專利名稱：液晶定向處理劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于以液晶顯示器為代表的液晶元件的液晶定向處理劑。更具體涉及能夠獲得與液晶分子基板的傾角極小，且電壓保持率、電荷積累特性等液晶元件的電特性良好的液晶定向膜的液晶定向處理劑。
背景技術(shù)：
近年，使用了薄膜晶體管等的活動模型驅(qū)動方式由于其優(yōu)良的顯示特性正被充分開發(fā)。其中，所謂的TFT顯示方式是最具代表性的方式，其顯示性能更勝一籌。伴隨此種情況，對液晶定向膜的要求也應(yīng)使各種特性同時提高。一般，所謂TFT顯示方式所必須的液晶定向膜特性是液晶分子的傾角、電壓保持率、直流電壓的電荷積累特性等最基本的特性，需要滿足所有上述特性的定向膜材料。即，需要能夠獲得一般傾角在數(shù)度以上、電壓保持率較高、且直流電壓的電荷積累足夠小的液晶定向膜的液晶定向處理劑。
上述液晶定向處理劑包括日本專利公開公報平8-220541號揭示的例子等。
但是，近年為了開發(fā)新的液晶顯示元件或提高其性能，需要能夠獲得液晶分子的傾角降至2°以下、且電壓保持率較高、直流電壓的電荷積累特性足夠小的液晶定向膜的定向處理劑。
以往針對上述情況，發(fā)現(xiàn)了傾角較小、電壓保持率較高的材料，其傾角雖在2°以下，但并不一定能夠滿足電荷積累極小的特性。
即，以往的液晶定向處理劑一般都使用了一種聚酰亞胺或聚酰亞胺前體，通過選擇各種不同的結(jié)構(gòu)，一般可達到改善膜特性的目的。上述特性都受到所用的聚酰亞胺結(jié)構(gòu)的影響。實際上，一種聚合物結(jié)構(gòu)是不可能滿足所有定向膜特性的。而且，以往的定向處理劑，如果電壓保持率良好，則其電荷積累較大；如果電壓保持率、電荷積累特性都較好，但傾角較大等，還未發(fā)現(xiàn)可同時滿足上述三種特性的材料。此外，實際大量生產(chǎn)液晶元件時，不僅需要滿足上述基礎(chǔ)特性，還對其在基板上的粘合性、印刷性、耐摩擦性等各種特性有所要求。
由于還需要顯現(xiàn)與上述基礎(chǔ)特性相結(jié)合的包括生產(chǎn)性在內(nèi)的各種性能，所以，僅利用單一的聚酰亞胺樹脂實際上是不能夠獲得充分的性能的。
作為以往的液晶定向處理劑，一般將溶劑中溶解了溶劑可溶性聚酰亞胺的漆涂布在基板上，燒成形成聚酰亞胺膜，然后，對其進行摩擦處理，作為液晶定向膜使用，或者，將聚酰亞胺前體溶液涂布在基板上，一般在150℃以上的溫度下進行燒成，使其酰亞胺化，形成薄膜，然后對其進行摩擦處理，作為液晶定向膜使用。
由溶劑可溶性聚酰亞胺形成的液晶定向膜即使其傾角在2°以下，有時也不能夠獲得充分的熱穩(wěn)定性。如果傾角較小且穩(wěn)定，電壓保持率也較好，但仍然存在電荷積累特性不夠好的問題。此外，一般還存在對基板的粘合性和印刷性較差的問題。
另一方面，使用了聚酰亞胺前體的液晶定向膜具備較高、更穩(wěn)定的傾角和電荷積累特性較低的優(yōu)點，或者對基板的粘合性或印刷性良好等優(yōu)點。但是，要獲得充分小的傾角很困難，電壓保持率較差的情況也較多，而且，有時特性對燒成溫度存在依賴性，在酰亞胺化率不夠充分的情況下，具有膜表面的耐溶劑性較差的缺陷。
如上所述，溶劑可溶性聚酰亞胺、聚酰亞胺前體作為液晶定向膜互有長處和短處，要滿足所謂TFT用定向膜所必須的所有的特性是不容易的。
如上所述，為了提高新的液晶顯示元件或傳統(tǒng)元件的性能，需要能夠同時滿足液晶分子的傾角降至2°以下、較穩(wěn)定，且電壓保持率較高，電荷積累特性極小等特性的良好的液晶定向處理劑。
即，本發(fā)明的目的是提供上述定向膜特性良好的液晶定向處理劑。
發(fā)明的揭示本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述課題，對在附有透明電極的基板上涂布、燒成，并對該膜表面進行摩擦處理等定向處理而形成液晶定向膜時所用的液晶定向處理劑進行了認真地探討，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的液晶定向處理劑的特征是包含聚酰亞胺前體和溶劑可溶性聚酰亞胺樹脂，聚酰亞胺前體含有通式[1]表示的重復(fù)單位

(式中，R1表示構(gòu)成四羧酸及其衍生物的4價有機基團，R2表示2價有機基團，m表示正整數(shù))，其聚合度換算成比濃粘度為0.05～5.0dl/g(溫度為30℃的N-甲基吡咯烷酮中，濃度為0.5g/dl)，溶劑可溶性聚酰亞胺樹脂含有通式[2]表示的重復(fù)單位

