專(zhuān)利名稱(chēng)：環(huán)氧官能的聚醚的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)氧官能的聚醚。
由于需要在更特殊的和高要求的條件下使用環(huán)氧樹(shù)脂，對(duì)用于環(huán)氧樹(shù)脂領(lǐng)域的化合物如作為乳化劑或稀釋劑的化合物的需求日益增加。本文特別是針對(duì)基于水的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，這類(lèi)組合物比傳統(tǒng)的基于有機(jī)溶劑的體系對(duì)環(huán)境的污染小。這類(lèi)基于水的體系需要特殊的乳化劑和/或稀釋劑，所述乳化劑和/或稀釋劑必須與水相以及有機(jī)相相容。所需要的是一種有環(huán)氧官能團(tuán)的化合物以增加與固化的環(huán)氧基質(zhì)的相容性。另外，希望能夠提供這樣的化合物，所述化合物具有取決于所需的應(yīng)用領(lǐng)域的預(yù)定的親水和疏水部分。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供含有新穎的環(huán)氧官能的聚醚的組合物。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備環(huán)氧官能的聚醚的方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的是新穎的醚本身。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過(guò)使某些羧酸和有多于一個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)可以制造含有某些環(huán)氧官能的聚醚的組合物，所述聚醚很適合在如含水環(huán)氧樹(shù)脂組合物中用作乳化劑和/或活性稀釋劑，所述組合物適用于涂敷。
從而，本發(fā)明涉及含有一種通過(guò)(a)和(b)反應(yīng)制得的產(chǎn)品的組合物，所述(a)為一種下式表示的羧酸
其中R1是C1-C15烷基、芳基、或烷芳基，而且X和Y獨(dú)立為氫、甲基或乙基，條件是如果X是甲基或乙基，Y為氫，或者如果Y是甲基或乙基，X是氫，和n+m是一個(gè)約4-約450的實(shí)數(shù)，所述(b)為一種環(huán)氧樹(shù)脂，所述環(huán)氧樹(shù)脂有每個(gè)分子至少約1.5個(gè)環(huán)氧基的官能度，羧酸與環(huán)氧樹(shù)脂的摩爾比為1∶1至1∶500。
在上式中，n+m優(yōu)選為6-200。
通過(guò)聚乙二醇一烷基醚、聚丙二醇一烷基醚、聚丁二醇一烷基醚或者環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷的嵌段共聚物(“聚亞烷基二醇”)的一烷基醚的氧化可以制得親水的羧酸。優(yōu)選的聚亞烷基二醇由下式表示
其中R1是C1-C15烷基、芳基、或烷芳基，優(yōu)選C1-C4烷基或壬基苯基，最優(yōu)選甲基，而且n為由4，優(yōu)選由10，最優(yōu)選由20至450，優(yōu)選至400的正實(shí)數(shù)。優(yōu)選權(quán)衡R的碳原子數(shù)和n和m的值以獲得親水的組合物。為了控制HLB，對(duì)于較低的n+m值，R1優(yōu)選有較少的碳原子數(shù)。聚亞烷基二醇一般含有某種分布的化合物，它們具有不同的氧亞乙基單元數(shù)n和氧亞丙基或氧亞丁基單元數(shù)m。一般來(lái)說(shuō)，標(biāo)出的單元數(shù)是最接近統(tǒng)計(jì)平均值和該分布的峰值的整數(shù)。這里所用的正實(shí)數(shù)是指一個(gè)正數(shù)且包括零、整數(shù)和分?jǐn)?shù)。
羧酸可以通過(guò)聚亞烷基二醇一烷基醚的氧化法制得，所述氧化法包括但不限于U.S.5250727所述的方法。一般來(lái)說(shuō)，在一種自由基(如2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基)和一種無(wú)機(jī)酸(如硝酸)存在下將氧加到聚亞烷基二醇一烷基醚中以制造羧酸。
