本發(fā)明屬于紡織材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于石墨烯改性的水性聚氨酯紡織漿料及其制備方法。

背景技術(shù)：

目前，紡織漿料主要可分為變性淀粉、聚乙烯醇和丙烯酸，其中聚乙烯醇具有粘附性好、漿膜強(qiáng)度高、耐磨性好等特點(diǎn)，但是聚乙烯醇的環(huán)保性很差，因此，隨著綠色可循環(huán)概念的深入人心，綠色可降解紡織漿料的研發(fā)和發(fā)展也勢在必行。

水性聚氨酯是一種綠色可降解的高分子材料，能分散與水中，具有氣味小、無毒、無污染、節(jié)能、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛運(yùn)用于涂料和黏合劑。中國文獻(xiàn)(“水性聚氨酯漿料的合成與性能”，呂福菊等，紡織學(xué)報(bào)，第32卷第11期，第64-68頁，2011年11月)公開了用甲苯二異氰酸酯、聚丙二醇、二羥甲基丙酸和1,4-丁二醇為原料合成的水性聚氨酯，得到水溶性、粘附性能、漿膜性能最好的4種原料比例。目前，水性聚氨酯作為調(diào)節(jié)劑或者輔助劑與淀粉等其他原料一起制備紡織漿料，該漿料具有降低的粘度，熱穩(wěn)定好，吸濕率較低，形成的漿膜柔軟，緩解了淀粉類漿料的柔韌性，可以部分或者全部替代PVA漿料，但是基于純的水性聚氨酯類的紡織漿料的研究并不多。

石墨烯是從石墨中剝離出來的只有一層原子厚度的二維晶體，石墨烯具有出色的機(jī)械性能、導(dǎo)電性能、熱學(xué)性能和光學(xué)性能，而且石墨烯經(jīng)處理后可形成氧化石墨烯、氧化還原石墨烯等，基于石墨烯及其衍生物的紡織材料也十分多，如石墨烯復(fù)合纖維和石墨烯改性整理劑。關(guān)于石墨烯及其衍生物與聚氨酯的復(fù)合材料方面的研究較多。中國專利CN 105199366A公開的一種抗靜電保暖的聚氨酯薄膜及其制備方法，該聚氨酯薄膜中含有高透濕聚氨酯樹脂、溶劑、石墨烯粉和助劑，經(jīng)混合攪拌烘干得到高透濕、抗靜電和保暖的聚氨酯薄膜。中國專利CN 105625049A公開的一種具有電磁屏蔽功能合成革的制備方法及其聚氨酯發(fā)泡漿料，所述聚氨酯發(fā)泡漿料中含有負(fù)載四氧化三鐵的氧化石墨烯納米粒子、溶劑型聚氨酯樹脂、有機(jī)溶劑、分散劑、消泡劑、陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑，得到具有電磁屏蔽功能的合成革。由上述現(xiàn)有技術(shù)可知，石墨烯和聚氨酯的復(fù)合材料的研究較多，但針對(duì)紡織漿料的方面研究較少。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種基于石墨烯改性的水性聚氨酯紡織漿料及其制備方法，采用氧化石墨烯和水性聚氨酯作為主要原料，并結(jié)合其他輔助材料，得到基于石墨烯改性的水性聚氨酯紡織漿料。該方法制備的水性聚氨酯紡織漿料的主要原料為水性聚氨酯，通過還原氧化石墨烯的改性，賦予紡織漿料優(yōu)異的穩(wěn)定性，成膜性好，膜柔軟強(qiáng)韌，且具有耐熱抗靜電等功能，降低紡絲的難度。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種基于石墨烯改性的水性聚氨酯紡織漿料，所述基于石墨烯改性的水性聚氨酯紡織漿料包括改性石墨烯、水性聚氨酯、乙二醇、納米二氧化鈦、碳酸鈣、羥乙基纖維素和水，所述改性石墨烯為芳基改性的氧化石墨烯。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述基于石墨烯改性的水性聚氨酯紡織漿料的組分，按重量份計(jì)，包括改性石墨烯5-15份、水性聚氨酯35-50份、乙二醇30-60份、納米二氧化鈦5-10份、碳酸鈣10-15份、羥乙基纖維素10-15份和水20-60份。

本發(fā)明還提供一種基于石墨烯改性的水性聚氨酯紡織漿料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將石墨烯加入濃硫酸和高錳酸鉀溶液中攪拌，滴加蒸餾水，水浴氧化得到氧化石墨烯，水洗、離心、超聲得到氧化石墨烯水溶液；