(式中，R3表示構(gòu)成四羧酸及其衍生物的4價有機基團，R4表示構(gòu)成不帶有含氟烷基或碳原子數(shù)在6以上的長鏈烷基的二胺的2價有機基團，n表示正整數(shù))，其聚合度換算成比濃粘度為0.05～5.0dl/g(溫度為30℃的N-甲基吡咯烷酮中，濃度為0.5g/dl)，而且，對應(yīng)于全部聚合物的重量，含有1～80重量％通式[2]表示的溶劑可溶性聚酰亞胺。
實施發(fā)明的最佳狀態(tài)以下，對本發(fā)明進行詳細說明。
本發(fā)明的液晶定向處理劑在涂布于附有透明電極的基板上后，干燥，燒成，形成聚酰亞胺膜，然后，對膜表面進行摩擦處理等定向處理，作為液晶定向膜使用。
本發(fā)明的液晶定向處理劑的特征是含有上述通式[1]表示的聚酰亞胺前體和通式[2]表示的溶劑可溶性聚酰亞胺。
使四羧酸及其衍生物和二銨在極性溶劑中反應(yīng)，通過聚合就可獲得通式[1]表示的聚酰亞胺前體。
通式[1]中的四羧酸及其衍生物的具體例子如下所示。
均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、聯(lián)苯四羧酸及萘四羧酸等芳香族四羧酸及它們的二酐和它們的二羧酸二酸鹵化物，環(huán)丁烷四羧酸、環(huán)戊烷四羧酸、環(huán)己烷四羧酸及3，4-二羧基-1，2，3，4-四氫-1-萘琥珀酸二酐等脂環(huán)族四羧酸及它們的二酐和它們的二羧酸二酸鹵化物，丁烷四羧酸等脂肪族四羧酸及它們的二酐和它們的二羧酸二酸鹵化物等。
上述四羧酸及其衍生物可單獨使用也可2種以上混合使用。特別是混合使用2種以上前述四羧酸時，為了改善電荷積累特性，通式[1]的聚酰亞胺前體中作為構(gòu)成共聚體的單體的式[1]中的R1最好是構(gòu)成芳香族四羧酸及其衍生物的4價有機基團。對具有構(gòu)成該芳香族四羧酸及其衍生物的4價有機基團的單體組分的比例沒有特別的限定，但全部四羧酸及其衍生物組分至少在30摩爾％以上。
通式[1]中的二胺的具體例子如下所示，但本發(fā)明并不僅限于此。對苯二胺、1，4-雙(4-氨基苯基)苯、4，4′-二氨基聯(lián)苯、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基聯(lián)苯、3，3′-二甲氧基-4，4′-二氨基聯(lián)苯、3，3′-二羥基-4，4′-二氨基聯(lián)苯、3，3′-二氯-4，4′-二氨基聯(lián)苯、3，3′-二羧基-4，4′-二氨基聯(lián)苯、4，4′-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、2，2-二氨基二苯基丙烷、4，4′-二氨基二苯砜、二氨基二苯甲酮、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-雙(4-氨基苯氧基)二苯砜、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等芳香族二胺，二氨基二環(huán)己基甲烷、二氨基二環(huán)己基醚、二氨基環(huán)己烷等脂環(huán)族二胺，1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷等脂肪族二胺，還包括

(1表示1～10的整數(shù))等二氨基硅氧烷。
此外，為了獲得較小的傾角，上述二胺中最好不含有含氟烷基或碳原子數(shù)在6以上的長鏈烷基等。而且，上述二胺可單獨使用也可2種以上混合使用。
四羧酸及其衍生物與二胺反應(yīng)，聚合后獲得聚酰亞胺前體時所用的四羧酸衍生物一般為四羧酸二酐。四羧酸及其衍生物和二胺的摩爾比最好為0.8～1.2。與通常的縮聚反應(yīng)一樣，摩爾比越接近1聚合體的聚合度越大。
如果聚合度過小，則聚酰亞胺涂膜的強度不夠，如果聚合度過大，則形成聚酰亞胺涂膜時的操作性較差。
所以，本反應(yīng)的生成物的聚合度換算成聚酰亞胺前體溶液的比濃粘度最好為0.05～5.0dl/g(溫度為30℃的N-甲基吡咯烷酮中，濃度為0.5g/dl)。
對四羧酸及其衍生物和二胺進行反應(yīng)，聚合的方法沒有特別的限定，但作為聚酰亞胺前體的聚合法較好是使用一般的溶液法。一般，在N-甲基吡咯烷酮等有機極性溶劑中使四羧酸二酐和二胺反應(yīng)，合成聚酰亞胺前體。此時的反應(yīng)溫度一般為-20℃～150℃，最好在-5℃～100℃的范圍內(nèi)任意選擇。
用于溶液聚合法的溶劑的具體例子包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內(nèi)酰胺、二甲基亞砜、四甲基尿素、吡啶、二甲基砜、六甲基磷酰胺及丁內(nèi)酯等。它們可單獨使用也可混合使用。即使是不能夠溶解聚酰亞胺前體的溶劑，只要該溶劑在可獲得均一溶液的范圍內(nèi)，就可與上述溶劑一起使用。
