專利名稱：抗反射涂層或吸光涂層組合物及其使用的聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可用于形成抗反射涂層如底層抗反射涂層或吸光涂層的組合物，及其使用的聚合物，以及抗反射涂層或吸光涂層的形成方法，通過(guò)該方法形成的抗反射涂層或吸光涂層，抗蝕圖形的形成方法以及使用所說(shuō)組合物形成集成電路的方法。
背景技術(shù)：
在半導(dǎo)體的制造中，需要越來(lái)越細(xì)的抗蝕劑圖像的圖形，并且試圖獲得較高的集成度。為了滿足這種需要，人們對(duì)使用短波曝光工具如遠(yuǎn)UV的平版印刷技術(shù)做了不斷的發(fā)展和改進(jìn)。當(dāng)曝光于遠(yuǎn)UV時(shí)光致抗蝕劑顯示出高性能，已知有化學(xué)增強(qiáng)的、遠(yuǎn)UV(100～300nm)正性或負(fù)性光致抗蝕劑。當(dāng)這種曝光工具結(jié)合化學(xué)增強(qiáng)、高性能光致抗蝕劑時(shí)，能夠形成小于四分之一微米線寬度的圖形，但仍存在許多為達(dá)到高分辨率需要解決的其它問(wèn)題。一種問(wèn)題是本領(lǐng)域公知的所謂“駐波”，它由入射光和反射到基片表面上的反射光之間干擾引起的。另一種問(wèn)題是由于平面和非平面基片造成的薄膜干擾效果，難以均勻控制單層抗蝕劑加工中的線寬度。對(duì)此已有各種報(bào)導(dǎo)。例如，M.Horn在固態(tài)技術(shù)(Solid State Technology)1991年11月，p.57的報(bào)導(dǎo)、T.Brunher在Proc.SPIE，vol.1466(1991)p.297中的報(bào)導(dǎo)等。此外，關(guān)于引起圖形失真的原因，是一種由表面狀態(tài)特性造成帶角度反射的光引起的所謂反射陷波(notching)的現(xiàn)象。M.Bolsen、G.Buhr、H.Merrem和K.Van Werden在固態(tài)技術(shù)(Solid StateTechnology)1986年2月，p.83中對(duì)此作過(guò)討論。
如美國(guó)專利4,575,480和4,882,260等中所述，解決在反射布局結(jié)構(gòu)上形成圖像時(shí)產(chǎn)生問(wèn)題的平版印刷技術(shù)包括向光致抗蝕劑添加染料。但當(dāng)將染料添加到光致抗蝕劑中形成對(duì)曝光波長(zhǎng)的光高吸光度的膜時(shí)，遇到諸如抗蝕劑靈敏度降低、固化過(guò)程困難、在堿性顯影劑中抗蝕劑變薄以及膜烘烤期間染料升華等缺陷。除了向光致抗蝕劑添加染料技術(shù)外，還有如美國(guó)專利4,370,405所述的上表面成像(TSI)方法、多層抗蝕劑(MLR)方法也有助于解決與反射有關(guān)的問(wèn)題，但這些方法不僅復(fù)雜而且費(fèi)用昂貴，不是優(yōu)選的方法。單層抗蝕劑(SLR)方法占半導(dǎo)體制造業(yè)的主導(dǎo)地位，因?yàn)樗ㄙM(fèi)有效而且簡(jiǎn)單。
消除光干擾的另一種策略是通過(guò)使用所謂的底層抗反射涂層(BARCs)減少基片的反射性。這些涂層具有吸收穿過(guò)光致抗蝕劑的光并且不反射回來(lái)的性能，并且通過(guò)基片防止反射。已知的底層抗反射涂層包括無(wú)機(jī)型和有機(jī)型。無(wú)機(jī)型包括如C.Nolscher等在Proc.SPIE，Vol.1086(1989)p.242、K.Bather、H.Schreiber薄固態(tài)膜(Thin Solid Films)200，93(1991)、G.Czech等微電子工程(Microelectronic Engineering)21(1993)p.51中所述的TiN、TiNO、TiW或300埃厚度的無(wú)機(jī)聚合物。除這些涂層外，還已知如鈦涂層、氧化鉻涂層、碳涂層、α-硅涂層等的無(wú)機(jī)涂層。這些無(wú)機(jī)抗反射涂層通常通過(guò)真空沉積、CVD、濺射或類(lèi)似方法形成。然而，形成這種涂層需要精確控制膜的厚度、膜的均勻性、特定的沉積設(shè)備、抗蝕劑涂敷之前復(fù)雜的粘合促進(jìn)技術(shù)、單獨(dú)的干蝕刻圖形轉(zhuǎn)錄步驟、以及除去干蝕刻。一些無(wú)機(jī)涂層由于傳導(dǎo)性不能用于制造集成電路。
另一種是有機(jī)抗反射涂層，例如通過(guò)向聚合物涂層添加吸收曝光波長(zhǎng)光的染料制成的涂層[Proc.SPIE Vol.539(1985)p.342]。這種含染料的抗反射涂層可以與光致抗蝕劑同樣的方式形成在基片上，并且不同于無(wú)機(jī)抗反射涂層，不需要任何特殊的設(shè)備。然而，它們存在的問(wèn)題是1)旋涂過(guò)程中聚合物和染料成份分離，2)染料剝離到抗蝕劑溶劑中，3)烘烤時(shí)熱擴(kuò)散到抗蝕劑中。所有這些問(wèn)題將引起抗蝕劑性能的下降，因而不優(yōu)選向聚合物涂層添加染料形成抗反射涂層的技術(shù)。
將染料化學(xué)粘合到聚合物形成的膜上又是一種選擇。Fahey等(Proc.SPIE，Vol.2195，p.422)報(bào)導(dǎo)了使用通過(guò)含氨基的染料和聚(乙烯基甲基醚-共聚-馬來(lái)酸酐)的酸酐基反應(yīng)獲得的產(chǎn)品作為抗反射涂層的形成材料。這種類(lèi)型的抗反射涂層材料的問(wèn)題是胺和酸酐基之間的反應(yīng)不總是100％完成，并導(dǎo)致游離胺的存在(參見(jiàn)歐洲未審專利申請(qǐng)0583205第5頁(yè)第17～20行)。剩余的游離胺造成污染抗反射涂層和抗蝕劑涂層的界面，特別是當(dāng)使用化學(xué)增強(qiáng)的抗蝕劑時(shí)，而且導(dǎo)致所謂沉淀(footing)的問(wèn)題曝光的抗蝕劑顯影時(shí)不完全溶解。此外，出現(xiàn)的另一個(gè)問(wèn)題是烘烤過(guò)程中游離的染料分子升華并沉積在制造儀器上，引起污染問(wèn)題以及對(duì)工人們健康的危害性。這種組合物的另一個(gè)問(wèn)題是亞酰胺化合物的溶解性差并且需要正常光致抗蝕劑配制中不使用的極性溶劑。理想的是光致抗蝕劑和抗反射涂層使用相同的溶劑，因?yàn)橥糠蠊庵驴刮g劑和抗反射涂層通常使用相同的設(shè)備。另外，亞酰胺化反應(yīng)的副產(chǎn)物水在成膜的過(guò)程中產(chǎn)生涂層瑕疵。
Fahey等提出的另一種體系是其中甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸9-甲基蒽酯的共聚物作為抗反射涂層使用的材料。由于使用化學(xué)增強(qiáng)的抗蝕劑時(shí)光腐蝕酸擴(kuò)散到抗反射涂層中，同樣這種體系也表現(xiàn)出沉淀問(wèn)題(Proc.SPIE，Vol.2195，p.426)以及抗蝕劑材料和抗反射涂層材料摻混的問(wèn)題。這種聚合物也不溶于本領(lǐng)域中優(yōu)選的溶劑，如乙酸丙二醇單甲基醚酯(PGMEA)、乳酸乙酯等。
美國(guó)專利5,234,990公開(kāi)了一種聚砜和聚脲樹(shù)脂，它在特定的遠(yuǎn)紫外線波長(zhǎng)下具有吸光的固有特性。這些縮合產(chǎn)品在帶圖形晶片上的成膜性差，因此具有較差的步進(jìn)覆蓋度，并由于這種聚合物的高Tg和剛性結(jié)構(gòu)還可能會(huì)形成裂縫。理想地，底層抗反射涂層材料在烘烤前應(yīng)當(dāng)是柔軟的以便具有良好的步進(jìn)覆蓋度，而且至少在烘烤后應(yīng)當(dāng)被硬化以便防止光致抗蝕劑和抗反射涂層的摻混以及光發(fā)生酸的擴(kuò)散。
此外，歐洲未審專利申請(qǐng)542008公開(kāi)了一種能夠在涂敷之后形成固化抗反射涂層的抗反射涂層組合物，該組合物包含酚醛樹(shù)脂粘合劑、蜜胺型交聯(lián)劑和熱或光酸發(fā)生劑。由于存在交聯(lián)劑和酸發(fā)生劑導(dǎo)致經(jīng)常出現(xiàn)膜瑕疵，這種組合物的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性差，而且由于存在相當(dāng)大量的芳香官能團(tuán)，它們的蝕刻率非常低。
總之，好的底層抗反射涂層材料應(yīng)當(dāng)滿足以下特性a)良好的成膜性；b)所需曝光波長(zhǎng)下的高吸光性；c)不和光致抗蝕劑摻混；d)蝕刻率比光致抗蝕劑高；e)布局結(jié)構(gòu)上的良好步進(jìn)覆蓋度f(wàn))至少6個(gè)月的保質(zhì)穩(wěn)定期；和g)組合物應(yīng)當(dāng)溶于邊焊縫清洗(EBR)溶劑。
可惜，沒(méi)有一種可獲得的底層抗反射涂層滿足這些特性。
本發(fā)明提供滿足上述各種特征的抗反射或吸光涂層材料；包含這種材料并且適合用于形成抗反射涂層如底層抗反射涂層或吸光涂層的組合物；制造組合物以及使用上述材料或組合物制造抗反射或吸光涂層的方法；涂層的形成方法；抗蝕圖形的形成方法以及集成電路的制造方法。