本發(fā)明的環(huán)氧官能的聚醚是通過(guò)上述羧酸與疏水的環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)制得的。一般來(lái)說(shuō)，環(huán)氧樹(shù)脂可以是任何有1，2-環(huán)氧當(dāng)量(官能度)的活性環(huán)氧樹(shù)脂，優(yōu)選每個(gè)分子平均有大于約1.5個(gè)環(huán)氧基。環(huán)氧樹(shù)脂可以是飽和的或不飽和的，直鏈的或支鏈的，脂族的、脂環(huán)族的、芳族的或雜環(huán)的，并且可以帶有基本上不影響與羧酸的反應(yīng)的取代基。所述取代基可包括溴或氟。它們可以是單體的或聚合的，在室溫下是液體或固體，但優(yōu)選是液體或低熔點(diǎn)固體。適合的環(huán)氧樹(shù)脂包括縮水甘油醚，所述縮水甘油醚是通過(guò)表氯醇與一種含有至少1.5個(gè)芳族羥基的化合物在堿性反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)制得的。適合用于本發(fā)明的其它環(huán)氧樹(shù)脂的實(shí)例包括二羥基化合物的二環(huán)氧甘油醚、酚醛環(huán)氧樹(shù)脂和脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂。環(huán)氧樹(shù)脂一般含有某種分布的化合物，它們有不同數(shù)目的1，2-環(huán)氧當(dāng)量。
優(yōu)選的環(huán)氧樹(shù)脂包括但不限于由下式表示的那些
其中r是一個(gè)0-6的實(shí)數(shù)，R2是二價(jià)脂族基、二價(jià)脂環(huán)族基或二價(jià)芳脂基，優(yōu)選R2含有8-120個(gè)碳原子，R3獨(dú)立為氫或C1-C10烷基，R8為二價(jià)脂族基，任選含有醚或酯基或與R9或R10一起形成一個(gè)螺環(huán)，該環(huán)任選含有雜原子，而且R9和R10獨(dú)立為氫或者R9或R10與R8一起形成一個(gè)螺環(huán)，該環(huán)任選含有雜原子如氧，優(yōu)選R8含有約1-20個(gè)碳原子。R2可以是一個(gè)由下式表示的二價(jià)脂環(huán)族基
其中R5和R6各自獨(dú)立為一個(gè)亞烷基或一個(gè)由下式表示的二價(jià)芳脂基
其中R7為一個(gè)亞烷基。
環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)選為一種二羥酚的二環(huán)氧甘油醚、氫化二羥酚的二環(huán)氧甘油醚、脂族縮水甘油醚、酚醛環(huán)氧樹(shù)脂或脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂。
二羥酚的二環(huán)氧甘油醚可以通過(guò)例如表鹵代醇與一種二羥酚在一種堿存在下反應(yīng)而制得。適合的二羥酚的實(shí)例包括2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚-A)；2，2-雙(4-羥基-3-叔丁基苯基)丙烷；1，1-雙(4-羥苯基)乙烷；1，1-雙(4-羥苯基)異丁烷；雙(2-羥基-1-萘基)甲烷；1，5-二羥基萘；1，1-雙(4-羥基-3-烷基苯基)乙烷等。適合的二羥酚可以由酚與醛如甲醛(制雙酚-F)反應(yīng)制得。二羥酚的二環(huán)氧甘油醚包括上述二羥酚的二環(huán)氧甘油醚與酚的化合物如雙酚-A的預(yù)產(chǎn)物，例如U.S3477990和4734468中所述的那些。
氫化二羥酚的二環(huán)氧甘油醚可以通過(guò)例如二羥酚氫化和在路易斯酸催化劑存在下與表鹵代醇縮水甘油化，以及與氫氧化鈉反應(yīng)后續(xù)生成縮水甘油醚而制得。上面列出了適合的二羥酚的實(shí)例。
脂族縮水甘油醚可以通過(guò)例如表鹵代醇與一種脂族二醇在一種路易斯酸催化劑存在下反應(yīng)，然后鹵代醇中間體與氫氧化鈉反應(yīng)轉(zhuǎn)化成縮水甘油醚而制得。優(yōu)選的脂族縮水甘油醚包括下列式表示的那些
其中p為2-12的整數(shù)，優(yōu)選2-6；和q為4-24的整數(shù)，優(yōu)選4-12。
