一種低成本和高導(dǎo)電性能的納米碳材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種低成本和高導(dǎo)電性能的納米碳材料的制備方法，具體涉及一種采用交直流多電極組合放電的模式的等離子體技術(shù)結(jié)合流化床反應(yīng)器制備高性能的納米碳材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳元素(C)是迄今為止在自然界中存在的與人類生產(chǎn)和生活最為密切相關(guān)、最重要的元素之一。碳黑是一個古老的納米產(chǎn)品，中國古人就有燃燒松脂制取碳黑的實踐，在《天工開物》中有詳細介紹，碳黑的使用最早來說可以追溯到公元前三世紀。碳黑是化工行業(yè)中廣泛使用的原料，其主要成分是碳，還含有少量的氫、氧、硫、灰分、焦油和水分。上世紀二三十年代是碳黑發(fā)展的第I階段，當時其產(chǎn)品因為具有補強效果好的特點而占據(jù)市場的大部分份額。上世紀六七十年代是碳黑發(fā)展的第2階段。此階段最主要的特點是:碳黑需求量大，應(yīng)用面廣泛。開發(fā)出了新的碳黑生產(chǎn)工藝(如汽爐法工藝和油爐法工藝)。20世紀末，隨著C60為代表的富勒烯和碳納米管等新型碳材料的出現(xiàn)，碳材料進入了全速發(fā)展時期。此階段碳黑的生產(chǎn)朝著綠色清潔方向發(fā)展。碳黑由于具有補強、耐候、著色、導(dǎo)電等優(yōu)異理化性能而廣泛應(yīng)用于橡膠制品，以及染料、油墨、導(dǎo)電涂料和冶金等行業(yè)，成為不可或缺的工業(yè)產(chǎn)品。在橡膠行業(yè)，碳黑等材料一般常用作普通橡膠的填充或者補強劑；涂料領(lǐng)域，碳黑是穩(wěn)定性優(yōu)異、導(dǎo)電性良好的導(dǎo)電涂料，同時也可以調(diào)節(jié)產(chǎn)品的黑度；在塑料中添加適量的碳黑，不僅能對產(chǎn)品進行更好的調(diào)色，還具抵抗紫外線輻射、防老化的作用，也是抗靜電的材料；導(dǎo)電碳黑可廣泛應(yīng)用于不同的產(chǎn)品，如導(dǎo)電橡膠、導(dǎo)電塑料、導(dǎo)電涂料/油墨、無線電元器件等。隨著可持續(xù)發(fā)展計劃的落實，社會對環(huán)保問題的重視程度與日倶增，傳統(tǒng)的碳材料制備方法已不能滿足環(huán)保的要求，也不符合清潔生產(chǎn)的宗旨。等離子體法制備納米碳材料的過程具有綠色化、高性能化，生產(chǎn)過程無污染等優(yōu)點，具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]根據(jù)在制備過程中是否有氧氣參與，碳黑以及相關(guān)的納米碳材料主要是由烴類(CnHm)物質(zhì)通過不完全燃燒和熱裂解的方法來制備，其中不完全燃燒法主要包括:爐法、槽法、燈煙法等；熱裂解主要包括傳統(tǒng)熱裂法和等離子體法。不同的行業(yè)和應(yīng)用領(lǐng)域?qū)μ己谛阅芤蟛灰粯?，盡管目前生產(chǎn)的碳黑品種已有數(shù)百個，但高性能碳黑的制備工藝并不成熟。
[0004]等離子體法主要通過通過等離子體發(fā)生器內(nèi)電弧放電產(chǎn)生的等離子體撞擊進行裂解成核，然后待高溫區(qū)域產(chǎn)生的熱量提供能量促進其裂解并生長，達到原料烴(氣態(tài)烴、液態(tài)烴或固態(tài)烴)裂解來實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)碳材料的方法。等離子體法原理是在外部電能的作用下產(chǎn)生等離子體，烴類化合物在高溫條件下裂解生成碳黑。等離子體法制備碳黑具有如下的優(yōu)點:無需使用對原料烴類預(yù)先加熱，原料來源廣泛，蘊藏在自然界中。原料烴的利用率極高，并且可以使用芳烴含量不高的油，有效緩解燃料和原材料短缺的問題；反應(yīng)可達到很高的溫度且溫度梯度較廣，有利于制備所得產(chǎn)品的多樣化。而且所得碳黑顆粒粒徑小、比表面積大(吸油值大)、電導(dǎo)率高，滿足多種行業(yè)對碳黑性能的要求和指標；清潔生產(chǎn)，無碳氧化合物、氮氧化合物和硫氧化合物等污染物的排放；而且副產(chǎn)物是氫氣，一種具有極高價值的理想新能源。