本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種能夠形成抗反射涂層或吸光涂層的組合物，所說(shuō)的涂層在圖形形成過(guò)程中減少了與從基片和布局結(jié)構(gòu)中反射光有關(guān)的問(wèn)題。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種能夠形成抗反射涂層或吸光涂層的組合物，所說(shuō)的涂層具有對(duì)微電子基片改進(jìn)的附著性、非常良好的涂層均勻性并且沒(méi)有顆粒形成。
本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種能夠形成抗反射涂層或吸光涂層的組合物，所說(shuō)涂層的蝕刻率明顯高于涂敷在其頂部的光致抗蝕劑材料。
本發(fā)明的第四個(gè)目的是提供可用于抗反射或吸光涂層的新型聚合物，所說(shuō)的涂層包含單個(gè)分子的交聯(lián)和強(qiáng)吸光功能，并且可溶于和涂敷在其頂部的光致抗蝕劑材料相似或相同的溶劑。
本發(fā)明的第五個(gè)目的是提供可用于抗反射或吸光涂層的新型聚合物，所說(shuō)的涂層包含單個(gè)分子的內(nèi)交聯(lián)和強(qiáng)吸光功能，消除了具有交聯(lián)和強(qiáng)吸光功能添加劑的需要。
本發(fā)明的第六個(gè)目的是提供能夠在所得抗反射涂層或吸光涂層的烘烤溫度下固化(交聯(lián))從而在烘烤后獲得高硬度以便不可能使光致抗蝕劑頂層和涂層摻混的新型聚合物，由此不會(huì)造成在接下來(lái)的步驟中產(chǎn)生的酸的擴(kuò)散并防止沉淀。
本發(fā)明的第七個(gè)目的是提供新型的聚合物，該聚合物具有能夠強(qiáng)烈吸收曝光波長(zhǎng)光的發(fā)色團(tuán)并且可以充分吸收30～300nm厚膜中的光，該聚合物還可以形成非常薄的抗反射涂層或吸光層。
本發(fā)明的第八個(gè)目的是提供一種具有良好吸光特性的底層抗反射涂層或吸光涂層。
本發(fā)明的第九個(gè)目的是提供高分辨率抗蝕圖形的簡(jiǎn)單形成方法。
本發(fā)明的第十個(gè)目的是提供較高集成度的集成電路的簡(jiǎn)單制造方法。
本發(fā)明的其它目的將從以下的描述中變得顯而易見(jiàn)。
發(fā)明描述本發(fā)明的上述目的可以通過(guò)由以下通式I或II所示的聚合物以及包含這種聚合物的抗反射涂層或吸光涂層來(lái)實(shí)現(xiàn)。
通式I

其中R是氫原子或烷基； R1表示亞烷基、取代的亞烷基、亞環(huán)烷基、取代的亞環(huán)烷基、亞苯基或取代的亞苯基；R2表示可任意選擇地取代的、含乙烯基的苯基、-OR4或COOR4，其中R4是具有雙鍵或環(huán)氧基的烷基；R3是鹵原子、氰基、乙酸基、-COOH、-CONH2、取代或未取代的苯基、-COOR5或-OR5，其中R5表示取代或未取代的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基，或含酯基或羰基的烷基或芳基；X或者是O或者是S；Y或者是O或者是NR6，其中R6是氫原子、取代或未取代的苯基或環(huán)狀、直鏈或支鏈烷基；D是吸收曝光波長(zhǎng)(100～450nm)的有機(jī)發(fā)色團(tuán)并且表示直接連接或通過(guò)亞烷基連接的取代或未取代的苯環(huán)、稠環(huán)或雜環(huán)；并且m和n表示大于零的任何數(shù)，而o是包括零的任何數(shù)。
通式II

其中R是氫原子或烷基；R2表示可任意選擇地取代的、含乙烯基的苯基、-OR4或COOR4，其中R4是具有雙鍵或環(huán)氧基的烷基；R3是鹵原子、氰基、乙酸基、-COOH、-CONH2、取代或未取代苯基、-COOR5或-OR5，其中R5表示取代或未取代的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基，或含酯基或羰基的烷基或芳基；Y或者是O或者是NR6，其中R6是氫原子、取代或未取代的苯基或環(huán)狀、直鏈或支鏈烷基；D是吸收曝光波長(zhǎng)(100～450nm)的有機(jī)發(fā)色團(tuán)并且表示直接連接或通過(guò)亞烷基連接的取代或未取代的苯環(huán)、稠環(huán)或雜環(huán)；并且m和n表示大于零的任何數(shù)，而o是包括零的任何數(shù)。
此外，根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)使用抗反射涂層或吸光涂層的組合物，所說(shuō)的組合物包含至少含有由以下通式III或IV所示重復(fù)單元的聚合物、交聯(lián)劑和可選成份熱酸發(fā)生劑，可以獲得具有良好非摻混性并且既不造成沉淀也不留下剩余抗蝕膜的抗反射涂層和吸光涂層。
通式III

通式IV

在通式III和IV中，R是氫原子或烷基；R1表示亞烷基、取代的亞烷基、亞環(huán)烷基、取代的亞環(huán)烷基、亞苯基或取代的亞苯基；X或者是O或者是S；Y或者是O或者是NR6，其中R6是氫原子、取代或未取代的苯基或環(huán)狀、直鏈或支鏈烷基；D是吸收曝光波長(zhǎng)(100～450nm)的有機(jī)發(fā)色團(tuán)并且表示直接連接或通過(guò)亞烷基連接的取代或未取代的苯環(huán)、稠環(huán)或雜環(huán)。
包含至少含有由通式III或IV所示重復(fù)單元的聚合物和交聯(lián)劑的抗反射涂層或吸光涂層組合物表現(xiàn)出如上述改進(jìn)的特性，并且向組合物添加熱酸發(fā)生劑起到進(jìn)一步改進(jìn)組合物的特性的作用。因此，更優(yōu)選包含至少含有由通式III或IV所示重復(fù)單元的聚合物、交聯(lián)劑和熱酸發(fā)生劑的抗反射涂層或吸光涂層組合物。說(shuō)到至少含有由通式III或IV所示重復(fù)單元的聚合物和交聯(lián)劑的比例關(guān)系，至少含有由通式III或IV所示重復(fù)單元的聚合物優(yōu)選以50～95重量份的量、交聯(lián)劑以50～5重量份的量摻混。可選成份熱酸發(fā)生劑優(yōu)選以基于聚合物的1～10重量份的量使用。
根據(jù)本發(fā)明，上述各個(gè)組合物通過(guò)已知方法如旋涂法、噴涂法、浸涂法或輥涂法涂布在反射半導(dǎo)體基片上如用六甲基二硅氮烷底漆的硅，涂布成例如300～50,000埃的干厚度，并且烘烤將溶劑揮發(fā)掉形成抗反射涂層薄膜如底層抗反射涂層或吸光涂層。烘烤通常在50～250℃下進(jìn)行。將所需的光致抗蝕劑涂敷在該薄膜上，并且經(jīng)過(guò)圖形曝光后，發(fā)展形成具有所需線寬度的抗蝕圖形。干蝕刻或濕蝕刻這種抗蝕圖形將圖像轉(zhuǎn)錄到基片上。通過(guò)進(jìn)一步進(jìn)行必要的步驟如噴鍍、沉積、離子擴(kuò)散、離子注入等可以制造成具有高集成度的集成電路。
本發(fā)明通式I或II所示的聚合物可以通過(guò)如下所示的反應(yīng)式1或2來(lái)合成。
反應(yīng)式1

反應(yīng)式2

其中R是氫原子或烷基；R1表示亞烷基、取代的亞烷基、亞環(huán)烷基、取代的亞環(huán)烷基、亞苯基或取代的亞苯基；R2表示可任意選擇地取代的、含乙烯基的苯基、-OR4或COOR4，其中R4是具有雙鍵或環(huán)氧基的烷基；R3是鹵原子、氰基、乙酸基、-COOH、-CONH2、取代或未取代苯基、-COOR5或-OR5，其中R5表示取代或未取代的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基，或含酯基或羰基的烷基或芳基；X或者是O或者是S；Y或者是O或者是NR6，其中R6是氫原子、可任意選擇地取代的苯基或環(huán)狀、直鏈或支鏈烷基；D是吸收曝光波長(zhǎng)(100～450nm)的有機(jī)發(fā)色團(tuán)并且表示直接連接或通過(guò)亞烷基連接的取代或未取代的苯環(huán)、稠環(huán)或雜環(huán)；并且m和n表示大于零的任何數(shù)，而o是包括零的任何數(shù)。
通式I和II所示的聚合物中，例如其中R表示氫原子或甲基、R1表示亞乙基、R2表示可任意選擇地取代的含乙烯基的苯基、-OR4或-COOR4其中R4表示含雙鍵的烷基、X表示氧、Y表示氧或NH基、m、n和o各自表示大于零的任何數(shù)的聚合物是制造抗反射涂層或吸光涂層用組合物的優(yōu)選材料。其中R3表示-COOR5、R5優(yōu)選表示甲基、乙酰乙酸基乙基、乙基、環(huán)己基或羥基乙基。
以下給出的基團(tuán)是D的實(shí)例，但不僅限于這些例子苯基、取代苯基、芐基、取代芐基、萘、取代萘、蒽、取代蒽、蒽醌、取代蒽醌、吖啶、取代吖啶、偶氮苯、取代偶氮苯、熒光胺(fluorime)、取代熒光胺、熒光酮(fluorimone)、取代熒光酮、咔唑、取代咔唑、N-烷基咔唑、氧芴、取代氧芴、菲、取代菲、芘、取代芘等。上面所述的取代可以是一種或幾種以下的基團(tuán)烷基、芳基、鹵、烷氧基、硝基、醛、氰基、酰胺、二烷基氨基、氨磺酰、酰亞胺、羧酸、羧酸酯、磺酸、磺酸酯、烷基氨基、芳基氨基等。