適合的脂族縮水甘油醚的實(shí)例包括例如1，4-丁二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇、己二醇、聚丙二醇和類(lèi)似的二醇的二環(huán)氧甘油醚；和三羥甲基乙烷及三羥甲基丙烷的三環(huán)氧甘油醚。
酚醛環(huán)氧樹(shù)脂可以通過(guò)甲醛和一種酚的縮合和隨后用表鹵代醇在一種堿存在下的縮水甘油化來(lái)制備。酚可以是例如苯酚、甲苯酚、壬基酚和叔丁基酚。優(yōu)選的酚醛環(huán)氧樹(shù)脂包括由下式表示的那些
其中R3獨(dú)立為氫或C1-C10烷基，并且r為從約0至約6的實(shí)數(shù)。酚醛環(huán)氧樹(shù)脂一般含有某種分布的化合物，所述化合物具有不同的縮水甘油化的苯氧基亞甲基單元數(shù)r。一般來(lái)說(shuō)，標(biāo)出的單元數(shù)是最接近統(tǒng)計(jì)平均值和該分布的峰值的數(shù)。
脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂可以通過(guò)具有多于一個(gè)烯鍵的含環(huán)烯烴結(jié)構(gòu)的化合物與過(guò)乙酸環(huán)氧化而制得。優(yōu)選的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂包括由下式表示的那些
其中R8為二價(jià)脂族基，任選含有醚或酯基或與R9或R10一起形成一個(gè)螺環(huán)，該環(huán)任選含有雜原子，而且R9和R10獨(dú)立為氫或者R9或R10與R8一起形成一個(gè)螺環(huán)，該環(huán)任選含有雜原子如氧，優(yōu)選R8含有約1-20個(gè)碳原子。脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂的實(shí)例包括例如3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-(3，4-環(huán)氧基)環(huán)己烷羧酸酯、雙環(huán)脂族雙醚雙環(huán)氧樹(shù)脂[2-(3，4-環(huán)氧基)環(huán)己基-5，5-螺(3，4-環(huán)氧基)-環(huán)己烷-m-二噁烷]、己二酸雙(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基)酯、己二酸雙(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)酯和二氧化乙烯基環(huán)己烯[4-(1，2-環(huán)氧基乙基)-1，2-環(huán)氧基環(huán)己烷]。脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂包括由下式表示的化合物
優(yōu)選的環(huán)氧樹(shù)脂的商品實(shí)例包括例如EPON樹(shù)脂DPL-862、828、826、825、1001，EPONEX樹(shù)脂1510，HELOXY改性劑107、67、68和32(EPON、EPONEX和HELOXY是商標(biāo))，這些都可從殼牌化學(xué)公司得到，和Baklite環(huán)氧樹(shù)脂ERL-4221、-4289、-4299、-4234和-4206(聯(lián)合碳化物公司)。
使羧酸與環(huán)氧樹(shù)脂在足以使酸基與環(huán)氧基反應(yīng)并制得環(huán)氧官能的聚醚的條件下接觸，所述聚醚由下式表示
其中R1是C1-C15烷基、芳基或烷芳基，優(yōu)選甲基、乙基、丙基、丁基或壬基苯基，R2是二價(jià)脂族基、二價(jià)脂環(huán)族基或二價(jià)芳脂基，R3獨(dú)立為氫或C1-C10烷基，R8是二價(jià)脂族基，該基任選含有醚或酯基或與R9或R10一起形成一個(gè)螺環(huán)，該環(huán)任選含有雜原子，而且R9和R10獨(dú)立為氫或者R9或R10與R8一起形成一個(gè)螺環(huán)，該環(huán)任選含有雜原子如氧，r是一個(gè)0-6的實(shí)數(shù)，X和Y獨(dú)立為氫、甲基或乙基，條件是如果X是甲基，Y為氫，或者如果Y是甲基，X是氫，和n+m是一個(gè)4-450的實(shí)數(shù)。鍵合到脂環(huán)的環(huán)上的OH和A的位置表示由脂環(huán)的開(kāi)環(huán)反應(yīng)生成的不同的異構(gòu)體?？梢岳斫獾氖撬酇部分可以連到R8或環(huán)氧部分的對(duì)位或間位。