對獲得本發(fā)明的含有通式[2]表示的重復(fù)單位的有機溶劑可溶性聚酰亞胺樹脂的方法也沒有特別的限定，一般是使四羧酸及其衍生物和二胺反應(yīng)，聚合，獲得聚酰亞胺前體，然后，脫水成環(huán)酰亞胺化。
構(gòu)成通式[2]中的R3的四羧酸及其衍生物只要對所得的聚酰亞胺樹脂的有機溶劑可溶性無損即可，對其沒有特別的限定。其具體例子如下所示，但本發(fā)明并不僅限于此。
均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、聯(lián)苯四羧酸及萘四羧酸等芳香族四羧酸及它們的二酐和它們的二羧酸二酸鹵化物，環(huán)丁烷四羧酸、環(huán)戊烷四羧酸、環(huán)己烷四羧酸及3，4-二羧基-1，2，3，4-四氫-1-萘琥珀酸二酐等脂環(huán)族四羧酸及它們的二酐和它們的二羧酸二酸鹵化物，丁烷四羧酸等脂肪族四羧酸及它們的二酐和它們的二羧酸二酸鹵化物等。
上述四羧酸及其衍生物可單獨使用也可2種以上混合使用。上述四羧酸及其衍生物中，如果使用3，4-二羧基-1，2，3，4-四氫-1-萘琥珀酸及其衍生物對提高電壓保持率特別有利。
構(gòu)成通式[2]表示的溶劑可溶性聚酰亞胺的二胺的具體例子只要使所得的聚酰亞胺樹脂對有機溶劑可溶性無損即可，對其沒有特別的限定。其具體例子如下所示。對苯二胺、1，4-雙(4-氨基苯基)苯、4，4′-二氨基聯(lián)苯、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基聯(lián)苯、3，3′-二甲氧基-4，4′-二氨基聯(lián)苯、3，3′-二羥基-4，4′-二氨基聯(lián)苯、3，3′-二氯-4，4′-二氨基聯(lián)苯、3，3′-二羧基-4，4′-二氨基聯(lián)苯、4，4′-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、2，2-二氨基二苯基丙烷、4，4′-二氨基二苯砜、二氨基二苯甲酮、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-雙(4-氨基苯氧基)二苯砜、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等芳香族二胺，二氨基二環(huán)己基甲烷、二氨基二環(huán)己基醚、二氨基環(huán)己烷等脂環(huán)族二胺，1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷等脂肪族二胺，還包括

(j表示1～10的整數(shù))等二氨基硅氧烷。
上述二胺可單獨使用也可2種以上混合使用。
本發(fā)明對上述二胺沒有特別的限定，較好的是對苯二胺、1，4-雙(4-氨基苯基)苯、4，4′-二氨基聯(lián)苯、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基聯(lián)苯、3，3′-二甲氧基-4，4′-二氨基聯(lián)苯、3，3′-二羥基-4，4′-二氨基聯(lián)苯、3，3′-二氯-4，4′-二氨基聯(lián)苯、3，3′-二羧基-4，4′-二氨基聯(lián)苯或4，4′-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯。
此外，為了獲得較小的傾角，構(gòu)成通式[2]表示的溶劑可溶性聚酰亞胺的二胺中不包含含氟烷基或碳原子數(shù)在6以上的長鏈烷基。如果含有這些長鏈基團，則不能夠獲得足夠小的傾角，不好。例如，日本專利公開公報平8-220541號等揭示的液晶定向處理劑的傾角較大，不能夠解決本發(fā)明的問題。構(gòu)成通式[2]表示的溶劑可溶性聚酰亞胺的二胺由于導(dǎo)入了上述二胺硅氧烷等低極性結(jié)構(gòu)，所以，能夠充分顯現(xiàn)本發(fā)明的效果，因此，特別好。
對本發(fā)明的溶劑可溶性聚酰亞胺樹脂的制備方法沒有特別的限定，但作為聚酰亞胺樹脂的聚合法較好是使用一般的溶液法。通常采用使四羧酸及其衍生物和二胺的摩爾比在0.8～1.2的范圍內(nèi)，在有機溶劑中使它們反應(yīng)聚合，獲得比濃粘度為0.05～5.0dl/g(溫度為30℃的N-甲基吡咯烷酮中，濃度為0.5g/dl)的聚酰亞胺樹脂前體，然后，脫水成環(huán)形成聚酰亞胺樹脂的方法。
四羧酸及其衍生物和二胺的反應(yīng)聚合溫度可在-20℃～150℃的范圍內(nèi)任意選擇，最好是在-5℃～100℃的范圍內(nèi)。用于溶液聚合法的溶劑的具體例子包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內(nèi)酰胺、二甲基亞砜、四甲基尿素、吡啶、二甲基砜、六甲基磷酰胺及丁內(nèi)酯等。
