本發(fā)明涉及一種高取向復(fù)合導(dǎo)電納米纖維，具體地說(shuō)，涉及一種通過(guò)提高納米纖維的取向，采用靜電紡絲技術(shù)，所制備的具有高度取向的pet/cnts基復(fù)合導(dǎo)電納米纖維。屬于靜電紡絲技術(shù)領(lǐng)域。

技術(shù)背景

導(dǎo)電高分子材料是一種導(dǎo)電性能接近金屬或者半導(dǎo)體的一類功能材料，與金屬或者半導(dǎo)體相比，具有輕量化，生產(chǎn)成本低，易于加工等優(yōu)點(diǎn)，其中導(dǎo)電納米纖維由于具備超高的比表面積，較大的長(zhǎng)徑比以及優(yōu)異的導(dǎo)電性，在能源、電子、生物等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)是目前最重要的工程塑料之一，具有優(yōu)良的力學(xué)性能，高沖擊強(qiáng)度和耐磨損性、耐蠕變性，又具有優(yōu)異的物理性能、良好的耐化學(xué)藥品性、極好的電絕緣性，通過(guò)纖維增強(qiáng)后可具有較高的耐熱性并且剛性高、硬度大、吸水性小及尺寸穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于食品包裝與纖維領(lǐng)域。但pet本身存在一些缺陷，純pet紡絲液制備的納米纖維強(qiáng)度并不高，耐熱性、耐候性和抗疲勞性較差，而且本身由于是絕緣體，導(dǎo)電性能較差。

碳納米管(cnts)是一種一維的管狀碳分子，管上每個(gè)碳原子采取sp²雜化，相互之間以碳-碳σ鍵結(jié)合，從而形成六邊形蜂窩狀的碳納米骨架。碳納米管直徑一般為幾納米至幾十納米左右，長(zhǎng)度為幾微米至毫米，具有很強(qiáng)的表面效應(yīng)，量子尺寸效應(yīng)以及高溫抗力和電熱傳導(dǎo)性，廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域，比如超級(jí)電容器、儲(chǔ)氫材料、鋰離子電池、催化劑載體等。但是由于碳納米管表面活性基團(tuán)非常少，加上表面積非常大，極易相互團(tuán)聚與纏結(jié)，因此在聚合物中很難分散均勻，導(dǎo)致其優(yōu)異的性能難以發(fā)揮。

靜電紡絲是一種特殊的纖維制造工藝，在強(qiáng)電場(chǎng)的作用力下，聚合物溶液或溶體在針頭處形成尖銳的泰勒錐，并從圓錐尖端延展得到纖維細(xì)絲。靜電紡絲是現(xiàn)在制備納米纖維最方便有效的方法，具有低成本，高度可控，纖維尺寸均一等優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)靜電紡絲制備的納米纖維膜具有比表面積大，孔隙小等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于過(guò)濾器材、醫(yī)療器械、組織工程、液晶材料、催化劑等。當(dāng)前通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備導(dǎo)電納米纖維雖然有一定的報(bào)道，但主要限于摻雜離子與金屬等，相反，通過(guò)提高納米纖維的取向，從而提高纖維膜導(dǎo)電性卻鮮有報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)和不足，本發(fā)明采用靜電紡絲技術(shù)，通過(guò)添加輔助電極，并往紡絲液中添加金屬離子和改性碳納米纖維，成功制備出具有高度取向的pet/cnts基復(fù)合導(dǎo)電納米纖維，實(shí)驗(yàn)表明，該導(dǎo)電納米纖維在具備優(yōu)異的導(dǎo)電性的同時(shí)，具備較高的力學(xué)強(qiáng)度，有很好的應(yīng)用前景。

本發(fā)明的目的是制備一種新型的高取向復(fù)合導(dǎo)電納米纖維，所得的納米纖維直徑可控，并且提供的制備方法相對(duì)簡(jiǎn)單，成本較低，在保證纖維膜力學(xué)強(qiáng)度的同時(shí)具有較高的導(dǎo)電性，具有良好的工業(yè)化前景。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供以下解決方案：