一般來(lái)說(shuō)，羧酸與環(huán)氧樹(shù)脂的摩爾比在1∶1至1∶500的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1.0∶1.3至1.0∶2 00的范圍內(nèi)。該反應(yīng)典型地在足以使酸基和環(huán)氧基反應(yīng)的環(huán)境溫度至升高的溫度下進(jìn)行一段能制得反應(yīng)產(chǎn)物的時(shí)間，所述溫度典型地在25℃，優(yōu)選在90℃，至150℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選至120℃的范圍內(nèi)。通過(guò)測(cè)定反應(yīng)混合物的酸當(dāng)量和環(huán)氧當(dāng)量可以監(jiān)視反應(yīng)的進(jìn)程并使反應(yīng)向制造所需產(chǎn)品的方向進(jìn)行。一般來(lái)說(shuō)，將反應(yīng)混合物加熱直到混合物的酸當(dāng)量表明酸當(dāng)量的原始數(shù)的大于或等于99％被消耗，而且至少一定當(dāng)量的環(huán)氧樹(shù)脂被消耗，一般需要一個(gè)小時(shí)或更長(zhǎng)的時(shí)間。對(duì)于脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂，只通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂的消耗來(lái)監(jiān)視反應(yīng)的進(jìn)程可能會(huì)誤導(dǎo)，這歸因于這種環(huán)氧基的競(jìng)爭(zhēng)性的均聚。該反應(yīng)優(yōu)選在一種催化劑存在下進(jìn)行。
所述反應(yīng)典型地產(chǎn)生這樣一種產(chǎn)物，該產(chǎn)物含有至少一種環(huán)氧化物單酯和由兩個(gè)或多個(gè)酸分子與一個(gè)聚環(huán)氧化合物分子縮合得到的分子以及未反應(yīng)的環(huán)氧化物，所述未反應(yīng)的環(huán)氧化物的存在量取決于環(huán)氧樹(shù)脂與羧酸基的摩爾比或當(dāng)量比和允許反應(yīng)進(jìn)行的時(shí)間。優(yōu)選使用過(guò)量的環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧樹(shù)脂與羧酸的摩爾比大于1∶1)以使聚酯化的物質(zhì)的生成最少。如果需要，可用常規(guī)技術(shù)從反應(yīng)混合物中回收環(huán)氧化物單酯產(chǎn)物或主要含有環(huán)氧化物單酯產(chǎn)物的混合物(環(huán)氧化物單酯是混合物中的最多的成分)。
催化劑是堿或金屬螯合物，例如銨化合物、鏻化合物、叔胺和膦。更優(yōu)選的催化劑的實(shí)例包括如鏻酸乙酸三苯酯、碘化乙基三苯基鏻、芐基二甲基胺、三苯膦、三丁胺、水楊酸鋁、氫氧化四甲銨等。催化劑的存在量?jī)?yōu)選為環(huán)氧樹(shù)脂和羧酸的總重的0.1-2.0％，更優(yōu)選為0.25-約0.5％。
實(shí)施例1-3說(shuō)明親水的羧酸的制備。實(shí)施例4-11說(shuō)明本發(fā)明的環(huán)氧官能的聚醚的制備。
下面的實(shí)施例中所用的聚乙二醇單甲醚(PEGMME)是從Aldrich化學(xué)公司得到的。下面的實(shí)施例中所用的2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧(TEMPO)是從Aldrich化學(xué)公司得到的。EPON樹(shù)脂828(一種有187-188的環(huán)氧當(dāng)量的二羥酚的二環(huán)氧甘油醚)和EPONEX樹(shù)脂1510(一種有220的環(huán)氧當(dāng)量的氫化的二羥酚的二環(huán)氧甘油醚)是從殼牌化學(xué)公司得到的。HELOXY改性劑67(一種有333環(huán)氧當(dāng)量的丁二醇的二環(huán)氧甘油醚)和HELOXY改性劑32(一種有305-335環(huán)氧當(dāng)量的聚丙二醇400的二環(huán)氧甘油醚)是從殼牌化學(xué)公司得到的。25％的活性水楊酸鋁是從Rhone Poulenc Marichem Inc.得到的。