[0005]19世紀30年代英國的M.法拉第和J.J.湯姆孫等人相繼研究氣體放電的現(xiàn)象，這實際上就是等離子體實驗研究的第一階段。在等離子體起步階段，科學(xué)家只能是對管中放電氣體產(chǎn)生的等離子體進行研究；隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，等離子體的基本概念和運動的特征已逐漸建立。20世紀30年代起，科學(xué)界也逐步形成了磁流體力學(xué)和等離子體動力的理論。等離子體物理的基本理論框架已經(jīng)形成，描述方法也被世界所認可，同時等離子體的研究范圍逐漸擴大。到20世紀50年代時，美、蘇等國開始大力研究受控熱核反應(yīng)，這極大地促進了等離子體物理發(fā)展。60年代，多個國家陸續(xù)發(fā)射了科學(xué)衛(wèi)星和空間實驗室，獲得很多觀測和實驗數(shù)據(jù)，這極大地推動了空間等離子體物理學(xué)的發(fā)展。這個時期，等離子體這門學(xué)科在得到充分發(fā)展后已逐漸成熟，成為學(xué)術(shù)界一個重要的獨立的分支。隨著材料科學(xué)和環(huán)境保護等相關(guān)學(xué)科的快速發(fā)展，等離子體技術(shù)吸引了廣大研究者的興趣，同時由于節(jié)能減排、材料表面改性、能源有效利用等方面的迫切需求，促進了低溫等離子體特別是非平衡等離子技術(shù)的開發(fā)及工業(yè)化應(yīng)用。
[0006]國外等離子體制備碳黑的發(fā)展階段主要分為以下幾個部分:首先，自二十世紀50年代起開始，研究人員就設(shè)想將等離子體法與碳黑的制備結(jié)合起來進行研究，比較有代表的是原蘇聯(lián)的A.Mahcypob設(shè)計了一個石英玻璃管的等離子體反應(yīng)器，兩端加以一定的電壓并對其變化情況進行考察，以天然氣作為碳源，通過改變兩端的電壓(電場強度的大小和方向)來分析制備得到的碳黑的形貌和粒徑。1964年，Jordan等人以四氯化碳為碳源，以氮氣為等離子體的原始氣體，通過熱解的方式得到超細的碳黑，1968年，F(xiàn)ox等人率先提出提出了一個完善的制備碳黑的等離子體法工藝，將碳源(碳氫化合物)在一定的流速下通入反應(yīng)器中經(jīng)過短暫的停留，然后進入到一個相對保溫的反應(yīng)器中停留，最后在收集部位對所得的產(chǎn)物進行冷卻和分析。1975年，Khudyakov對等離子體裝置不斷完善并取得一定的成果，他們將高溫反應(yīng)器和后續(xù)的處理裝置串聯(lián)起來，得到一個較為系統(tǒng)的等離子體制備碳黑反應(yīng)器。其次，自上個世紀七十年代開始，研究人員對等離子體法制備碳黑的研究主要集中在條件的不斷優(yōu)化和新型反應(yīng)器的設(shè)計兩個方面，并取得了顯著的成就:1978年，Vitaly等人以水蒸氣為原始氣體產(chǎn)生等離子體，反應(yīng)過程中將碳氫化合物和水蒸氣等離子體一起噴入反應(yīng)器中來利用熱裂解制備碳黑。1981年，SchwobYvan等選用空氣作熱等離子體發(fā)生氣體，這一制備方法進一步的雖然拓寬了等離子體發(fā)生氣體選擇的范圍。1985年，法國的專利公開了 Bolouri以甲烷為原料在熱等離子體中熱解制備碳黑，發(fā)現(xiàn)碳黑的收率主要和原料的流率以及等離子體發(fā)生裝置的輸出功率有關(guān)。