反應(yīng)式1和2中的共聚單體N和O的優(yōu)選實(shí)例是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯醚、苯乙烯及其衍生物。共聚單體N的具體實(shí)例包括對(duì)二乙烯基苯、間二乙烯基苯、烯丙基乙烯基醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯。使用共聚單體O可以賦予聚合物較高的吸光性、較高的蝕刻率、對(duì)特定溶劑的溶解性、良好的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性、固化(交聯(lián))性或其它期望的特性。例如，半導(dǎo)體工業(yè)的技術(shù)人員都知道為在圖形曝光后的加工步驟中獲得良好的圖形轉(zhuǎn)錄，抗反射涂層的蝕刻率應(yīng)當(dāng)比抗蝕劑快得多。由于芳族化合物通常顯示出較差的蝕刻率，優(yōu)選使用脂族化合物單體或包含除碳以外的其它原子如氧、氮或鹵原子的單體作為共聚單體來(lái)達(dá)到增加蝕刻率的目的。另外，玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)對(duì)抗反射涂層或吸光涂層與涂敷在其上的光致抗蝕劑之間的摻混特性起重要因素。由于光致抗蝕劑涂敷在抗反射涂層上面并且被曝光和顯影，抗反射涂層和光致抗蝕劑之間的摻混會(huì)導(dǎo)致光致抗蝕劑材料顯影時(shí)不完全遷移。當(dāng)將化學(xué)增強(qiáng)的光致抗蝕劑材料涂敷低Tg在抗反射涂層或吸光涂層上時(shí)還會(huì)導(dǎo)致抗蝕劑曝光時(shí)產(chǎn)生的酸可能會(huì)擴(kuò)散到抗反射涂層或類(lèi)似涂層中的問(wèn)題，從而產(chǎn)生失真的潛酸影，并且這樣還會(huì)引起光致抗蝕劑曝光時(shí)的不完全遷移。因此，人們希望抗反射涂層或類(lèi)似涂層優(yōu)選具有至少大于熱加工過(guò)程如烘烤過(guò)程中所用最大加工溫度的玻璃轉(zhuǎn)化溫度。此外，作為賦予聚合物溶解度的共聚單體，人們通常使用的是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等，并且為增加Tg，通常使用苯乙烯及其衍生物。
作為共聚單體O的實(shí)例，例如是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-(甲基丙烯?；趸?乙酯、丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯、4-乙酸基苯乙烯、3-甲基-4-羥基苯乙烯、苯乙烯、氯乙烯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、乙酸乙烯酯、丙烯酸2-異氰酸基乙酯等。下面將根據(jù)它們所賦予的特性來(lái)舉例說(shuō)明這些共聚單體，當(dāng)和有機(jī)發(fā)色團(tuán)一起使用時(shí)進(jìn)一步增加吸光性的共聚單體，如甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯、丙烯酸2-異氰酸基乙酯等；加速蝕刻率的共聚單體，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、氯乙烯等；改進(jìn)對(duì)常用作光致抗蝕劑溶劑如乙酸丙二醇單甲基醚酯(PGMEA)或乳酸乙酯的溶劑溶解度的共聚單體，例如甲基丙烯酸2-(甲基丙烯?；趸?乙酯、丙烯酸、4-乙酸基苯乙烯、3-甲基-4-羥基苯乙烯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、乙酸乙烯酯等；改進(jìn)固化(交聯(lián))性的共聚單體，如甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯、丙烯酸2-異氰酸基乙酯等；以及增加Tg的共聚單體，如苯乙烯、3-甲基-4-羥基苯乙烯等。然而，上述根據(jù)所賦予特性的特定實(shí)例和舉例應(yīng)當(dāng)解釋為示例性的，不解釋為限制本發(fā)明。本發(fā)明的聚合物還可以包含二元羧酸酸酐或二元羧酸的酰亞胺作為共聚單體，如馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酰亞胺、N-取代的馬來(lái)酰亞胺等。單體成份M、N、O和P(包括可選共聚單體)的兩種或幾種可以同時(shí)使用。
本發(fā)明的聚合過(guò)程可以通過(guò)使用自由基或離子反應(yīng)引發(fā)劑在適宜的溶劑中完成。本發(fā)明的共聚單體可以是各種結(jié)構(gòu)例如無(wú)規(guī)共聚物、嵌段共聚物等。實(shí)施聚合的優(yōu)選溶劑包括甲苯、四氫呋喃、苯、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乳酸乙酯、乙酸丙二醇單甲基醚酯(PGMEA)等。這些溶劑可以獨(dú)立地使用或者將它們的兩種或幾種結(jié)合使用。
具體的反應(yīng)引發(fā)劑的非限定性實(shí)例包括2，2’-偶氮二異丁腈(AIBN)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-環(huán)丙基丙腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊烷腈)、1，1’-偶氮二環(huán)己腈、過(guò)氧化苯甲酰、叔丁基過(guò)苯甲酸酯、二叔丁基二過(guò)氧鄰苯二甲酸酯、叔丁基過(guò)氧-2-乙基己酸酯、叔丁基過(guò)氧新戊酸酯、叔戊基過(guò)氧新戊酸酯、丁基鋰等。
根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯在凝膠滲透色譜(GPC)上的測(cè)定，反應(yīng)式1或2制備的共聚物的分子量為500～5,000,000道爾頓?？紤]到成膜性、溶解性和熱穩(wěn)定性，優(yōu)選分子量為3,000～100,000道爾頓。所得聚合物的分子量取決于聚合條件，如聚合時(shí)間、聚合溫度、所用單體和引發(fā)劑的濃度、反應(yīng)介質(zhì)等。因此，聚合物的分子量容易通過(guò)優(yōu)化這些參數(shù)來(lái)控制。通過(guò)選擇離子聚合還可以獲得窄分子量分布的聚合物。
反應(yīng)式1和2中共聚物的共聚單體摩爾比取決于各自單體的反應(yīng)速率乙基所用的反應(yīng)條件和反應(yīng)原料中共聚單體所占的摩爾比。最終聚合物在所需波長(zhǎng)下的吸光度和折光率是聚合物作為抗反射涂層或吸光涂層使用的重要因素。希望的吸光度為2～40/微米膜厚度，特別優(yōu)選5～25。較高和較低的吸光度均不是抗反射涂層所優(yōu)選的。底層抗反射層所需的折光率取決于涂敷在其上的光致抗蝕劑的折光率。如果和涂敷在其上的抗蝕劑層的折光率恰好相配或至少接近，底層抗反射涂層的折光率將是最好的。含發(fā)色團(tuán)單體的摩爾對(duì)控制吸光性能來(lái)說(shuō)是重要的，因?yàn)榭狗瓷渫繉硬牧系奈庑匀Q于單體的摩爾吸收活性和其在共聚物中的摩爾比例。此外，含至少由通式III或IV所示重復(fù)單元的聚合物包含前述通式I或II的共聚單體成份，并且可以與通式I或II所示聚合物的相同方式來(lái)制備。此時(shí)，在前述的反應(yīng)式1或2中，例如m是大于0的數(shù)，且n和o是包括0的數(shù)。
從溶劑中分離出來(lái)之后，可以將這些聚合物再溶解到合適的溶劑中制備成抗反射涂層或吸光涂層用的組合物，而且允許使用其合成時(shí)用的同時(shí)也是制備抗反射涂層或吸光涂層用的溶劑的聚合物可以不分離溶劑而直接用作抗反射涂層或吸光涂層的組合物。這種情況下，可以將溶液在聚合反應(yīng)完成后直接涂敷到基片如晶片上。優(yōu)選將本發(fā)明的抗反射涂層或吸光涂層用的組合物使用例如0.5和0.2微米的濾器過(guò)濾，以便除去不溶性的細(xì)顆粒。將這種過(guò)濾溶液直接涂敷在基片如晶片上，然后在50～250℃下烘烤形成抗反射涂層或吸光涂層。
在抗反射涂層或吸光涂層的形成中，涂層形成材料具有對(duì)溶劑的足夠溶解度也是重要的。作為抗反射涂層或吸光涂層組合物用的溶劑，只要具有良好的成膜性并且可以溶解諸如表面活性劑、增塑劑、交聯(lián)劑或類(lèi)似添加劑的可選成份，任何溶劑均是可以使用的。優(yōu)選具有足夠安全性的溶劑，但可使用的溶劑不只限制于這種安全溶劑。從安全性的觀點(diǎn)，此外溶解能力、沸點(diǎn)和成膜能力，優(yōu)選將乙酸丙二醇單甲基醚酯(PGMEA)、乳酸乙酯(EL)、丙二醇單甲基醚、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、2-庚酮等作為溶劑。這些溶劑可以獨(dú)立地使用或兩種或幾種結(jié)合使用。如上所述，本發(fā)明聚合物的溶解度可以通過(guò)適當(dāng)選擇反應(yīng)式1和2的共聚單體來(lái)控制。