實(shí)施例1α-(2-羧甲基)-ω-甲氧基-聚(氧-1，2-乙烷二基)的制備通過(guò)將500g PEGMME和1000g四氯化碳加入一個(gè)設(shè)有攪拌器、冷凝器、溫度傳感器、氣體分散管和一個(gè)加料漏斗的2000mL四頸燒瓶中制備一種平均分子量為550的聚乙二醇單甲醚和四氯化碳的溶液。攪拌該溶液并加熱至60℃。然后添加28.4g TEMPO自由基并使氧以約50mL/min.的速度鼓泡進(jìn)入該溶液。然后用14分鐘將25.6g濃硝酸加入該溶液中。添加后，持續(xù)八小時(shí)以上通入氧氣。用旋轉(zhuǎn)汽化法除去溶劑。滴定測(cè)得產(chǎn)物的酸當(dāng)量為663。通過(guò)13C NMR分析該產(chǎn)物可知，羥基已完全轉(zhuǎn)化成羧酸。估計(jì)產(chǎn)物的當(dāng)量為557。向100g產(chǎn)物中添加25g異丙醇和100g水并攪拌30分鐘。用旋轉(zhuǎn)汽化法除去揮發(fā)性物質(zhì)。純化后的物料的酸當(dāng)量為632。
實(shí)施例2α-(2-羧甲基)-ω-甲氧基-聚(氧-1，2-乙烷二基)的制備向一個(gè)設(shè)有攪拌棒、熱電偶、空氣分布管、冷凝器和加料漏斗的100mL燒瓶中添加16g(0.00032當(dāng)量)的約5000Mn的聚乙二醇單甲醚(Aldrich化學(xué)公司)、1g(0.0064當(dāng)量)2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧自由基(Aldrich化學(xué)公司，TEMPO，自由基)、1g Aliquat 336(Aldrich化學(xué)公司)和25mL乙腈。將氣態(tài)氧(Alphagaz，純的)鼓泡通入混合物，該混合物被加熱至35℃并保持在該溫度下5小時(shí)。然后在30℃用旋轉(zhuǎn)汽化除去揮發(fā)性物質(zhì)。將殘留物溶于25mL水中并用2.5mL10％的氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH到3.1。然后用庚烷萃取。將變性酒精加到水層中，并使混合物在30℃旋轉(zhuǎn)汽化。分離的產(chǎn)物(18.85g)為一種蠟狀固體。
實(shí)施例3α-(2-羧甲基)-ω-甲氧基-聚(氧-1，2-乙烷二基)的制備向一個(gè)設(shè)有攪拌器、熱電偶、空氣分布管、冷凝器和加料漏斗的3000mL四頸燒瓶中添加500g(0.1當(dāng)量)約5000Mn的聚乙二醇單甲醚(Aldrich化學(xué)公司)、15.6g(0.1當(dāng)量)2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧自由基(Aldrich化學(xué)公司，TEMPO，自由基)和1000g二氯甲烷。將混合物回流加熱，然后將空氣經(jīng)分布管引入混合物。然后用15分鐘添加濃硝酸(15.6g)并使混合物保持回流15小時(shí)。借助一個(gè)旋轉(zhuǎn)汽化器除去揮發(fā)性物質(zhì)。冷卻后殘留物固化。將其研磨成粉末，用2-丙醇洗滌并在40℃的真空爐中干燥至恒重。NMR分析證實(shí)羥基轉(zhuǎn)化成羧基官能。所得到的固體的酸當(dāng)量為4643。
實(shí)施例4用HELOXY改性劑32制備環(huán)氧官能的聚醚向一個(gè)設(shè)有攪拌器、冷凝器和溫度傳感器的500mL四頸燒瓶中加入126.4g實(shí)施例1的有632當(dāng)量的羧酸、133.2g HELOXY改性劑32和0.65g碘化乙基三苯基鏻。在正的氮?dú)鈮毫ο聦?nèi)容物加熱到120℃并保持直到混合物的酸當(dāng)量(AEW)超過(guò)50000和每個(gè)環(huán)氧化物的重(WPE)超過(guò)1301。四小時(shí)后，產(chǎn)物的WPE為1379和AEW為91700。n的平均值為12。