一種高取向復(fù)合導(dǎo)電納米纖維，其特征在于，所述的高取向復(fù)合導(dǎo)電納米纖維通過(guò)以下方法制得，其步驟包括：

(1)將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)溶于溶劑中形成穩(wěn)定溶液a，再將金屬鹽溶于溶劑中并超聲分散形成穩(wěn)定溶液b，將溶液a與溶液b混合形成均一穩(wěn)定的混合溶液，并加入碳納米管懸浮液得到前驅(qū)體，將該前驅(qū)體超聲分散2-24小時(shí)，得到紡絲溶液，紡絲溶液中金屬鹽、pet、溶劑和碳納米管所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為：10-20％、10-20％、60-70％、5-10％；

其中，所述的金屬鹽為醋酸鋅或/和鈦酸四丁酯，

所述的溶劑選自水，乙醇，乙酸，苯酚，三氟乙酸，二氯甲烷，二甲基甲酰胺中的一種或多種，

所述的碳納米管為接枝率為3.84％的羧基接枝多壁碳納米管；

(2)：將步驟(1)中制得的紡絲溶液進(jìn)行靜電紡絲處理，得到高取向納米纖維，在20-100℃的干燥箱內(nèi)干燥，其中，靜電紡絲處理時(shí)的紡絲電壓10-50kv，輔助電極電壓10-30kv，接收距離10-30cm，滾筒轉(zhuǎn)速200-1000rpm，注射速率0.1-10ml/h；

(3)：將步驟(2)中制得的高取向納米纖維熱處理，得到所述的高取向復(fù)合導(dǎo)電納米纖維。

步驟(3)中優(yōu)選的熱處理溫度為10-500℃，熱處理時(shí)間為1-100h。

本發(fā)明靜電紡絲處理裝置包括：用來(lái)注入紡絲液注射器，注射器前端為噴嘴，包覆鋁箔的滾筒接收器，高壓電源的正負(fù)極分別連接噴絲頭與鋁箔，在噴嘴和滾筒接收器之間設(shè)置一對(duì)上下平行的輔助電極，輔助電極連接高壓電源。

采用電阻儀對(duì)導(dǎo)電納米纖維進(jìn)行導(dǎo)電性分析。測(cè)試方法：將導(dǎo)電納米纖維切割成20mm×20mm小薄片，在兩端釉表面涂覆銀電極，確保電極間待測(cè)區(qū)域?yàn)檎叫?，通過(guò)電阻儀測(cè)試試樣表面電阻；測(cè)試條件：室溫25℃，空氣濕度30％。

采用掃描電子顯微鏡(sem)對(duì)導(dǎo)電納米纖維進(jìn)行形貌分析。測(cè)試條件：樣品切割：2mm×2mm，噴金時(shí)間：30s，環(huán)境溫度：25℃。

采用x射線衍射(xrd)對(duì)導(dǎo)電納米纖維進(jìn)行取向結(jié)晶性分析。測(cè)試條件：掃描速度：8°/min，掃描模式：2theta，掃描方式：continue。

采用差示掃描量熱儀(dsc)對(duì)導(dǎo)電納米纖維進(jìn)行熱分析。測(cè)試條件：溫度范圍：25-300℃，升溫速率：10℃/min，保護(hù)氣氛：n2保護(hù)。

采用微型萬(wàn)能拉力機(jī)對(duì)導(dǎo)電納米纖維進(jìn)行力學(xué)性能分析。測(cè)試條件：樣品大小50mm×10mm×0.25mm，拉伸速率10mm/min。

本發(fā)明的高取向?qū)щ娂{米纖維材料成型后所得制品的拉伸強(qiáng)度為1.0-3mpa。

本發(fā)明的高取向?qū)щ娂{米纖維材料成型后所得制品的平均纖維直徑為500nm左右，導(dǎo)電率在10³-10⁷ω之間。

本發(fā)明通過(guò)提高納米纖維的取向，改善纖維膜導(dǎo)電性的同時(shí)保證了纖維膜較好的力學(xué)性能，此外，添加的金屬鹽能與碳納米管形成摻雜結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高纖維膜的導(dǎo)電性。與傳統(tǒng)的導(dǎo)電納米纖維相比，本發(fā)明的導(dǎo)電納米纖維具有更好的力學(xué)強(qiáng)度與耐使用性。同時(shí)由于pet溶液的具有較高的可紡性，制備工藝較簡(jiǎn)單，更有利于產(chǎn)業(yè)化的應(yīng)用。