在將通式I或II所示本發(fā)明的共聚物用于抗反射涂層或吸光涂層組合物中時(shí)，如果需要可以將添加劑如表面活性劑、增塑劑、交聯(lián)劑、熱酸發(fā)生劑、除本發(fā)明共聚物的其它聚合物摻加到組合物中，以便在半導(dǎo)體基片上形成均勻、無(wú)瑕疵的抗反射涂層或吸光涂層。表面活性劑的示例性實(shí)例是含氟化合物或硅氧烷化合物，但不僅限于此。在使用含通式III和/或IV所示重復(fù)單元的聚合物、交聯(lián)劑和作為可選成份的熱酸發(fā)生劑的抗反射涂層或吸光涂層組合物的情況下，如果需要也可以摻加諸如表面活性劑、增塑劑的添加劑、除本發(fā)明共聚物的聚合物等。使用交聯(lián)劑是為了形成具有與光致抗蝕劑良好非摻混性并且不會(huì)造成沉淀和不會(huì)留下抗蝕劑殘?jiān)目狗瓷渫繉踊蛭馔繉印４送?，通式I或II所示的本發(fā)明的共聚物中具有交聯(lián)基團(tuán)，由于在烘烤時(shí)交聯(lián)或者縮合而表現(xiàn)出良好的非摻混性和非沉淀性。交聯(lián)劑的示例性實(shí)例是六甲基蜜胺、六甲氧基甲基蜜胺、1，2-二羥基-N，N’-甲氧基甲基琥珀酰亞胺、1，2-二甲氧基-N，N’-甲氧基甲基琥珀酰亞胺、四甲氧基甲基甘脲、以及N，N’-甲氧基甲基脲，并且熱酸發(fā)生劑的示例性實(shí)例是N-三氟甲基-磺酰氧基鄰苯二甲酰亞胺、N-三氟甲基-磺酰氧基-1，8-萘二甲酰亞胺、N-甲磺酰氧基異鄰苯二酰胺等。
對(duì)本發(fā)明由通式I或II所示的共聚物來(lái)說(shuō)，共聚率一般達(dá)到m和n分別為10～50mol％和1～40mol％。
本發(fā)明的底層抗反射涂層材料或吸光涂層材料允許或者使用正性抗蝕劑或者使用負(fù)性抗蝕劑涂敷在其上，并且不要求抗蝕劑的類(lèi)型。因此，可以使用任何常規(guī)已知的抗蝕劑。無(wú)論任何類(lèi)型抗蝕劑，本發(fā)明的材料都能夠使其形成沒(méi)有遭受駐波和因反射產(chǎn)生反射陷波的圖像，提供不會(huì)導(dǎo)致光發(fā)生酸擴(kuò)散的顯影性能，并且形成高分辨率的圖像。此外，作為抗蝕劑，從分辨率或類(lèi)似方面考慮，允許化學(xué)增強(qiáng)的抗蝕劑和醌二疊氮化物型抗蝕劑。使用波長(zhǎng)為100～450nm的光進(jìn)行曝光。
發(fā)明的最好實(shí)施方式本發(fā)明將通過(guò)實(shí)施例的方式作更詳細(xì)的描述，但沒(méi)有限制本發(fā)明范圍的意圖。
在下面的實(shí)施例中，除非另有描述，根據(jù)以下應(yīng)用實(shí)施例中描述的方法形成底層抗反射涂層(BARC)來(lái)評(píng)價(jià)抗反射涂層材料。
應(yīng)用實(shí)施例1使用0.5和0.2微米濾器過(guò)濾底層抗反射涂層材料在適宜溶劑中的3wt％溶液，在合適的r.p.m.下旋涂到4英寸直徑的硅晶片上40秒，以便在200℃下烘烤60秒之后底層反射涂層膜具有60nm的厚度。在顯微鏡下檢查膜來(lái)鑒別瑕疵。在靜電潛像儀上測(cè)定膜的光學(xué)常數(shù)n(折光率)和k值(吸光參數(shù))。
然后，通過(guò)于適宜r.p.m.下旋涂40秒在底層抗反射涂層上涂敷700nm厚(烘烤后)正性或負(fù)性、化學(xué)增強(qiáng)的遠(yuǎn)UV光致抗蝕劑、500nm厚正性氟化氬(193nm)光致抗蝕劑或1,000nm正性或負(fù)性i線酚醛清漆型抗蝕劑。將抗蝕劑在110℃下軟烘烤60秒，并且在使用遠(yuǎn)UV抗蝕劑的情況下用受激準(zhǔn)分子激光源(248nm)進(jìn)行步進(jìn)操作曝光，在使用193nm曝光抗蝕劑的情況下用氟化氬光源進(jìn)行步進(jìn)操作，或者在使用i線抗蝕劑的情況下用具有線和空間圖形的分劃板進(jìn)行i線(356nm)步進(jìn)。經(jīng)過(guò)曝光之后，在90℃下烘烤抗蝕劑，并且在23℃下顯影60秒，對(duì)使用氟化氬光致抗蝕劑的情況使用0.005N氫氧化四甲基銨顯影劑溶液，對(duì)其它情況使用2.38wt％的氫氧化四甲基銨顯影劑溶液，形成抗蝕劑圖形。使用掃描電子顯微鏡檢驗(yàn)抗蝕劑圖形，來(lái)檢查分辨率、駐波、反射陷波、以及線和空間的沉淀。
為評(píng)價(jià)底層抗反射涂層材料的步進(jìn)覆蓋性，將底層抗反射涂層材料和抗蝕劑以這樣的順序再涂敷到圖案化的基片上并且如上加工，并且使用掃描電子顯微鏡檢查這樣形成的圖案。使用氧和氟化物氣體等離子體評(píng)價(jià)底層涂層材料的蝕刻率。
此外，評(píng)價(jià)用的抗蝕劑如下?；瘜W(xué)增強(qiáng)遠(yuǎn)UV光致抗蝕劑遠(yuǎn)UV抗蝕劑AZ-DX-1100P，Hoechist A.G.制造。193nm曝光用的正性抗蝕劑三元共聚物(充電率)甲基丙烯酸叔丁酯30甲基丙烯酸 40甲基丙烯酸金剛烷基酯30Mw＝20,000三元共聚物的數(shù)量20wt％，基于溶劑(PGMEA)二環(huán)己基重氮甲烷1wt％，基于溶劑(PGMEA)i線用的酚醛清漆型抗蝕劑i線抗蝕劑AZ-7500，Hoechist A.G.制造。
根據(jù)以下參考實(shí)施例制備本發(fā)明共聚物用的單體。
參考實(shí)施例1合成N-(1-蒽)-N’-(2-甲基丙烯?；趸一?脲在裝有滴液漏斗和溫度計(jì)的干燥三頸燒瓶中添加38.65g(0.2mol)的1-氨基蒽，并且溶于200g無(wú)水四氫呋喃。使用冰水浴將反應(yīng)冷卻到10℃，并且通過(guò)滴液漏斗向冷卻溶液中逐滴添加31.03g的異氰酸2-甲基丙烯酰基氧基乙酯。添加完異氰酸2-甲基丙烯?；趸阴ズ?，允許溶液返回到室溫(25℃)并且室溫下攪拌24小時(shí)。反應(yīng)混合物開(kāi)始時(shí)是均勻溶液，并且隨著異氰酸酯基和氨基蒽之間的反應(yīng)，溶液中出現(xiàn)黃色晶體產(chǎn)品。使用玻璃濾器濾出產(chǎn)品，用正己烷洗滌至少3次并且在40℃下真空(1Torr)干燥。產(chǎn)品的熔點(diǎn)為180℃±2℃。產(chǎn)率95％。
使用IR和NMR技術(shù)表征該產(chǎn)品。產(chǎn)品的遠(yuǎn)紅外光譜顯示在3341cm-1(N－H)、1715cm-1(C＝O、酯)和1635cm-1(C＝O、脲)下的峰，以及起始原料異氰酸甲基丙烯?；趸阴サ漠惽杷狨セ?278cm-1特征下的鍵完全消失。產(chǎn)品的1H-NMR光譜顯示在1.9ppm(3H/-CH3)、3.3(2H)和4.2(2H)ppm(CH2)、5.7、6.1和6.8ppm[2H/CH2＝C(CH3)]、7.5-8.8(9H/蒽H)下的單峰。在甲醇中測(cè)定，化合物248nm下的摩爾吸光度為2.1×104。
參考實(shí)施例2合成N-(2-甲基丙烯?；趸一?-9-甲基蒽氨基甲酸酯在裝有滴液漏斗和溫度計(jì)的干燥三頸燒瓶中添加41.65g(0.2mol)的9-羥基甲基蒽、0.126g二月桂酸二丁基錫，并且將它們?nèi)苡?00g無(wú)水四氫呋喃。使用冰水浴將反應(yīng)冷卻到10℃，并且通過(guò)滴液漏斗向冷卻溶液中逐滴添加31.03g(0.2mol)的異氰酸2-甲基丙烯?；趸阴ァＬ砑油戤惽杷?-甲基丙烯?；趸阴ズ螅试S溶液返回到室溫(25℃)并且室溫下攪拌24小時(shí)。與實(shí)施例1不同，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)混合物為均勻溶液。使用THF/正己烷混合溶劑結(jié)晶溶液，使用玻璃濾器過(guò)濾，用正己烷洗滌至少3次并且在40℃下真空(1Torr)干燥。產(chǎn)品的熔點(diǎn)為180℃±2℃。產(chǎn)率95％。
使用IR和NMR技術(shù)表征該產(chǎn)品。產(chǎn)品的遠(yuǎn)紅外光譜顯示在3323cm-1(N-H)、1717cm-1(C＝O、酯)和1707cm-1(C＝O、氨基甲酸酯)下的峰，以及起始原料異氰酸甲基丙烯?；趸阴サ漠惽杷狨セ?278cm-1特征下的鍵完全消失。產(chǎn)品的1H-NMR光譜顯示在1.82ppm(3H/-CH3)、3.3(4H/CH2)和4.083(2H)ppm(CH2)、5.6～6.1ppm[2H/CH2＝C(CH3)]、7.3～8.7(9H/蒽H)下的單峰。在甲醇中測(cè)定，化合物248nm下的摩爾吸光度為9.9×104。