1993年，Lynum設(shè)計出第一套可以連續(xù)生產(chǎn)碳黑的等離子體裝置，這一設(shè)計使得等離子體技術(shù)的理論與現(xiàn)實生活的碳黑制備實現(xiàn)了結(jié)合，大大提高了等離子體法制備碳黑的生產(chǎn)效率。最后，上個世紀90年代至現(xiàn)在，多國家的研究人員都在積極開發(fā)新型的等離子體制備碳黑技術(shù)，最具有代表性的主要是法國國家科學(xué)研究中心(French Nat1nal Center for Scientific Research)中的IMP實驗室以及瑞士的Timcal Ltd公司一起合作開發(fā)的等離子體制備納米碳材料的項目，該合作項目是主要利用等離子體制法清潔生產(chǎn)碳黑和氫氣，以及富勒烯和碳納米管等新材料。該項目的主要研究方向主要有比較了多種熱等離子體技術(shù):高頻、微波、直流和交流放電電弧等離子體。首先，該項目設(shè)計并建立了一套完整的等離子體反應(yīng)制備碳黑的裝置，并且確定了其工藝流程。其次，通過對反應(yīng)區(qū)域中溫度場變化狀況的一個計算機模擬，建立了一套主體的數(shù)學(xué)反應(yīng)模型，并將等離子體反應(yīng)中各個物質(zhì)的熱焓、流率以及熱效率之間的關(guān)系進行了研究，由此模擬出了一個理想的制備條件。最后，從工藝技術(shù)和經(jīng)濟成本兩個角度闡述了等離子體法工藝來生產(chǎn)碳黑在方法上，環(huán)保上的優(yōu)勢以及發(fā)展?jié)摿Α?br>[0007]我國在等離子體法制備碳黑的研究起步比較晚，主要還處于實驗階段。國內(nèi)的等離子體技術(shù)開發(fā)也主要集中在對工藝的改進上，對基礎(chǔ)的研發(fā)和裝置的擴大生產(chǎn)都極為不足。原化工部中的碳黑研究院是成立較早的部門，其他地區(qū)卻沒有專業(yè)研究該領(lǐng)域工作的部門和機構(gòu)。由于常年以來國內(nèi)對碳黑的基本性質(zhì)的研究不到位，應(yīng)用方面也沒有足夠的投入，影響了高性能高附加值的碳黑的開發(fā)。而且，對導(dǎo)電碳黑領(lǐng)域，多數(shù)機構(gòu)也就停留在理論研究或者是實驗室階段，根本沒有達到工業(yè)化。國內(nèi)對碳黑基本性質(zhì)和應(yīng)用的研究不夠，影響高性能碳黑品種的研究開發(fā)。對導(dǎo)電碳黑的生產(chǎn)新技術(shù)的研究，多數(shù)停留在探索性試驗階段，沒有實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。其中，大連理工大學(xué)也進行了熱等離子體技術(shù)制備碳材料的實驗，并且使用了不同碳源進行裂解，將普通氬焊機作為電源放電，這種電源是大電流低電壓的放電操作，屬于高溫等離子體，持續(xù)負載率很低。山西中國科學(xué)院煤碳研究所提出了一種裂解烴類物質(zhì)來生產(chǎn)碳黑和氫氣的方法，主要原理是:在兩電極施加電壓，高頻作用下將氣體擊穿，電弧持續(xù)放電，在氬氣等離子體的條件下，形成高溫的等離子體；接下來通入原料碳氫化合物，在無氧環(huán)境下將其與高溫等離子體混合，碳氫化合物轉(zhuǎn)化成碳黑、氫氣及其它微量烴類產(chǎn)物。中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)的夏維東教授早年在法國的研發(fā)機構(gòu)進行等離子體制備碳材料的進修，以煤焦油為碳源材料，以氬氣、氮氣和空氣為等離子體工作氣體，進行熱裂解制備碳黑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是提供一種易于實現(xiàn)的，低成本的高導(dǎo)電性能的納米碳材料的制備方法，可以制備不同形貌的納米碳黑，如球形，棒形以及管狀和片狀，所得到的納米碳材料的分散性良好，導(dǎo)電性優(yōu)