附圖說(shuō)明

圖1是導(dǎo)電納米纖維膜的光學(xué)顯微鏡照片，圖中：a為對(duì)比實(shí)施例1中pet納米纖維膜形貌圖；b為對(duì)比實(shí)施例3中pet/cnts納米纖維膜形貌圖；c為實(shí)施例3中pet/cnts/鋅離子摻雜納米纖維膜形貌圖。

圖2是導(dǎo)電納米纖維膜的掃描電子顯微鏡照片，圖中：a為對(duì)比實(shí)施例1中pet納米纖維膜形貌圖，a′為a局部放大圖；b為對(duì)比實(shí)施例3中pet/cnts納米纖維膜形貌圖，b′為b局部放大圖；c為實(shí)施例3中pet/cnts/鋅離子摻雜納米纖維膜形貌圖，c′為c局部放大圖。

圖3是導(dǎo)電納米纖維膜的x射線衍射譜圖，a為對(duì)比實(shí)施例1中pet譜圖；b為對(duì)比實(shí)施例3中pet/cnts譜圖；c為實(shí)施例3中pet/cnts/鋅離子摻雜納米纖維譜圖；d為實(shí)施例4中pet/cnts/鈦離子摻雜譜圖。

圖4為靜電紡絲處理裝置。

其中，1、注射泵；2、輔助電極；3、滾筒接收裝置；4、高壓電源u1；5、高壓電源u2；6、地線

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。

對(duì)比例1

一種導(dǎo)電納米纖維，以pet為基體，具體如下：

(1)將0.85gpet溶于體積比為6:4的三氟乙酸與二氯甲烷溶液中，配制成pet含量為10％的溶液(紡絲液)。

(2)將10ml紡絲液注入注射器中，并將鋁箔包覆在滾筒接收器上，將高壓電源的正負(fù)極分別連接噴絲頭與鋁箔，電紡參數(shù)如下：噴嘴直徑為0.6mm，噴嘴至接收器距離為15cm，紡絲電壓為25kv，通過(guò)靜態(tài)接收裝置接收納米纖維，以0.6ml/h的速度推進(jìn)紡絲，紡絲時(shí)間為4h。將收集有納米纖維膜的鋁箔放入真空干燥箱中干燥24h。

將充分干燥后的納米纖維膜放入馬弗爐中，在240℃下熱處理50min，得到導(dǎo)電納米纖維測(cè)得體積電阻率為5.6×10¹⁴ω·cm，拉伸強(qiáng)度為0.75mpa，sem形貌表征為完全無(wú)序結(jié)構(gòu)，xrd在15-20°有明顯衍射峰，表明纖維尚具有一定的結(jié)晶度。

對(duì)比例2

(1)將0.85gpet溶于體積比為6:4的三氟乙酸與二氯甲烷溶液中，配制成pet含量為10％的溶液。

(2)將10ml紡絲液注入注射器中，并將鋁箔包覆在滾筒接收器上，將高壓電源的正負(fù)極分別連接噴絲頭與鋁箔，電紡參數(shù)如下：噴嘴直徑為0.6mm，噴嘴至接收器距離為15cm，紡絲電壓為25kv，通過(guò)滾筒接收裝置接收納米纖維，滾筒轉(zhuǎn)速為600rpm，以0.6ml/h的速度推進(jìn)紡絲，紡絲時(shí)間為4h。將收集有納米纖維膜的鋁箔放入真空干燥箱中干燥24h。

將充分干燥后的納米纖維膜放入馬弗爐中，在240℃下熱處理50min，得到導(dǎo)電納米纖維測(cè)得體積電阻率為7.2×10¹³ω·cm，拉伸強(qiáng)度為0.79mpa。

對(duì)比例3

一種高取向復(fù)合導(dǎo)電納米纖維膜，以pet為基體，接枝率為3.84％的羧基接枝多壁碳納米管為改性體，具體如下：

(1)將0.85gpet溶于體積比為6:4的三氟乙酸與二氯甲烷溶液中，配制成pet含量為10％的溶液，然后加入0.1mg多壁碳納米管，繼續(xù)攪拌5h，最后將溶液超聲分散1h，得到紡絲溶液。