參考實(shí)施例3合成甲基丙烯酸9-蒽甲酯在裝有滴液漏斗、溫度計(jì)和回流冷凝器的干燥三頸燒瓶中添加87.5g(0.42mol)的9-蒽甲醇，500ml乙酸乙酯和7.3g(0.060mol)4-二甲基氨基吡啶。在恒定攪拌條件下用1小時(shí)的時(shí)間向該溶液逐滴添加83g(0.54mol)的甲基丙烯酸酐。添加完甲基丙烯酸酐后，將溶液加熱至60℃并且在該溫度下攪拌4小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并且用含水堿液洗滌有機(jī)層，接著用水洗滌。通過(guò)蒸發(fā)有機(jī)層的溶劑獲得所需產(chǎn)品。粗產(chǎn)率為80g(73％)。
使用IR和NMR技術(shù)表征該產(chǎn)品。產(chǎn)品的遠(yuǎn)紅外光譜顯示在1717cm-1(C＝O、酯)下的峰。產(chǎn)品的1H-NMR光譜顯示在1.82ppm(s，3H)、5.59(s，1H)、5.9(s，1H)、6.2(s，2H)、7.49～7.7(m，4H)、8.12(m，2H)、8.4(m，2H)、8.67(s，1H)下的單峰。在甲醇中測(cè)定，化合物248nm下的摩爾吸光度為1.05×105。
參考實(shí)施例4合成N-蒽甲基丙烯酰胺將25g(0.13mol)的N-氨基蒽溶于120ml乙酸乙酯中，并且向該溶液添加0.61g(0.005mol)4-二甲基氨基吡啶。用20分鐘的時(shí)間向上述制得的溶液中滴加24.6g(0.16mol)的甲基丙烯酸酐。將反應(yīng)混合物在60℃下加熱4小時(shí)并且將溶液冷卻。過(guò)濾冷卻后獲得的黃色沉淀，用乙酸乙酯洗滌，并且真空干燥。產(chǎn)率18.6g(60％)。在甲醇中測(cè)定，化合物248nm下的摩爾吸光度為4.1×104。
實(shí)施例1N-(2-甲基丙烯?；趸一?-9-甲基蒽氨基甲酸酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚以及作為底層抗反射涂層的應(yīng)用在裝有冷凝器、氮?dú)膺M(jìn)口和出口的干燥三頸燒瓶中添加3.634g(0.01mol)的N-(2-甲基丙烯?；趸一?-9-甲基蒽氨基甲酸酯、2.844g(0.02mol)甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.28g(0.02mol)α，α’-偶氮二異丁腈和70g無(wú)水四氫呋喃，并且用氮?dú)獯祾邿績(jī)?nèi)含物。在流動(dòng)氮的條件下將反應(yīng)混合物加熱至70℃并在該溫度下攪拌。反應(yīng)完成之后，冷卻至室溫并且將聚合物再沉淀到異丙醇中。室溫下真空(1Torr)干燥白色粉末獲得4.7g(70％)聚合物。根據(jù)1H-NMR光譜發(fā)現(xiàn)共聚物具有約54mol％的甲基丙烯酸縮水甘油酯。根據(jù)使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的凝膠滲透色譜的測(cè)定，聚合物的重均分子量(Mw)為32,242，數(shù)均分子量(Mn)為13,652。將聚合物溶于乙酸丙二醇單甲基醚酯(PGMEA)(3wt％固體)并且作為底層抗反射涂層材料使用，并且按照應(yīng)用實(shí)施例1的描述進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果顯示沒(méi)有因反射而產(chǎn)生的駐波和光散射，但觀察到因烘烤期間膜的硬度不夠而在底層抗反射涂層和抗蝕劑之間有一些摻混。底層抗反射涂層材料在248nm下的n值和k值分別為1.49和0.51，蝕刻率141nm/min。相反，HoechstA.G.制造的遠(yuǎn)UV抗蝕劑AZ-DK-1100P的蝕刻率。
實(shí)施例2N-(2-甲基丙烯?；趸一?-9-甲基蒽氨基甲酸酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的三元共聚以及作為底層抗反射涂層的應(yīng)用在裝有冷凝器、氮?dú)膺M(jìn)口和出口的干燥三頸燒瓶中添加3.634g(0.01mol)的N-(2-甲基丙烯?；趸一?-9-甲基蒽氨基甲酸酯、2.13g(0.015mol)甲基丙烯酸縮水甘油酯、1.98g(0.015mol)甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.31g的α，α’-偶氮二異丁腈和70g無(wú)水四氫呋喃。在流動(dòng)氮的條件下將反應(yīng)混合物加熱至70℃并在該溫度下攪拌。反應(yīng)完成之后，冷卻至室溫并且將聚合物再沉淀到異丙醇中。室溫下真空(1Torr)干燥白色粉末獲得5.81g(75％)聚合物。根據(jù)1H-NMR光譜發(fā)現(xiàn)三元共聚物具有約20mol％的甲基丙烯酸縮水甘油酯。根據(jù)使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的凝膠滲透色譜的測(cè)定，聚合物的重均分子量(Mw)為22,000，數(shù)均分子量(Mn)為13,350。
將聚合物溶于乙酸丙二醇單甲基醚酯(PGMEA)(3wt％固體)并且按照應(yīng)用實(shí)施例1的描述作為底層抗反射涂層材料使用。結(jié)果顯示沒(méi)有因反射產(chǎn)生的駐波和光散射，與實(shí)施例1的底層抗反射涂層材料相比，由于存在活性羥基和縮水甘油基單元而產(chǎn)生的劑量，底層抗反射涂層和抗蝕劑之間的摻混有所降低。底層抗反射涂層材料在248nm下的n值和k值分別為1.56和0.40，蝕刻率141nm/min。
實(shí)施例3N-(1-蒽)-N’-(2-甲基丙烯?；趸一?脲、甲基丙烯酸2-羥基乙酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的三元共聚以及作為底層抗反射涂層的應(yīng)用除使用N(1-蒽)-N’-(2-甲基丙烯?；趸一?脲替換N-(2-甲基丙烯?；趸一?-9-甲基蒽氨基甲酸酯外，與實(shí)施例2相似制備該三元共聚物。根據(jù)1H-NMR光譜發(fā)現(xiàn)三元共聚物具有約20mol％的甲基丙烯酸縮水甘油酯。根據(jù)使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的凝膠滲透色譜的測(cè)定，聚合物的重均分子量(Mw)為26,450，數(shù)均分子量(Mn)為11,340。
將聚合物溶于乙酸丙二醇單甲基醚酯(PGMEA)(3wt％固體)并且作為底層抗反射涂層材料使用，并且按照應(yīng)用實(shí)施例1的描述進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果顯示沒(méi)有因反射產(chǎn)生的駐波和光散射，底層抗反射涂層材料在248nm下的n值和k值分別為1.56和0.43，蝕刻率140nm/min。與實(shí)施例1和實(shí)施例2的材料相比，底層抗反射涂層的摻混有所降低。
實(shí)施例4N-(2-甲基丙烯?；趸一?-9-甲基蒽氨基甲酸酯和甲基丙烯酸烯丙酯的共聚以及作為底層抗反射涂層的應(yīng)用在裝有冷凝器、氮?dú)膺M(jìn)口和出口的干燥三頸燒瓶中添加3.634g(0.01mol)的N-(2-甲基丙烯?；趸一?-9-甲基蒽氨基甲酸酯、3.78g(0.03mol)甲基丙烯酸烯丙酯、0.30g的α，α’-偶氮二異丁腈和74g無(wú)水四氫呋喃，并且用氮?dú)獯祾邿績(jī)?nèi)含物。在流動(dòng)氮的條件下將反應(yīng)混合物加熱至70℃并在該溫度下攪拌。反應(yīng)完成之后，冷卻至室溫并且將聚合物再沉淀到異丙醇中。室溫下真空(1Torr)干燥白色粉末獲得6.1g(82％)聚合物。根據(jù)1H-NMR光譜發(fā)現(xiàn)共聚物具有約70mol％的甲基丙烯酸烯丙酯。根據(jù)使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的凝膠滲透色譜的測(cè)定，聚合物的重均分子量(Mw)為34,054，數(shù)均分子量(Mn)為12,322。
將聚合物溶于乙酸丙二醇單甲基醚酯(PGMEA)(3wt％固體)并且作為底層抗反射涂層材料使用，并且按照應(yīng)用實(shí)施例1的描述進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果顯示沒(méi)有因反射產(chǎn)生的駐波和光散射，并且底層抗反射涂層材料在248nm下的n值和k值分別為1.58和0.43，蝕刻率149nm/min。觀察到在底層抗反射涂層和抗蝕劑之間沒(méi)有摻混。
實(shí)施例5N-(1-蒽)-N’-(2-甲基丙烯?；趸一?脲和甲基丙烯酸烯丙酯的共聚以及作為底層抗反射涂層的應(yīng)用除使用N(1-蒽)-N’-(2-甲基丙烯?；趸一?脲替換N-(2-甲基丙烯?；趸一?-9-甲基蒽氨基甲酸酯外，與實(shí)施例4相似制備共聚物。根據(jù)1H-NMR光譜發(fā)現(xiàn)三元共聚物具有約64mol％的甲基丙烯酸烯丙酯。根據(jù)使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的凝膠滲透色譜的測(cè)定，聚合物的重均分子量(Mw)為30,000，數(shù)均分子量(Mn)為13,455。