實(shí)施例5用HELOXY改性劑32制備環(huán)氧官能的聚醚將50.0g(1.3摩爾)HELOXY改性劑32加熱到200°F并向其中添加8.32g(1.0摩爾)實(shí)施例2的羧酸和0.58g 25％的水楊酸鋁催化劑活性溶液。在充分混合下使混合物保持在200°F4小時(shí)。此時(shí)得到的棕色固體的酸價(jià)小于1和測(cè)得的環(huán)氧當(dāng)量為3409。測(cè)得的Mw為12500。n為約112。
實(shí)施例6用EPONEX樹(shù)脂1510制備環(huán)氧官能的聚醚使用與實(shí)施例4中描述的相同的方法，不同的是用88.0g EPONEX樹(shù)脂1510代替HELOXY改性劑32和使用0.54g碘化乙基三苯鏻。加熱內(nèi)容物直到AEW超過(guò)1072。產(chǎn)物的WPE為1110加WPE為52467。n的平均值為12。
實(shí)施例7使51.17g(2.12摩爾)EPONEX樹(shù)脂1510、50.25g(1.0摩爾)實(shí)施例1的羧酸和1.01g 25％的水楊酸鋁催化劑溶液在混合的同時(shí)在65-70℃反應(yīng)5小時(shí)。然后加入附加的32.3g EPONEX樹(shù)脂1510并使混合物在65℃另外反應(yīng)72小時(shí)。加合物的粘度在25℃為39600厘泊。測(cè)得酸價(jià)為小于1和環(huán)氧當(dāng)量為493。Mw為3270。n的平均值為12。
實(shí)施例8用EPON樹(shù)脂828制備環(huán)氧官能的聚醚向一個(gè)設(shè)有攪拌器、冷凝器和熱電偶的100mL四頸燒瓶中添加39.46g實(shí)施例2的羧酸和18.67g EPON樹(shù)脂828。在氮?dú)夥障聦⒒旌衔锛訜岬?0℃以實(shí)現(xiàn)溶解，然后加入0.3g溴化四丁銨。將混合物進(jìn)一步加熱到110℃并保持在該溫度直到混合物的WPE為706和酸當(dāng)量超過(guò)300000；分離混合物并使其冷卻。
實(shí)施例9用D.E.N.438(D.E.N.是商標(biāo))制備環(huán)氧官能的聚醚向一個(gè)設(shè)有電磁攪拌棒、冷凝器、溫度傳感器和氮?dú)饷芊獾?00mL三頸燒瓶中添加37.15g(0.008當(dāng)量)實(shí)施例3的酸官能的聚醚、18.1g(0.1當(dāng)量)D.E.N.438(一種從陶氏化學(xué)公司得到的環(huán)氧酚醛樹(shù)脂)和0.28g溴化四甲銨。將該混合物加熱到140℃直到混合物的環(huán)氧當(dāng)量(WPE)超過(guò)603。在100-140℃加熱22分鐘后，混合物的WPE為611。通過(guò)將燒瓶的內(nèi)容物倒入一個(gè)鋁盤(pán)中并使其冷卻來(lái)分離含有表面活性劑的組合物。
實(shí)施例10用EPONEX樹(shù)脂1510制備環(huán)氧官能的聚醚向一個(gè)設(shè)有電磁攪拌棒、冷凝器、溫度傳感器和氮?dú)饷芊獾?00mL三頸燒瓶中添加37.15g(0.008當(dāng)量)實(shí)施例3的酸官能的聚醚、15.9g(0.1當(dāng)量)EPONEX樹(shù)脂1510和0.28g溴化四甲銨。將該混合物加熱到140℃直到混合物的環(huán)氧當(dāng)量(WPE)超過(guò)651。在100-140℃加熱51分鐘后，混合物的WPE為653。通過(guò)將燒瓶的內(nèi)容物倒入一個(gè)鋁盤(pán)中并使其冷卻來(lái)分離含有表面活性劑的組合物。
實(shí)施例11用HELOXY改性劑67制備環(huán)氧官能的聚醚向53.10g(1.3摩爾)HELOXY改性劑67中混入0.75g 25％的活性的含酒精的水楊酸鋁催化劑。將該混合物加熱到116℃并向其中加入96.15g實(shí)施例1的羧酸，用時(shí)1小時(shí)。使反應(yīng)在該溫度下繼續(xù)進(jìn)行5小時(shí)，此后測(cè)得環(huán)氧當(dāng)量為587和酸當(dāng)量大于60000。用GPC測(cè)得Mw為1210。n的平均值為12。
權(quán)利要求
1.一種含有環(huán)氧官能的聚醚的組合物，所述聚醚是通過(guò)(a)和(b)反應(yīng)制得的，所述(a)為一種由下式表示的羧酸