由于通式[2]表示的聚酰亞胺樹脂能夠溶于溶劑，所以，四羧酸及其衍生物和二胺反應(yīng)而獲得的聚酰亞胺前體在溶液中直接酰亞胺化，就能夠獲得溶劑可溶性聚酰亞胺溶液。
溶液中的聚酰亞胺前體轉(zhuǎn)變?yōu)榫埘啺窌r，通常采用加熱使其脫水成環(huán)的方法。加熱脫水而成環(huán)的溫度一般在100℃～350℃，較好是在120℃～250℃的范圍內(nèi)任意選擇。
此外，使聚酰亞胺前體轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺的其他方法還有使用公知的脫水成環(huán)催化劑，利用化學(xué)方法成環(huán)的方法。
以上獲得的聚酰亞胺溶液可直接使用，也可使其沉淀于甲醇、乙醇等貧溶劑中，然后分離出來成為聚酰亞胺粉末，或者使該聚酰亞胺粉末再溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲校缓笤偈褂?。再溶解時所用的溶劑只要能夠使所得聚酰亞胺樹脂溶解即可，對其沒有特別的限定，例如，2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、γ-丁內(nèi)酯等。
為了獲得含有上述通式[1]和通式[2]表示的聚酰亞胺前體和溶劑可溶性聚酰亞胺的液晶定向處理劑用組合物，對應(yīng)于通式[1]表示的聚酰亞胺前體和通式[2]表示的溶劑可溶性聚酰亞胺的合計重量，即全部聚合物重量，通式[2]表示的溶劑可溶性聚酰亞胺的添加量為1～80重量％，使其溶于溶劑即可獲得上述組合物。
從調(diào)整液晶傾角等特性方面考慮，通式[2]表示的溶劑可溶性聚酰亞胺和通式[1]表示的聚酰亞胺前體的混合比例可在上述范圍內(nèi)任意選擇。對應(yīng)于全部聚合物的重量，通式[2]表示的溶劑可溶性聚酰亞胺的添加量如果超過80重量％或低于1重量％，則不能夠充分發(fā)揮本發(fā)明的效果，所以都不好。
在通式[1]表示的聚酰亞胺前體溶液中添加通式[2]表示的溶劑可溶性聚酰亞胺的方法包括直接添加聚酰亞胺粉末的方法，或使聚酰亞胺溶于有機溶劑形成溶液后再添加的方法等，對添加方法沒有特別的限定。
用于本發(fā)明組合物的溶劑只要可使聚酰亞胺樹脂溶解即可，對其沒有特別的限定，例如，2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、γ-丁內(nèi)酯等。
此外，即使單獨使用不能溶解聚合物的溶劑，只要它不會影響溶解性，也可與上述溶劑一起使用。
例如，乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙酸乙基卡必醇酯、乙二醇等。
此外，還可使用日本專利公開公報平7-109438號、日本專利公開公報平7-228839號揭示的1-甲氧基-2-丁氧基-丙醇等丙二醇衍生物、乳酸甲酯等乳酸衍生物。
另外，為了進一步提高聚酰亞胺樹脂膜與基板的粘合性，還可在所得的樹脂溶液中加入偶合劑等添加劑。
將本發(fā)明的液晶定向處理劑用組合物涂布在附有透明電極的玻璃或塑料等透明基板上，通過燒成形成聚酰亞胺膜，對該膜表面進行摩擦處理等定向處理就可作為液晶定向膜使用。
涂布時可采用常用方法，對其沒有特別的限定，一般采用旋轉(zhuǎn)涂布法、滾筒涂布法、膠版印刷、照相凹版印刷等。
為形成聚酰亞胺涂膜而進行加熱處理時的溫度一般可在50～400℃的范圍內(nèi)，較好是在100～300℃的范圍內(nèi)任意選擇。
以下是本申請的發(fā)明的較好實施狀態(tài)的例子。
(1)本發(fā)明的液晶定向處理劑的特征是包含聚酰亞胺前體和溶劑可溶性聚酰亞胺樹脂，聚酰亞胺前體含有通式[1]表示的重復(fù)單位

(式中，R1表示構(gòu)成四羧酸及其衍生物的4價有機基團，R2表示構(gòu)成二胺的2價有機基團，m表示正整數(shù))，其聚合度換算成比濃粘度為0.05～5.0dl/g(溫度為30℃的N-甲基吡咯烷酮中，濃度為0.5g/dl)，溶劑可溶性聚酰亞胺樹脂含有通式[2]表示的重復(fù)單位

(式中，R3表示構(gòu)成四羧酸及其衍生物的4價有機基團，R4表示構(gòu)成不帶有含氟烷基或碳原子數(shù)在6以上的長鏈烷基的二胺的2價有機基團，n表示正整數(shù))，其聚合度換算成比濃粘度為0.05～5.0dl/g(溫度為30℃的N-甲基吡咯烷酮中，濃度為0.5g/dl)，而且，對應(yīng)于全部聚合物的重量，含有1～80重量％通式[2]表示的溶劑可溶性聚酰亞胺。