將聚合物溶于乙酸丙二醇單甲基醚酯(PGMEA)(3wt％固體)并且作為底層抗反射涂層材料使用，并且按照應(yīng)用實(shí)施例1的描述進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果顯示沒(méi)有因反射產(chǎn)生的駐波和光散射，底層抗反射涂層材料在248nm下的n值和k值分別為1.64和0.46，蝕刻率139nm/min。此外，抗蝕劑和底層抗反射涂層之間沒(méi)有觀察到摻混。
實(shí)施例6N-(2-甲基丙烯?；趸一?-9-甲基蒽氨基甲酸酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸烯丙酯的三元共聚以及作為底層抗反射涂層的應(yīng)用在裝有冷凝器、氮?dú)膺M(jìn)口和出口的干燥三頸燒瓶中添加3.634g(0.01mol)的N-(2-甲基丙烯?；趸一?-9-甲基蒽氨基甲酸酯、2.00g(0.02mol)甲基丙烯酸甲酯、1.26g(0.01mol)甲基丙烯酸烯丙酯、0.28g的α，α’-偶氮二異丁腈和78g無(wú)水四氫呋喃。并且用無(wú)水氮?dú)獯祾邿績(jī)?nèi)含物。在流動(dòng)氮的條件下將反應(yīng)混合物加熱至70℃并在該溫度下攪拌5小時(shí)。反應(yīng)完成之后，冷卻至室溫并且將聚合物再沉淀到異丙醇中。室溫下真空(1Torr)干燥白色粉末獲得4.5g(65％)聚合物。根據(jù)1H-NMR光譜發(fā)現(xiàn)三元共聚物具有約20mol％的甲基丙烯酸烯丙酯。根據(jù)使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的凝膠滲透色譜的測(cè)定，聚合物的重均分子量(Mw)為23,650，數(shù)均分子量(Mn)為9,265。
將聚合物溶于乙酸丙二醇單甲基醚酯(PGMEA)(3wt％固體)并且按照應(yīng)用實(shí)施例1的描述作為底層抗反射涂層材料使用。結(jié)果顯示沒(méi)有因反射產(chǎn)生的駐波和光散射，與實(shí)施例1的底層抗反射涂層材料相比，由于存在活性羥基和縮水甘油基單元而產(chǎn)生的劑量，底層抗反射涂層和抗蝕劑之間的摻混有所降低。底層抗反射涂層材料在248nm下的n值和k值分別為1.56和0.38，蝕刻率148nm/min。此外，抗蝕劑和底層抗反射涂層之間沒(méi)有觀察到摻混。
實(shí)施例7N-蒽甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸烯丙酯的共聚以及作為底層抗反射涂層的應(yīng)用除使用N-蒽甲基丙烯酰胺替換N-(2-甲基丙烯?；趸一?-9-甲基蒽氨基甲酸酯外，與實(shí)施例4相似制備共聚物。根據(jù)1H-NMR光譜發(fā)現(xiàn)三元共聚物具有約70mol％的甲基丙烯酸烯丙酯。根據(jù)使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的凝膠滲透色譜的測(cè)定，聚合物的重均分子量(Mw)為35,000，數(shù)均分子量(Mn)為19,455。
將聚合物溶于乙酸丙二醇單甲基醚酯(PGMEA)(3wt％固體)并且作為底層抗反射涂層材料使用，并且按照應(yīng)用實(shí)施例1的描述進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果顯示沒(méi)有因反射產(chǎn)生的駐波和光散射，底層抗反射涂層材料在248nm下的n值和k值分別為1.54和0.42，蝕刻率141nm/min。此外，抗蝕劑和底層抗反射涂層之間沒(méi)有觀察到摻混。
實(shí)施例8N-(2-甲基丙烯?；趸一?-9-甲基蒽氨基甲酸酯、甲基丙烯酸甲酯和二乙烯基苯的三元共聚以及作為底層抗反射涂層的應(yīng)用在裝有冷凝器、氮?dú)膺M(jìn)口和出口的干燥三頸燒瓶中添加3.634g(0.01mol)的N-(2-甲基丙烯?；趸一?-9-甲基蒽氨基甲酸酯、4.00g(0.04mol)甲基丙烯酸甲酯、0.65g(0.005mol)二乙烯基苯、0.33g的α，α’-偶氮二異丁腈和80g無(wú)水四氫呋喃，并且用無(wú)水氮?dú)獯祾邿績(jī)?nèi)含物。在流動(dòng)氮的條件下將反應(yīng)混合物加熱至70℃并在該溫度下攪拌5小時(shí)。反應(yīng)完成之后，冷卻至室溫并且將聚合物再沉淀到異丙醇中。室溫下真空(1Torr)干燥白色粉末獲得4.14g(50％)聚合物。根據(jù)1H-NMR光譜發(fā)現(xiàn)三元共聚物具有約7mol％的乙烯基苯單元。根據(jù)使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的凝膠滲透色譜的測(cè)定，聚合物的重均分子量(Mw)為15,322，數(shù)均分子量(Mn)為9,822。
將聚合物溶于乙酸丙二醇單甲基醚酯(PGMEA)(3wt％固體)并且按照應(yīng)用實(shí)施例1的描述作為底層抗反射涂層材料使用。結(jié)果顯示沒(méi)有因反射產(chǎn)生的駐波和光散射，與實(shí)施例1的底層抗反射涂層材料相比，由于存在活性羥基和縮水甘油基單元而產(chǎn)生的劑量，底層抗反射涂層和抗蝕劑之間的摻混有所降低。底層抗反射涂層材料在248nm下的n值和k值分別為1.57和0.39，蝕刻率128nm/min。此外，抗蝕劑和底層抗反射涂層之間沒(méi)有觀察到摻混。
實(shí)施例9N-(1-蒽)-N’-(2-甲基丙烯?；趸一?脲、甲基丙烯酸甲酯和二乙烯基苯的三元共聚以及作為底層抗反射涂層的應(yīng)用除使用N(1-蒽)-N’-(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)脲替換N-(2-甲基丙烯?；趸一?-9-甲基蒽氨基甲酸酯外，與實(shí)施例8相似制備該三元共聚物。根據(jù)1H-NMR光譜發(fā)現(xiàn)三元共聚物具有約9mol％的乙烯基苯單元。根據(jù)使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的凝膠滲透色譜的測(cè)定，聚合物的重均分子量(Mw)為16,450，數(shù)均分子量(Mn)為8,000。
將聚合物溶于乙酸丙二醇單甲基醚酯(PGMEA)(3wt％固體)并且作為底層抗反射涂層材料使用，并且按照應(yīng)用實(shí)施例1的描述進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果顯示沒(méi)有因反射產(chǎn)生的駐波和光散射，底層抗反射涂層材料在248nm下的n值和k值分別為1.67和0.40，蝕刻率132nm/min。此外，抗蝕劑和底層抗反射涂層之間沒(méi)有觀察到摻混。
實(shí)施例10甲基丙烯酸9-蒽甲酯、甲基丙烯酸甲酯和二乙烯基苯的三元共聚以及作為底層抗反射涂層的應(yīng)用
除使用甲基丙烯酸9-蒽甲酯替換N-(2-甲基丙烯?；趸一?-9-甲基蒽氨基甲酸酯外，與實(shí)施例8相似制備該三元共聚物。根據(jù)1H-NMR光譜發(fā)現(xiàn)三元共聚物具有約10mol％的乙烯基苯單元。根據(jù)使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的凝膠滲透色譜的測(cè)定，聚合物的重均分子量(Mw)為19,450，數(shù)均分子量(Mn)為8,600。
將聚合物溶于乙酸丙二醇單甲基醚酯(PGMEA)(3wt％固體)并且作為底層抗反射涂層材料使用，并且按照應(yīng)用實(shí)施例1的描述進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果顯示沒(méi)有因反射產(chǎn)生的駐波和光散射，底層抗反射涂層材料在248nm下的n值和k值分別為1.57和0.39，蝕刻率130nm/min。此外，抗蝕劑和底層抗反射涂層之間沒(méi)有觀察到摻混。
正如實(shí)施例1～10所述，當(dāng)共聚物具有包含環(huán)氧基或雙鍵的重復(fù)單元時(shí)，由于抗反射涂層通過(guò)烘烤后的交聯(lián)而固化，抗蝕劑和抗反射涂層之間沒(méi)有出現(xiàn)摻混。由于抗反射涂層的固化，也沒(méi)有出現(xiàn)顯影時(shí)曝光抗蝕劑膜的沉淀和剩余。而且抗反射涂層顯示出與市售可獲得產(chǎn)品相同的良好步進(jìn)覆蓋性和儲(chǔ)藏穩(wěn)定性，或者更甚于之。