(2)將10ml紡絲液注入注射器中，并將鋁箔包覆在滾筒接收器上，將高壓電源的正負(fù)極分別連接噴絲頭與鋁箔，電紡參數(shù)如下：噴嘴直徑為0.6mm，噴嘴至接收器距離為15cm，紡絲電壓為25kv，滾筒轉(zhuǎn)速為600rpm，以0.6ml/h的速度推進(jìn)紡絲，紡絲時(shí)間為4h。將收集有納米纖維膜的鋁箔放入真空干燥箱中干燥24h。

(3)將充分干燥后的納米纖維膜放入馬弗爐中，在240℃下熱處理50min，得到如圖1中(b)所示實(shí)物圖，該導(dǎo)電納米纖維測(cè)得體積電阻率為8.7×10⁷ω·cm，拉伸強(qiáng)度為1.74mpa，sem形貌表征為局部有序結(jié)構(gòu)，xrd在15-20°衍射峰明顯減弱，表明纖維形成一定取向并抑制了其結(jié)晶。

實(shí)施例1

本發(fā)明的一種高取向復(fù)合導(dǎo)電納米纖維膜，以pet為基體，醋酸鋅為金屬離子，接枝率為3.84％的羧基接枝多壁碳納米管為改性體，具體如下：

(1)將0.85gpet溶于體積比為6:4的三氟乙酸與二氯甲烷溶液中，配制成pet含量為10％的溶液a；將0.25g醋酸鋅溶于無(wú)水乙醇中并超聲分散2h，形成均一穩(wěn)定的溶液b；將溶液a與溶液b按10:1的比例混合并在磁力攪拌下攪拌24h形成均一透明的溶液，然后加入0.1mg接枝率為3.84％的羧基接枝多壁碳納米管，繼續(xù)攪拌5h，最后將溶液超聲分散1h，得到紡絲溶液。

(2)將10ml紡絲液注入注射器中，并將鋁箔包覆在滾筒接收器上，將高壓電源的正負(fù)極分別連接噴絲頭與鋁箔，電紡參數(shù)如下：噴嘴直徑為0.6mm，噴嘴至接收器距離為15cm，紡絲電壓為25kv，滾筒轉(zhuǎn)速為600rpm，以0.6ml/h的速度推進(jìn)紡絲，紡絲時(shí)間為4h。將收集有納米纖維膜的鋁箔放入真空干燥箱中干燥24h。

(3)將充分干燥后的納米纖維膜放入馬弗爐中，在240℃下熱處理50min，得到導(dǎo)電納米纖維膜，該導(dǎo)電納米纖維測(cè)得體積電阻率為2.1×10⁶ω·cm，拉伸強(qiáng)度為2.18mpa。

實(shí)施例2

本發(fā)明的一種高取向復(fù)合導(dǎo)電納米纖維膜，以pet為基體，醋酸鋅為金屬離子，接枝率為3.84％的羧基接枝多壁碳納米管為改性體，具體如下：

(1)將0.85gpet溶于體積比為6:4的三氟乙酸與二氯甲烷溶液中，配制成pet含量為10％的溶液a；將0.25g醋酸鋅，2ml冰醋酸溶于體積比為1:1的乙醇與二甲基甲酰胺的混合溶液中，室溫下攪拌24h形成均勻穩(wěn)定的溶液b；將溶液a與溶液b按3:1的比例混合并攪拌24h，然后加入0.1mg接枝率為3.84％的羧基接枝多壁碳納米管，繼續(xù)攪拌5h，最后將溶液超聲分散1h，得到紡絲溶液。

(2)將10ml紡絲液注入注射器中，并將鋁箔包覆在滾筒接收器上，將高壓電源的正負(fù)極分別連接噴絲頭與鋁箔，電紡參數(shù)如下：噴嘴直徑為0.6mm，噴嘴至接收器距離為15cm，紡絲電壓為25kv，輔助電壓為10kv，滾筒轉(zhuǎn)速為600rpm，以0.6ml/h的速度推進(jìn)紡絲，紡絲時(shí)間為4h。將收集有納米纖維膜的鋁箔放入真空干燥箱中干燥24h。