(2)通式[1]表示的聚酰亞胺前體中的R2為構(gòu)成不帶有含氟烷基或碳原子數(shù)在6以上的長鏈烷基的二胺的2價有機基團的本申請或?qū)嵤顟B(tài)(1)的液晶定向處理劑。
(3)通式[1]表示的聚酰亞胺前體是式[1]中的R1為構(gòu)成至少2種四羧酸及其衍生物的4價有機基團的共聚物，而且，構(gòu)成該共聚物的至少1種單體組分中的R1為構(gòu)成芳香族四羧酸及其衍生物的4價有機基團的本申請或?qū)嵤顟B(tài)(1)或(2)的液晶定向處理劑。
(4)通式[2]表示的溶劑可溶性聚酰亞胺中的R3為構(gòu)成3，4-二羧基-1，2，3，4-四氫-1-萘琥珀酸及其衍生物的4價有機基團的本申請或?qū)嵤顟B(tài)(1)～(3)的液晶定向處理劑。
實施例以下，列舉實施例對本發(fā)明進行更為詳細的說明，但本發(fā)明并不僅限于此。
實施例1將20.02g(0.1摩爾)4，4′-二氨基二苯基醚溶于230g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后，在其中添加19.60g(0.1摩爾)環(huán)丁烷四羧酸二酐，室溫反應(yīng)4小時，獲得比濃粘度為1.0dl/g(溫度為30℃的N-甲基-2-吡咯烷酮中，濃度為0.5g/dl)的聚酰亞胺前體。用NMP稀釋該溶液，使其固形組分濃度為6％，獲得聚酰亞胺前體溶液(A-1)。
在10℃的溫度下，使30.03g(0.1摩爾)3，4-二羰基-1，2，3，4-四氫-1-萘琥珀酸二酐(以下略稱為TDA)和19.83g(0.1摩爾)4，4′-二氨基二苯基甲烷在283gNMP中反應(yīng)20小時，獲得聚酰亞胺前體溶液。
在50g該聚酰亞胺前體溶液中加入15.3g作為酰亞胺化催化劑的乙酸酐和7.1g吡啶，分別在40℃和80℃反應(yīng)1小時，獲得聚酰亞胺樹脂溶液。將該溶液投入550ml甲醇中，過濾所得白色沉淀，干燥，獲得白色聚酰亞胺樹脂粉末。所得聚酰亞胺樹脂的比濃粘度ηsp/c為0.43dl/g(0.5重量％NMP溶液，30℃)。
將0.6g上述粉末溶于9.4gγ-丁內(nèi)酯中，獲得固形組分濃度為6％的溶劑可溶性聚酰亞胺樹脂溶液(B-1)。
然后，按照(A-1)/(B-1)＝4/1的重量比混合聚酰亞胺前體溶液(A-1)和溶劑可溶性聚酰亞胺樹脂溶液(B-1)，用NMP稀釋后充分攪拌，獲得總固形組分濃度為4％的均一溶液。以3700rpm，利用旋轉(zhuǎn)涂布法將該溶液涂布在附有透明電極的玻璃基板上，在180℃/60分鐘的條件下燒成，獲得膜厚為1000埃的聚酰亞胺膜。
用布對該涂膜進行摩擦后，夾住50μ的調(diào)距板，沿摩擦方向反平行組裝，注入液晶(Merck公司制，ZLI-4792)，制得液晶元件。
用偏振光顯微鏡對液晶元件的定向狀態(tài)進行觀察后可確認其定向均一、無缺陷。此外，利用旋轉(zhuǎn)結(jié)晶法測得該元件的液晶的傾角為1.2°，具有十分小的傾角。
再次注入液晶后，于120℃加熱60分鐘后的傾角為1.2°，未發(fā)現(xiàn)因熱處理而引起的變化。
接著，為了測定液晶元件的電特性，形成與上述同樣的聚酰亞胺膜，使用進行過摩擦處理的基板，將6μ的調(diào)距板散布在膜面上后，沿摩擦方向使其大致垂直交錯，注入液晶(Merck公司制，MLC-2003)，制得呈90°交錯的液晶元件。用偏振光顯微鏡對該液晶元件的定向狀態(tài)進行觀察后可確認其定向均一、無缺陷。
對該液晶元件的電壓保持率進行測定后發(fā)現(xiàn)，23℃時為98％，90℃時為80％，都顯現(xiàn)出較高值。在23℃對該元件施加疊加了3V直流電的30Hz/±3V矩形波，60分鐘后，利用光學(xué)閃動消去法測得剛切斷3V直流電后的液晶元件內(nèi)的殘留電壓為0.1V，這說明電荷積累較少。
實施例2將20.02g(0.1摩爾)4，4′-二氨基二苯基醚溶于230g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后，在其中添加9.80g(0.05摩爾)環(huán)丁烷四羧酸二酐和10.90g(0.05摩爾)均苯四甲酸二酐，室溫反應(yīng)4小時，獲得比濃粘度為0.9dl/g(溫度為30℃的N-甲基-2-吡咯烷酮中，濃度為0.5g/dl)的聚酰亞胺前體。用NMP稀釋該溶液，使其固形組分濃度為6％，獲得聚酰亞胺前體溶液(A-2)。
然后，按照(A-2)/(B-1)＝4/1的重量比混合聚酰亞胺前體溶液(A-2)和實施例1所得的溶劑可溶性聚酰亞胺樹脂溶液(B-1)，用NMP稀釋后充分攪拌，獲得總固形組分濃度為4％的均一溶液。以3000rpm，利用旋轉(zhuǎn)涂布法將該溶液涂布在附有透明電極的玻璃基板上，在180℃/60分鐘的條件下燒成，獲得膜厚為1000埃的聚酰亞胺膜。