實(shí)施例11N-(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)-9-甲基蒽氨基甲酸酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚以及共聚物在底層抗反射涂層配方中的用途在裝有冷凝器、氮?dú)膺M(jìn)口和出口的干燥三頸燒瓶中添加3.634g(0.01mol)的N-(2-甲基丙烯?；趸一?-9-甲基蒽氨基甲酸酯、4.00g(0.04mol)甲基丙烯酸甲酯、0.23g的α，α’-偶氮二異丁腈和60g無(wú)水四氫呋喃，并且用氮?dú)獯祾邿績(jī)?nèi)含物。在流動(dòng)氮的條件下將反應(yīng)混合物加熱至70℃并在該溫度下攪拌。反應(yīng)完成之后，冷卻至室溫并且將形成的聚合物再沉淀到正己醇中。室溫下真空(1Torr)干燥白色粉末獲得4g(86％)聚合物。根據(jù)1H-NMR光譜發(fā)現(xiàn)共聚物具有約75mol％的甲基丙烯酸甲酯單元。根據(jù)使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的凝膠滲透色譜的測(cè)定，聚合物的重均分子量(Mw)為33,700，數(shù)均分子量(Mn)為12,900。
將聚合物溶于乙酸丙二醇單甲基醚酯(PGMEA)(3wt％固體)并且作為底層抗反射涂層材料使用，并且按照應(yīng)用實(shí)施例1的描述進(jìn)行評(píng)價(jià)。觀察到抗蝕劑和底層抗反射涂層材料之間有摻混。接下來(lái)，將0.9g共聚物、0.18g的nikalac(Sanwa化學(xué)公司提供的六甲基蜜胺的商品名)交聯(lián)劑和0.018g熱酸發(fā)生劑PI-105(Midori Kagaku公司提供的N-甲磺酰氧基異鄰苯二酰胺)溶于30mlPGMEA，并且將溶液按照應(yīng)用實(shí)施例1的描述作為底層抗反射涂層使用。結(jié)果顯示沒(méi)有因反射產(chǎn)生的駐波和光散射，并且底層抗反射涂層材料在248nm下的n值和k值分別為1.58和0.40，蝕刻率138nm/min。通過(guò)添加交聯(lián)劑和熱酸發(fā)生劑，底層抗反射涂層和抗蝕劑之間不再發(fā)生摻混。
實(shí)施例12N-(1-蒽)-N’-(2-甲基丙烯?；趸一?脲、甲基丙烯酸甲酯和二乙烯基苯的三元共聚以及作為底層抗反射涂層的應(yīng)用除使用N(1-蒽)-N’-(2-甲基丙烯?；趸一?脲替換N-(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)-9-甲基蒽氨基甲酸酯外，與實(shí)施例11相似制備共聚物。根據(jù)使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的凝膠滲透色譜的測(cè)定，聚合物的重均分子量(Mw)為23,700，數(shù)均分子量(Mn)為9,000。
將聚合物溶于乙酸丙二醇單甲基醚酯(PGMEA)(3wt％固體)并且作為底層抗反射涂層材料使用，并且按照應(yīng)用實(shí)施例1的描述進(jìn)行評(píng)價(jià)。觀察到抗蝕劑和底層抗反射涂層材料之間有摻混。接下來(lái)，將0.9g共聚物、0.18g的nikalac(Sanwa化學(xué)公司提供的六甲基蜜胺的商品名)交聯(lián)劑和0.018g熱酸發(fā)生劑PI-105(Midori Kagaku公司提供的N-甲磺酰氧基異鄰苯二酰胺)溶于30mlPGMEA，并且將溶液按照應(yīng)用實(shí)施例1的描述作為底層抗反射涂層使用。結(jié)果顯示沒(méi)有因反射產(chǎn)生的駐波和光散射，并且底層抗反射涂層材料在248nm下的n值和k值分別為1.59和0.42，蝕刻率136nm/min。通過(guò)添加交聯(lián)劑和熱酸發(fā)生劑，底層抗反射涂層和抗蝕劑之間不再發(fā)生摻混。
實(shí)施例13N-(2-甲基丙烯?；趸一?-9-甲基蒽氨基甲酸酯和乙酰乙酸2-(甲基丙烯酰基氧基)乙酯的共聚以及共聚物在底層抗反射涂層配方中的用途在裝有冷凝器、氮?dú)膺M(jìn)口和出口的干燥三頸燒瓶中添加3.634g(0.01mol)的N-(2-甲基丙烯?；趸一?-9-甲基蒽氨基甲酸酯、2.142g(0.01mol)乙酰乙酸2-(甲基丙烯?；趸?乙酯、0.23g的α，α’-偶氮二異丁腈和60g無(wú)水四氫呋喃，并且用氮?dú)獯祾邿績(jī)?nèi)含物。在流動(dòng)氮的條件下將反應(yīng)混合物加熱至70℃并在該溫度下攪拌。反應(yīng)完成之后，冷卻至室溫并且將形成的聚合物再沉淀到正己醇中。室溫下真空(1Torr)干燥白色粉末獲得5g(87％)聚合物。根據(jù)1H-NMR光譜發(fā)現(xiàn)共聚物具有約45mol％的乙酰乙酸2-(甲基丙烯?；趸?乙酯單元。根據(jù)使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的凝膠滲透色譜的測(cè)定，聚合物的重均分子量(Mw)為23,700，數(shù)均分子量(Mn)為12,900。
將0.9g共聚物、0.18g的nikalac(Sanwa化學(xué)公司提供的六甲基蜜胺的商品名)交聯(lián)劑和0.018g熱酸發(fā)生劑PI-105(Midori Kagaku公司提供的N-甲磺酰氧基異鄰苯二酰胺)溶于30mlPGMEA，并且將溶液按照應(yīng)用實(shí)施例1的描述作為底層抗反射涂層使用。結(jié)果顯示沒(méi)有因反射產(chǎn)生的駐波和光散射，并且底層抗反射涂層材料在248nm下的n值和k值分別為1.54和0.35，蝕刻率143nm/min。通過(guò)添加交聯(lián)劑和熱酸發(fā)生劑，底層抗反射涂層和抗蝕劑之間不再發(fā)生摻混。
另外，實(shí)施例11～13的抗反射涂層顯示出與市售可獲得產(chǎn)品相同的良好步進(jìn)覆蓋性和儲(chǔ)藏穩(wěn)定性，或者更甚于之。
發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如上詳細(xì)所述，本發(fā)明的聚合物顯示出對(duì)波長(zhǎng)100～450nm曝光光線良好的吸光性，且含這種聚合物的抗反射涂層或吸光涂層組合物具有防止輻射光線從基片上反射的高效、從而不會(huì)引起駐波或者反射陷波的問(wèn)題。共聚物由于其具有交聯(lián)基而導(dǎo)致涂層在烘烤時(shí)交聯(lián)或者固化，因而防止了光發(fā)生酸擴(kuò)散到抗反射涂層或類(lèi)似涂層中并且防止了抗蝕劑和抗反射涂層之間的摻混。此外，不會(huì)出現(xiàn)顯影時(shí)涂層的沉淀或剩余，并且可獲得顯著的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性和步進(jìn)覆蓋度。因此，可易于形成高分辨率和高精確度的抗蝕劑圖形，這對(duì)生產(chǎn)高集成度的IC非常有利。
工業(yè)實(shí)用性如上所述，在制造高集成度的集成電路時(shí)，本發(fā)明的抗反射涂層或吸光涂層組合物非常適合用于抗蝕劑圖形形成中形成抗反射涂層或吸光涂層用的組合物。此外，本發(fā)明的聚合物用作這些抗反射涂層或吸光涂層用組合物的成份并且可以賦予所得抗反射涂層或吸光涂層良好的抗反射性或吸光性以及涂層的交聯(lián)性。
權(quán)利要求
1.一種包含由以下通式I所示聚合物的抗反射涂層或吸光涂層組合物通式I
其中R是氫原子或烷基；R1表示亞烷基、取代的亞烷基、亞環(huán)烷基、取代的亞環(huán)烷基、亞苯基或取代的亞苯基；R2表示可任意選擇地取代的、含乙烯基的苯基、-OR4或COOR4，其中R4是具有雙鍵或環(huán)氧基的烷基；R3是鹵原子、氰基、乙酸基、-COOH、-CONH2、取代或未取代苯基、-COOR5或-OR5，其中R5表示取代或未取代的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基，或含酯基或羰基的烷基或芳基；X或者是O或者是S；Y或者是O或者是NR6，其中R6是氫原子、取代或未取代的苯基或環(huán)狀、直鏈或支鏈烷基；D是吸收曝光波長(zhǎng)(100～450nm)的有機(jī)發(fā)色團(tuán)并且表示直接連接或通過(guò)亞烷基連接的取代或未取代的苯環(huán)、稠環(huán)或雜環(huán)；并且m和n表示大于零的任何數(shù)，而o是包括零的任何數(shù)。
2.一種包含由以下通式II所示聚合物的抗反射涂層或吸光涂層組合物通式II
其中R是氫原子或烷基；R2表示可任意選擇地取代的、含乙烯基的苯基、-OR4或COOR4，其中R4是具有雙鍵或環(huán)氧基的烷基；R3是鹵原子、氰基、乙酸基、-COOH、-CONH2、取代或未取代苯基、-COOR5或-OR5，其中R5表示取代或未取代的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基，或含酯基或羰基的烷基或芳基；Y或者是O或者是NR6，其中R6是氫原子、取代或未取代的苯基或環(huán)狀、直鏈或支鏈烷基；D是吸收曝光波長(zhǎng)(100～450nm)的有機(jī)發(fā)色團(tuán)并且表示直接連接或通過(guò)亞烷基連接的取代或未取代的苯環(huán)、稠環(huán)或雜環(huán)；并且m和n表示大于零的任何數(shù)，而o是包括零的任何數(shù)。