(3)將充分干燥后的納米纖維膜放入馬弗爐中，在240℃下熱處理50min，得到導(dǎo)電納米纖維膜，該導(dǎo)電納米纖維測(cè)得體積電阻率為6.4×10⁴ω·cm，拉伸強(qiáng)度為2.47mpa。

實(shí)施例3

本發(fā)明的一種高取向復(fù)合導(dǎo)電納米纖維膜，以pet為基體，醋酸鋅為金屬離子，接枝率為3.84％的羧基接枝多壁碳納米管為改性體，具體如下：

(1)將0.85gpet溶于體積比為6:4的三氟乙酸與二氯甲烷溶液中，配制成pet含量為10％的溶液a；將0.25g醋酸鋅，2ml冰醋酸溶于體積比為1:1的乙醇和二甲基甲酰胺混合溶液中，室溫下攪拌24h形成均勻穩(wěn)定的溶液b；將溶液a與溶液b按3:1的比例混合并攪拌24h，然后加入0.5mg接枝率為3.84％的羧基接枝多壁碳納米管，繼續(xù)攪拌5h，最后將溶液超聲分散1h，得到紡絲溶液。

(2)將10ml紡絲液注入注射器中，并將鋁箔包覆在滾筒接收器上，將高壓電源的正負(fù)極分別連接噴絲頭與鋁箔，電紡參數(shù)如下：噴嘴直徑為0.6mm，噴嘴至接收器距離為15cm，紡絲電壓為25kv，輔助電壓為10kv，滾筒轉(zhuǎn)速為600rpm，以0.6ml/h的速度推進(jìn)紡絲，紡絲時(shí)間為4h。將收集有納米纖維膜的鋁箔放入真空干燥箱中干燥24h。

(3)將充分干燥后的納米纖維膜放入馬弗爐中，在240℃下熱處理50min，得到導(dǎo)電納米纖維膜，該導(dǎo)電納米纖維測(cè)得體積電阻率為3.5×10⁴ω·cm，拉伸強(qiáng)度為2.33mpa，sem形貌表征為高度有序結(jié)構(gòu)，xrd在15-20°衍射峰幾乎消失，表明此時(shí)纖維已高度取向，結(jié)晶特性完全消失。

實(shí)施例4

本發(fā)明的一種高取向復(fù)合導(dǎo)電納米纖維膜，以pet為基體，鈦酸四丁酯為金屬離子，接枝率為3.84％的羧基接枝多壁碳納米管為改性體，具體如下：

(1)將0.85gpet溶于體積比為6:4的三氟乙酸與二氯甲烷溶液中，配制成pet含量為10％的溶液a；將0.4g鈦酸四丁酯，2ml冰醋酸溶于體積比為1:1的乙醇和二甲基甲酰胺的混合溶液中，室溫下攪拌24h形成均一穩(wěn)定的淺黃色溶液b；將溶液a與溶液b按3:1的比例混合并攪拌24h，然后加入0.5mg接枝率為3.84％的羧基接枝多壁碳納米管，繼續(xù)攪拌5h，最后將溶液超聲分散1h，得到紡絲溶液。

(2)將10ml紡絲液注入注射器中，并將鋁箔包覆在滾筒接收器上，將高壓電源的正負(fù)極分別連接噴絲頭與鋁箔，電紡參數(shù)如下：噴嘴直徑為0.6mm，噴嘴至接收器距離為15cm，紡絲電壓為25kv，輔助電壓為10kv，滾筒轉(zhuǎn)速為600rpm，以0.6ml/h的速度推進(jìn)紡絲，紡絲時(shí)間為4h。將收集有納米纖維膜的鋁箔放入真空干燥箱中干燥24h。

(3)將充分干燥后的納米纖維膜放入馬弗爐中，在240℃下熱處理50min，得到導(dǎo)電納米纖維膜，該導(dǎo)電納米纖維測(cè)得體積電阻率為5.9×10⁵ω·cm，拉伸強(qiáng)度為2.13mpa。