用布對該涂膜進行摩擦后，夾住50μ的調(diào)距板，沿摩擦方向反平行組裝，注入液晶(Merck公司制，ZLI-4792)，制得液晶元件。
用偏振光顯微鏡對液晶元件的定向狀態(tài)進行觀察后可確認其定向均一、無缺陷。此外，利用旋轉(zhuǎn)結(jié)晶法測得該元件的液晶的傾角為1.0°，具有十分小的傾角。
再次注入液晶后，于120℃加熱60分鐘后的傾角為1.1°，這說明因熱處理而引起的變化很小，較穩(wěn)定。
接著，為了測定液晶元件的電特性，形成與上述同樣的聚酰亞胺膜，使用進行過摩擦處理的基板，將6μ的調(diào)距板散布在膜面上后，沿摩擦方向使其大致垂直交錯，注入液晶(Merck公司制，MLC-2003)，制得呈90°交錯的液晶元件。用偏振光顯微鏡對該液晶元件的定向狀態(tài)進行觀察后可確認其定向均一、無缺陷。
對該液晶元件的電壓保持率進行測定后發(fā)現(xiàn)，23℃時為98％，90℃時為80％，都顯現(xiàn)出較高值。在23℃對該元件施加疊加了3V直流電的30Hz/±3V矩形波，60分鐘后，利用光學(xué)閃動消去法測得剛切斷3V直流電后的液晶元件內(nèi)的殘留電壓為0.1V，這說明電荷積累較少。
實施例3按照(A-2)/(B-1)＝1/4的重量比混合實施例2調(diào)制而得的聚酰亞胺前體溶液(A-2)和與實施例1同樣操作而制得的溶劑可溶性聚酰亞胺樹脂溶液(B-1)，用NMP稀釋后充分攪拌，獲得總固形組分濃度為4％的均一溶液。以2600rpm，利用旋轉(zhuǎn)涂布法將該溶液涂布在附有透明電極的玻璃基板上，在180℃/60分鐘的條件下燒成，獲得膜厚為1000埃的聚酰亞胺膜。
以下，與實施例2同樣操作，制得液晶元件。
用偏振光顯微鏡對液晶元件的定向狀態(tài)進行觀察后可確認其定向均一、無缺陷。此外，利用旋轉(zhuǎn)結(jié)晶法測得該元件的液晶的傾角為1.1°，具有十分小的傾角。再次注入液晶后，于120℃加熱60分鐘后的傾角為1.1°，未發(fā)現(xiàn)熱處理而引起的變化。與實施例1同樣對該液晶元件的電壓保持率進行測定后發(fā)現(xiàn)，23℃時為98％，90℃時為85％，都顯現(xiàn)出較高值。此外。測得的液晶元件內(nèi)的殘留電壓為0.3V，這說明電荷積累較少。
實施例4將20.02g(0.1摩爾)4，4′-二氨基二苯基醚溶于237g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后，在其中添加21.4g(0.1摩爾)均苯四甲酸二酐，室溫反應(yīng)4小時，獲得比濃粘度為1.0dl/g(溫度為30℃的N-甲基-2-吡咯烷酮中，濃度為0.5g/dl)的聚酰亞胺前體。用NMP稀釋該溶液，使其固形組分濃度為6％，獲得聚酰亞胺前體溶液(A-3)。
以下，使用與實施例1同樣操作而制得的溶劑可溶性聚酰亞胺樹脂溶液(B-1)，按照(A-3)/(B-1)＝4/1的重量比混合聚酰亞胺前體溶液(A-3)和溶劑可溶性聚酰亞胺樹脂溶液(B-1)，用NMP稀釋后充分攪拌，獲得總固形組分濃度為4％的均一溶液。以3000rpm，利用旋轉(zhuǎn)涂布法將該溶液涂布在附有透明電極的玻璃基板上，在180℃/60分鐘的條件下燒成，獲得膜厚為1000埃的聚酰亞胺膜。
以下，與實施例2同樣操作，制得液晶元件。
液晶的傾角為1.0°。再次注入液晶后，于120℃加熱60分鐘后的傾角為1.1°，這說明因熱處理而引起的變化很小。元件的電壓保持率在23℃時為97％，90℃時為82％，都顯現(xiàn)出較高值。此外。測得的殘留電壓為0.0V，極低。
實施例5將20.02g(0.1摩爾)4，4′-二氨基二苯基醚溶于170g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后，在其中添加7.84g(0.08摩爾)環(huán)丁烷四羧酸二酐和2.18g(0.02摩爾)均苯四甲酸二酐，室溫反應(yīng)4小時，獲得比濃粘度為1.0dl/g(溫度為30℃的N-甲基-2-吡咯烷酮中，濃度為0.5g/dl)的聚酰亞胺前體。用NMP稀釋該溶液，使其固形組分濃度為6％，獲得聚酰亞胺前體溶液(A-4)。
以下，使用與實施例1同樣操作而制得的溶劑可溶性聚酰亞胺樹脂溶液(B-1)，按照(A-4)/(B-1)＝4/1的重量比混合聚酰亞胺前體溶液(A-4)和溶劑可溶性聚酰亞胺樹脂溶液(B-1)，用NMP稀釋后充分攪拌，獲得總固形組分濃度為4％的均一溶液。以3000rpm，利用旋轉(zhuǎn)涂布法將該溶液涂布在附有透明電極的玻璃基板上，在180℃/60分鐘的條件下燒成，獲得膜厚為1000埃的聚酰亞胺膜。
