的等級(jí)，這樣才能在曝光過(guò)程中，成象的底片放置在樣板表面上時(shí)不會(huì)粘著在涂層上。
C.使樣板以5.8米/秒速度在氫燈下曝光1次、2次、3次、4次、5次、7次和9次。
試驗(yàn)2對(duì)樣板的棱角進(jìn)行甲乙酮(MEK)耐擦試驗(yàn)。本試驗(yàn)可以給出感光速率的相對(duì)等級(jí)，要求經(jīng)最少次數(shù)曝光后有好的MEK耐擦等級(jí)，由此表示光聚合反應(yīng)快。一般來(lái)說(shuō)，本發(fā)明樹(shù)脂的光聚合速率較未改性樹(shù)脂高5％，優(yōu)選為10％-50％。
D.后烘烤每塊樣板在140℃加熱90分鐘。
試驗(yàn)3MEK耐擦試驗(yàn)，本試驗(yàn)說(shuō)明樹(shù)脂在樣板基體上的固化/附著程度。
試驗(yàn)4按ASTM D 3359-83方法B在涂敷涂料的FR-4板上進(jìn)行劃格法附著力試驗(yàn)。在本試驗(yàn)中，結(jié)果以00為最好，而55為最差。一般來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涂料的劃格法附著力試驗(yàn)結(jié)果為00-11。
試驗(yàn)5按ASTM D 2794-84方法對(duì)已涂敷涂料的金屬樣板進(jìn)行沖擊試驗(yàn)(采用1千克，可變高度落球)該試驗(yàn)?zāi)苓M(jìn)一步說(shuō)明涂層在樣板基體上的附著力和完整性。
上述試驗(yàn)的結(jié)果列在下列表IV中。這些結(jié)果顯示從附著力看，用只經(jīng)MDI改性的D.E.N.TM438制成的樹(shù)脂樣品與CEN基體系有相同的數(shù)量級(jí)(如果不是更好的話)，但有較高的感光速率。
表IV
權(quán)利要求
1.一種用作可光固化樹(shù)脂組合物中間體的丙烯酸酯化的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，該組合物包含(a)與(b)的反應(yīng)產(chǎn)物(a)由下面(i)與(ii)反應(yīng)制備的環(huán)氧加合物(i).具有兩種或兩種以上環(huán)氧化物的環(huán)氧樹(shù)脂，(ii).含氮的單體化合物(b)不飽和羧酸。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中環(huán)氧樹(shù)脂是環(huán)氧線形酚醛清漆樹(shù)脂。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中含氮化合物是二苯基甲烷二異氰酸酯。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中含氮化合物是甲苯二異氰酸酯。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中含氮化合物是對(duì)氨基苯磺酰胺。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中含氮化合物是2，6-二甲基環(huán)己胺。
7.一種用作可光固化樹(shù)脂組合物的半酯樹(shù)脂組合物，該組合物包含(a)與(b)的反應(yīng)產(chǎn)物(a)權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)丙烯酸酯化環(huán)氧樹(shù)脂，(b)酸酐化合物。
8.權(quán)利要求7的半酯樹(shù)脂，其中酸酐是琥珀酸酐。
9.權(quán)利要求7的半酯樹(shù)脂，其中酸酐是甲基六氫鄰苯二甲酸酐。
10.一種可光固化組合物，該組合物包含下列(a)、(b)、(c)、(d)和(e)各成分的混合物，(a)、權(quán)利要求7的半酯樹(shù)脂，(b)、光引發(fā)劑，(c)、增敏劑，(d)、硬化劑催化劑，(e)、固態(tài)環(huán)氧線形酚醛清漆樹(shù)脂，以及一種反應(yīng)性稀釋劑。
11.一種制備丙烯酸酯化的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的方法，該方法包括下述(a)與(b)的反應(yīng)步驟(a)、由下述(i)與(ii)反應(yīng)制備的環(huán)氧加合物(i)、含兩種或兩種以上環(huán)氧化合物的環(huán)氧樹(shù)脂，(ii)、含氮的單體化合物，(b)、不飽和羧酸。
12.一種制備用作可光固化樹(shù)脂組合物的半酯樹(shù)脂組合物的方法，該方法包括下述(a)與(b)的反應(yīng)步驟(a)、丙烯酸酯化的環(huán)氧樹(shù)脂，(b)、酸酐化合物。
13.一種制備可光固化組合物的方法，該方法包括下述(a)、(b)、(c)、(d)、(e)及(f)的混合步驟(a)、半酯環(huán)氧樹(shù)脂，(b)、光引發(fā)劑，(c)、增敏劑，(d)、硬化劑催化劑，(e)、固態(tài)環(huán)氧線形酚醛清漆樹(shù)脂，(f)、反應(yīng)性稀釋劑。
14.一種涂敷在基材上的固化涂層，該涂層包括(a)權(quán)利要求10的可光固化組合物與(b)固化能源相互作用的產(chǎn)物。
15.權(quán)利要求14的涂層，其中固化能源選自紫外光、紅外光和熱源。
全文摘要
適用作可光成象涂層(如阻焊劑掩膜涂料配方)的新穎含氮環(huán)氧樹(shù)脂組合物是通過(guò)下述方法制備的:將環(huán)氧樹(shù)脂(如環(huán)氧線形酚醛清漆樹(shù)脂)與含氮化合物(如二苯基甲烷二異氰酸酯)進(jìn)行優(yōu)化反應(yīng),使制得的優(yōu)化環(huán)氧樹(shù)脂與丙烯酸酯化物質(zhì)(如丙烯酸)進(jìn)行丙烯酸酯化反應(yīng),然后將制得的丙烯酸酯化的優(yōu)化環(huán)氧樹(shù)脂(如環(huán)氧線形酚醛清漆丙烯酸酯)與酸酐(如甲基六氫鄰苯二甲酸酐)進(jìn)行酯化反應(yīng)。
文檔編號(hào)G03F7/038GK1257518SQ98805382
公開(kāi)日2000年6月21日 申請(qǐng)日期1998年4月15日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月25日
發(fā)明者J·甘, R·A·科尼格, J·P·埃弗雷特 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司