3.按照權(quán)利要求1的抗反射涂層或吸光涂層組合物，其中通式I中的R是氫原子或甲基；R1表示亞乙基；X表示氧、Y表示氧或NH基；R2表示可任意選擇地取代的含乙烯基的苯基；R3是鹵原子、氰基、乙酸基、-COOH、-CONH2、取代或未取代苯基、-COOR5或-OR5，其中R5表示取代或未取代的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基，或含酯基或羰基的烷基或芳基；D是吸收曝光波長(zhǎng)(100～450nm)的有機(jī)發(fā)色團(tuán)并且表示直接連接或通過(guò)亞烷基連接的取代或未取代的苯環(huán)、稠環(huán)或雜環(huán)；并且m、n和o是大于零的任何數(shù)。
4.按照權(quán)利要求1的抗反射涂層或吸光涂層組合物，其中通式I中的R是氫原子或甲基；R1表示亞乙基；X表示氧、Y表示氧或NH基；R2表示-COOR4其中R4表示含雙鍵或環(huán)氧基的烷基；R3是鹵原子、氰基、乙酸基、-COOH、-CONH2、取代或未取代苯基、-COOR5或-OR5，其中R5表示取代或未取代的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基，或含酯基或羰基的烷基或芳基；D是吸收曝光波長(zhǎng)(100～450nm)的有機(jī)發(fā)色團(tuán)并且表示直接連接或通過(guò)亞烷基連接的取代或未取代的苯環(huán)、稠環(huán)或雜環(huán)；并且m、n和o是大于零的任何數(shù)。
5.按照權(quán)利要求4的抗反射涂層或吸光涂層組合物，其中R3表示-COOR5，R5是甲基、乙酰乙酸基乙基、乙基、環(huán)己基或羥基乙基。
6.按照權(quán)利要求2的抗反射涂層或吸光涂層組合物，其中通式II中的R是氫原子或甲基；R2表示可任意選擇地取代的含乙烯基的苯基；R3是鹵原子、氰基、乙酸基、-COOH、-CONH2、取代或未取代苯基、-COOR5或-OR5，其中R5表示取代或未取代的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基，或含酯基或羰基的烷基或芳基；Y或者是O或者是NH基；D是吸收曝光波長(zhǎng)(100～450nm)的有機(jī)發(fā)色團(tuán)并且表示直接連接或通過(guò)亞烷基連接的取代或未取代的苯環(huán)、稠環(huán)或雜環(huán)；并且m、n和o是大于零的任何數(shù)。
7.按照權(quán)利要求2的抗反射涂層或吸光涂層組合物，其中通式II中的R是氫原子或甲基；R2表示-COOR4其中R4表示含雙鍵或環(huán)氧基的烷基；R3是鹵原子、氰基、乙酸基、-COOH、-CONH2、取代或未取代苯基、-COOR5或-OR5，其中R5表示取代或未取代的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基，或含酯基或羰基的烷基或芳基；Y或者是O或者是NH基；D是吸收曝光波長(zhǎng)(100～450nm)的有機(jī)發(fā)色團(tuán)并且表示直接連接或通過(guò)亞烷基連接的取代或未取代的苯環(huán)、稠環(huán)或雜環(huán)；并且m和n是大于零的任何數(shù)，并且o是包括零的任何數(shù)。
8.一種包含至少含有由以下通式III或IV所示重復(fù)單元的聚合物、交聯(lián)劑和可選成份熱酸發(fā)生劑的抗反射涂層或吸光涂層組合物通式III
通式IV
其中R是氫原子或烷基；R1表示亞烷基、取代的亞烷基、亞環(huán)烷基、取代的亞環(huán)烷基、亞苯基或取代的亞苯基；X或者是O或者是S；Y或者是O或者是NR6，其中R6是氫原子、取代或未取代的苯基或環(huán)狀、直鏈或支鏈烷基；D是吸收曝光波長(zhǎng)(100～450nm)的有機(jī)發(fā)色團(tuán)并且表示直接連接或通過(guò)亞烷基連接的取代或未取代的苯環(huán)、稠環(huán)或雜環(huán)。
9.按照權(quán)利要求1～8中任一權(quán)利要求的抗反射涂層或吸光涂層組合物，其中有機(jī)發(fā)色團(tuán)選自苯基、取代苯基、芐基、取代芐基、萘、取代萘、蒽、取代蒽、蒽醌、取代蒽醌、吖啶、取代吖啶、偶氮苯、取代偶氮苯、熒光胺、取代熒光胺、熒光酮、取代熒光酮、咔唑、取代咔唑、N-烷基咔唑、氧芴、取代氧芴、菲、取代菲、芘、取代芘等。上面所述的取代可以是一種或幾種以下的基團(tuán)烷基、芳基、鹵、烷氧基、硝基、醛、氰基、酰胺、二烷基氨基、氨磺酰、酰亞胺、羧酸、羧酸酯、磺酸、磺酸酯、烷基氨基、芳基氨基。
10.一種通式I所示的聚合物，
其中R是氫原子或烷基；R1表示亞烷基、取代的亞烷基、亞環(huán)烷基、取代的亞環(huán)烷基、亞苯基或取代的亞苯基；R2表示可任意選擇地取代的、含乙烯基的苯基、-OR4或COOR4，其中R4是具有雙鍵或環(huán)氧基的烷基；R3是鹵原子、氰基、乙酸基、-COOH、-CONH2、取代或未取代苯基、-COOR5或-OR5，其中R5表示取代或未取代的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基，或含酯基或羰基的烷基或芳基；X或者是O或者是S；Y或者是O或者是NR6，其中R6是氫原子、取代或未取代的苯基或環(huán)狀、直鏈或支鏈烷基；D是吸收曝光波長(zhǎng)(100～450nm)的有機(jī)發(fā)色團(tuán)并且表示直接連接或通過(guò)亞烷基連接的取代或未取代的苯環(huán)、稠環(huán)或雜環(huán)；并且m和n表示大于零的任何數(shù)，而o是包括零的任何數(shù)。
11.一種通式II所示的聚合物，
其中R是氫原子或烷基；R2表示可任意選擇地取代的、含乙烯基的苯基、-OR4或COOR4，其中R4是具有雙鍵或環(huán)氧基的烷基；R3是鹵原子、氰基、乙酸基、-COOH、-CONH2、取代或未取代苯基、-COOR5或-OR5，其中R5表示取代或未取代的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基，或含酯基或羰基的烷基或芳基；Y或者是O或者是NR6，其中R6是氫原子、取代或未取代的苯基或環(huán)狀、直鏈或支鏈烷基；D是吸收曝光波長(zhǎng)(100～450nm)的有機(jī)發(fā)色團(tuán)并且表示直接連接或通過(guò)亞烷基連接的取代或未取代的苯環(huán)、稠環(huán)或雜環(huán)；并且m和n表示大于零的任何數(shù)，而o是包括零的任何數(shù)。
12.一種抗反射涂層或吸光涂層組合物的制備方法，包括將由權(quán)利要求10所說(shuō)通式1和/或權(quán)利要求11所說(shuō)通式II所示的聚合物溶解到至少一種溶劑中。
13.一種抗反射涂層或吸光涂層組合物的制備方法，包括以下步驟如果需要，通過(guò)權(quán)利要求12所述方法生產(chǎn)的抗反射涂層或吸光涂層組合物；將組合物涂敷在基片上；并且在50～250℃下烘烤涂敷的基片。
14.一種通過(guò)權(quán)利要求13所述方法形成的抗反射涂層或吸光涂層。
15.一種集成電路的制造方法，包括以下步驟將正性或負(fù)性光致抗蝕劑涂敷在權(quán)利要求14所述的抗反射涂層或吸光涂層上，其中所說(shuō)的光致抗蝕劑對(duì)為100nm～450nm波長(zhǎng)中至少一種波長(zhǎng)的紫外線敏感；將涂敷有抗反射涂層或吸光涂層和光致抗蝕劑的基片曝光；并且通過(guò)干或濕蝕刻將圖像轉(zhuǎn)錄到基片上形成集成電路元件。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種表現(xiàn)出對(duì)100～450nm波長(zhǎng)光線良好吸光性的抗反射涂層或吸光涂層組合物，該組合物沒(méi)有沉淀和摻混，并且具有顯著的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性和步進(jìn)覆蓋度；本發(fā)明還涉及用于這種組合物的共聚物。所說(shuō)的共聚物是丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物，其主鏈具有鍵合到其碳原子上的羧基以及反應(yīng)鍵合到其上的至少(1)直接或通過(guò)－R
文檔編號(hào)G03F7/004GK1239557SQ98801389
公開(kāi)日1999年12月22日 申請(qǐng)日期1998年8月26日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月8日
發(fā)明者穆尼拉斯納·帕德馬納班, 康文兵, 格奧爾格·帕夫洛夫斯基, 木村健, 田中初幸 申請(qǐng)人:克拉瑞特國(guó)際有限公司