以下，與實施例2同樣操作，制得液晶元件。
液晶的傾角為1.2°。再次注入液晶后，于120℃加熱60分鐘后的傾角為1.2°，未發(fā)現(xiàn)因熱處理而引起的變化。元件的電壓保持率在23℃時為97％，90℃時為82％，都顯現(xiàn)出較高值。此外。測得的殘留電壓為0.2V，較低。
實施例6將19.83g(0.1摩爾)4，4′-二氨基二苯基甲烷溶于228g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后，在其中添加9.80g(0.05摩爾)環(huán)丁烷四羧酸二酐和10.90g(0.05摩爾)均苯四甲酸二酐，室溫反應(yīng)4小時，獲得比濃粘度為0.9dl/g(溫度為30℃的N-甲基-2-吡咯烷酮中，濃度為0.5g/dl)的聚酰亞胺前體。用NMP稀釋該溶液，使其固形組分濃度為6％，獲得聚酰亞胺前體溶液(A-5)。
然后，與實施例2同樣，按照(A-5)/(B-1)＝4/1的重量比混合聚酰亞胺前體溶液(A-5)和溶劑可溶性聚酰亞胺樹脂溶液(B-1)，用NMP稀釋后充分攪拌，獲得總固形組分濃度為4％的均一溶液。以3000rpm，利用旋轉(zhuǎn)涂布法將該溶液涂布在附有透明電極的玻璃基板上，在180℃/60分鐘的條件下燒成，獲得膜厚為1000埃的聚酰亞胺膜。
以下，與實施例2同樣操作，制得液晶元件。
液晶的傾角為1.0°。再次注入液晶后，于120℃加熱60分鐘后的傾角為1.1°，這說明因熱處理而引起的變化很小，較穩(wěn)定。元件的電壓保持率在23℃時為98％，90℃時為82％，都顯現(xiàn)出較高值。此外。殘留電壓為0.1V，較低。
實施例7在30℃的溫度下，使30.03g(0.1摩爾)3，4-二羰基-1，2，3，4-四氫-1-萘琥珀酸二酐(以下略稱為TDA)、15.86g(0.08摩爾)4，4′-二氨基二苯基甲烷及以下所述的4.97g(0.02摩爾)1，3-雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷在288gNMP中反應(yīng)15小時，獲得聚酰亞胺前體溶液。
在50g該聚酰亞胺前體溶液中加入15.1g作為酰亞胺化催化劑的乙酸酐和7.0g吡啶，使其在40℃反應(yīng)3小時，獲得聚酰亞胺樹脂溶液。將該溶液投入500ml甲醇中，過濾所得白色沉淀，干燥，獲得白色聚酰亞胺樹脂粉末。所得聚酰亞胺樹脂的比濃粘度ηsp/c為0.43dl/g(0.5重量％NMP溶液，30℃)。
將0.6g上述粉末溶于9.4gγ-丁內(nèi)酯中，獲得固形組分濃度為6％的溶劑可溶性聚酰亞胺樹脂溶液(B-2)。
然后，按照(A-5)/(B-2)＝4/1的重量比混合實施例6獲得的聚酰亞胺前體溶液(A-5)和可溶性聚酰亞胺樹脂溶液(B-2)，用NMP稀釋后充分攪拌，獲得總固形組分濃度為4％的均一溶液。以3700rpm，利用旋轉(zhuǎn)涂布法將該溶液涂布在附有透明電極的玻璃基板上，在200℃/60分鐘的條件下燒成，獲得膜厚為1000埃的聚酰亞胺膜。
以下，與實施例2同樣操作，制得液晶元件。
液晶的傾角為1.2°，極小。再次注入液晶后，于120℃加熱60分鐘后的傾角為1.1°，未發(fā)現(xiàn)因熱處理而引起的變化。元件的電壓保持率在23℃時為98％，90℃時為90％，都顯現(xiàn)出較高值。此外。殘留電壓為0.0V，極低。
比較例1僅使用實施例1調(diào)制的聚酰亞胺前體溶液(A-1)，在附有透明電極的玻璃基板上形成聚酰亞胺膜。以下，與實施例1同樣操作，制得液晶元件。
其結(jié)果是，液晶的傾角為2.1°，較大。殘留電壓為0.8V，較低，電壓保持率在室溫時為90％，在90℃時為70％，較低。以較小的傾角和較低的電壓保持率不能夠獲得較低的電荷積累特性。
比較例2僅使用實施例2調(diào)制的聚酰亞胺前體溶液(A-2)，在附有透明電極的玻璃基板上形成聚酰亞胺膜。以下，與實施例1同樣操作，制得液晶元件。
其結(jié)果是，液晶的傾角為2.1°，較大。殘留電壓為0.3V，較低，電壓保持率在室溫時為80％，在90℃時為70％，較低。以較小的傾角和較低的電壓保持率不能夠獲得較低的電荷積累特性。
比較例3僅使用實施例1調(diào)制的溶劑可溶性聚酰亞胺前體溶液(B-1)，在附有透明電極的玻璃基板上形成聚酰亞胺膜。以下，與實施例1同樣操作，制得液晶元件。
其結(jié)果是，液晶的傾角為1.0°，較小。電壓保持率在室溫時為99％，在90℃時為90％，較高。殘留電壓為1.0V，較大。以較小的傾角和較低的電壓保持率不能夠獲得較低的電荷積累特性。
比較例4用NMP稀釋實施例4調(diào)制而得的聚酰亞胺前體溶液(A-3)，使其固形組分濃度為4％，獲得聚酰亞胺前體溶液(A-6)，僅使用該種聚酰亞胺前體溶液，在附有透明電極的玻璃基板上形成聚酰亞胺膜。以下，與實施例1同樣操作，制得液晶元件。