其中R1是C1-C15烷基、芳基、或烷芳基，而且X和Y獨(dú)立為氫、甲基或乙基，條件是如果X是甲基或乙基，Y為氫，或者如果Y是甲基或乙基，X是氫，和n+m是一個(gè)約4-約450的實(shí)數(shù)，所述(b)為一種環(huán)氧樹(shù)脂，所述環(huán)氧樹(shù)脂有每個(gè)分子至少約1.5個(gè)環(huán)氧基的官能度，羧酸與環(huán)氧樹(shù)脂的摩爾比為1∶1至1∶500。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中m+n是一個(gè)10-400的實(shí)數(shù)，R1選自由甲基、乙基、丙基、丁基和壬基苯基組成的組，特別是為甲基，并且羧酸與環(huán)氧樹(shù)脂的摩爾比為約1.0∶1.3至約1∶200。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中環(huán)氧樹(shù)脂由下式表示
其中r是一個(gè)約0至約6的實(shí)數(shù)，R2是二價(jià)脂族基、二價(jià)脂環(huán)族基或二價(jià)芳脂基，R3獨(dú)立為氫或C1-C10烷基，R8為二價(jià)脂族基，任選含有醚或酯基或與R9或R10一起形成一個(gè)螺環(huán)，該環(huán)任選含有雜原子，而且R9和R10獨(dú)立為氫或者R9或R10與R8一起形成一個(gè)螺環(huán)，該環(huán)任選含有雜原子如氧。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中環(huán)氧樹(shù)脂是一種二羥酚的二環(huán)氧甘油醚、氫化的二羥酚的二環(huán)氧甘油醚、脂族縮水甘油醚或酚醛環(huán)氧樹(shù)脂。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中環(huán)氧樹(shù)脂由下式表示
其中p是一個(gè)2-12的整數(shù)，或由下式表示
其中q是一個(gè)4-24的整數(shù)。
6.一種由下列式表示的化合物
其中R1是C1-C15烷基、芳基或烷芳基，R2是二價(jià)脂族基、二價(jià)脂環(huán)族基或二價(jià)芳脂基，R3獨(dú)立為氫或C1-C10烷基，R8是二價(jià)脂族基，該基任選含有醚或酯基或與R9或R10一起形成一個(gè)螺環(huán)，該環(huán)任選含有雜原子，而且R9和R10獨(dú)立為氫或者R9或R10與R8一起形成一個(gè)螺環(huán)，該環(huán)任選含有雜原子如氧，r是一個(gè)0-6的實(shí)數(shù)，X和Y獨(dú)立為氫、甲基或乙基，條件是如果X是甲基或乙基，Y為氫，或者如果Y是甲基或乙基，X是氫，和n+m是一個(gè)4-450的實(shí)數(shù)。
7.權(quán)利要求6的化合物，其中所述化合物是由式(I)或(II)表示的環(huán)氧官能的聚醚。
8.一種含有權(quán)利要求6或7的化合物的組合物。
9.一種制備一種環(huán)氧官能的聚醚的方法，該方法包括在能實(shí)現(xiàn)酸基和環(huán)氧基反應(yīng)的條件下使(a)和(b)反應(yīng)，所述(a)為一種由下式表示的羧酸
其中R1是C1-C15烷基、芳基、或烷芳基，而且X和Y獨(dú)立為氫、甲基或乙基，條件是如果X是甲基或乙基，Y為氫，或者如果Y是甲基或乙基，X是氫，和n+m是一個(gè)約4-約450的實(shí)數(shù)，所述(b)為一種環(huán)氧樹(shù)脂，所述環(huán)氧樹(shù)脂有每個(gè)分子至少1.5個(gè)環(huán)氧基的官能度，羧酸與環(huán)氧樹(shù)脂的摩爾比為1∶1至1∶500。
10.權(quán)利要求9的方法，其中在一種堿或一種金屬螯合物存在下使羧酸和環(huán)氧樹(shù)脂在25℃至150℃范圍的溫度下反應(yīng)。
全文摘要
一種由(a)和(b)反應(yīng)制得的新穎的環(huán)氧官能的聚醚組合物,所述(a)為一種由式(Ⅵ)表示的羧酸,其中R
文檔編號(hào)C08L71/02GK1170417SQ95196901
公開(kāi)日1998年1月14日 申請(qǐng)日期1995年12月20日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月21日
發(fā)明者J·D·埃爾莫里, H·E·福里德, C·J·斯塔克 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司