其結(jié)果是，液晶的傾角為2.2°，較大。殘留電壓為0.2V，較低。電壓保持率在室溫時為78％，在90℃時為40％，較低。以較小的傾角和較低的電壓保持率不能夠獲得較低的電荷積累特性。
比較例5僅使用實施例5調(diào)制而得的聚酰亞胺前體溶液(A-4)，在附有透明電極的玻璃基板上形成聚酰亞胺膜。以下，與實施例1同樣操作，制得液晶元件。
其結(jié)果是，液晶的傾角為2.2°，較大。殘留電壓為0.4V，較低。電壓保持率在室溫時為92％，在90℃時為60％，較低。以較小的傾角和較低的電壓保持率不能夠獲得較低的電荷積累特性。
比較例6僅使用實施例6調(diào)制而得的聚酰亞胺前體溶液(A-5)，在附有透明電極的玻璃基板上形成聚酰亞胺膜。以下，與實施例1同樣操作，制得液晶元件。
其結(jié)果是，液晶的傾角為2.0°，較大。殘留電壓為0.1V，較低。電壓保持率在室溫時為95％，在90℃時為70％，較低。以較小的傾角和較低的電壓保持率不能夠獲得較低的電荷積累特性。
比較例7僅使用實施例7調(diào)制而得的溶劑可溶性聚酰亞胺溶液(B-2)，在附有透明電極的玻璃基板上形成聚酰亞胺膜。以下，與實施例1同樣操作，制得液晶元件。
其結(jié)果是，液晶的傾角為0.8°，很小。電壓保持率在室溫時為95％，在90℃時為90％。殘留電壓為1.0V，較高。以較小的傾角和較低的電壓保持率不能夠獲得較低的電荷積累特性。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性利用本發(fā)明的液晶定向處理劑，可使液晶分子的傾角變得很小，并增加穩(wěn)定性，而且，能夠獲得可同時滿足高電壓保持率和低電荷積累特性等特性的良好的液晶定向膜，獲得特性優(yōu)于以往的液晶元件。
權(quán)利要求
1.一種液晶定向處理劑，其特征在于，包含聚酰亞胺前體和溶劑可溶性聚酰亞胺樹脂，所述聚酰亞胺前體含有通式[1]表示的重復(fù)單位
(式中，R1表示構(gòu)成四羧酸及其衍生物的4價有機基團，R2表示構(gòu)成二胺的2價有機基團，m表示正整數(shù))，其聚合度換算成比濃粘度為0.05～5.0dl/g(溫度為30℃的N-甲基吡咯烷酮中，濃度為0.5g/dl)，所述溶劑可溶性聚酰亞胺樹脂含有通式[2]表示的重復(fù)單位
(式中，R3表示構(gòu)成四羧酸及其衍生物的4價有機基團，R4表示構(gòu)成不帶有含氟烷基或碳原子數(shù)在6以上的長鏈烷基的二胺的2價有機基團，n表示正整數(shù))，其聚合度換算成比濃粘度為0.05～5.0dl/g(溫度為30℃的N-甲基吡咯烷酮中，濃度為0.5g/dl)，而且，對應(yīng)于全部聚合物的重量，含有1～80重量％通式[2]表示的溶劑可溶性聚酰亞胺。
2.如權(quán)利要求1所示的液晶定向處理劑，所示通式[1]表示的聚酰亞胺前體中的R2為構(gòu)成不帶有含氟烷基或碳原子數(shù)在6以上的長鏈烷基的二胺的2價有機基團。
3.如權(quán)利要求1或2所示的液晶定向處理劑，所示通式[1]表示的聚酰亞胺前體是式[1]中的R1為構(gòu)成至少2種四羧酸及其衍生物的4價有機基團的共聚物，而且，構(gòu)成該共聚物的至少1種單體組分中的R1為構(gòu)成芳香族四羧酸及其衍生物的4價有機基團。
4.如權(quán)利要求1～4的任一項所示的液晶定向處理劑，所示通式[2]表示的溶劑可溶性聚酰亞胺中的R3為構(gòu)成3，4-二羧基-1，2，3，4-四氫-1-萘琥珀酸及其衍生物的4價有機基團。
全文摘要
本發(fā)明的液晶定向處理劑的特征是包含聚酰亞胺前體和溶劑可溶性聚酰亞胺樹脂。聚酰亞胺前體含有通式[1]表示的重復(fù)單位,其聚合度換算成比濃粘度為0.05～5.0dl/g(溫度為30℃的N－甲基吡咯烷酮中,濃度為0.5g/dl),溶劑可溶性聚酰亞胺樹脂含有通式[2]表示的重復(fù)單位,其聚合度換算成比濃粘度為0.05～5.0dl/g(溫度為30℃的N－甲基吡咯烷酮中,濃度為0.5g/dl),而且,對應(yīng)于全部聚合物的重量,含有1～80重量%通式[2]表示的溶劑可溶性聚酰亞胺。式中R
文檔編號G02F1/1337GK1243578SQ98801760
公開日2000年2月2日 申請日期1998年1月9日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月10日
發(fā)明者佐野俊一, 澤畑清, 袋裕善 申請人:日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社