(2)將步驟(1)制備的氧化石墨烯與芳基重氮鹽反應(yīng)得到芳基改性的石墨烯，與水性聚氨酯溶液加入反應(yīng)釜中，微波輻射反應(yīng)得到石墨烯/聚氨酯溶液；

(3)將步驟(2)制備的石墨烯/聚氨酯溶液中加入乙二醇、納米二氧化鈦、碳酸鈣、羥乙基纖維素，混合，加熱攪拌，研磨，得到基于石墨烯改性的水性聚氨酯紡織漿料。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(1)中，濃硫酸、高錳酸鉀和蒸餾水的體積比為1:1-1.2:0.3-0.4。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(1)中，水浴氧化的溫度為90-95℃，時(shí)間為24-36h。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(1)中，氧化石墨烯水溶液的含量為0.5-1g/L

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(2)中，芳基重氮鹽反應(yīng)條件為：氧化石墨烯與芳基重氮鹽的重量比為1：5-15，溫度80-85℃，攪拌速度為700-1000rpm，時(shí)間為8-10h。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(2)中，微波輻射的功率為500-800W，時(shí)間為5-10min。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(2)中，反應(yīng)釜的溫度為100-120℃。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(3)中，加熱攪拌的溫度為40-50℃，時(shí)間為1-2h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明制備的基于石墨烯改性的水性聚氨酯紡織漿料，主要原料為氧化石墨烯和水性聚氨酯，氧化石墨烯表面含有大量的活性基團(tuán)如羥基、羧基和環(huán)氧基等，能與芳基重氮鹽反應(yīng)，形成穩(wěn)定的物質(zhì)，提高石墨烯的穩(wěn)定性和分散劑，然后再與水性聚氨酯復(fù)合，形成化學(xué)鍵或者氫鍵，賦予水性聚氨酯優(yōu)異的機(jī)械性能、導(dǎo)電性能和熱學(xué)性能。

(2)本發(fā)明制備的基于石墨烯改性的水性聚氨酯紡織漿料具有穩(wěn)定分散性能，成膜性好，成膜柔軟強(qiáng)韌，具有抗靜電耐高溫的性能，能很好地附著于紡織纖維的表面，降低紡織纖維織造時(shí)的工藝難度。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合具體實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明，在此本發(fā)明的示意性實(shí)施例以及說明用來解釋本發(fā)明，但并不作為對(duì)本發(fā)明的限定。

實(shí)施例1：

(1)將體積比為1:1的濃硫酸和高錳酸鉀混合形成混合溶液，以料液比為1g:30ml，加入石墨烯，以500rpm攪拌30min，滴加0.3份混合溶液的體積量的蒸餾水，在90℃水浴氧化24h，得到氧化石墨烯，水洗、離心、超聲得到含量為0.5g/L的氧化石墨烯水溶液。

(2)按重量份計(jì)，將含1份的氧化石墨烯的水溶液與5份的芳基重氮鹽，在80℃溫度下，以700rpm速度攪拌反應(yīng)8h得到芳基改性的石墨烯，將5份的與35份的水性聚氨酯溶液加入100℃的反應(yīng)釜中，在500W功率下微波輻射5min反應(yīng)得到石墨烯/聚氨酯溶液，其中含水量為20份。

(3)將步驟(2)制備的石墨烯/聚氨酯溶液中加入30份的乙二醇、5份的納米二氧化鈦、10份的碳酸鈣、10份的羥乙基纖維素，混合，在40℃下加熱攪拌1h，研磨，得到基于石墨烯改性的水性聚氨酯紡織漿料。

實(shí)施例2：

(1)將體積比為1:1.2的濃硫酸和高錳酸鉀混合形成混合溶液，以料液比為1g:50ml，加入石墨烯，以750rpm攪拌30min，滴加0.4份混合溶液的體積量的蒸餾水，在95℃水浴氧化36h，得到氧化石墨烯，水洗、離心、超聲得到含量為1g/L的氧化石墨烯水溶液。

(2)按重量份計(jì)，將含1份的氧化石墨烯的水溶液與15份的芳基重氮鹽，在85℃溫度下，以1000rpm速度攪拌反應(yīng)10h得到芳基改性的石墨烯，將15份的與50份的水性聚氨酯溶液加入120℃的反應(yīng)釜中，在800W功率下微波輻射10min反應(yīng)得到石墨烯/聚氨酯溶液，其中含水量為20份。

(3)將步驟(2)制備的石墨烯/聚氨酯溶液中加入30份的乙二醇、5份的納米二氧化鈦、10份的碳酸鈣、10份的羥乙基纖維素，混合，在40℃下加熱攪拌1h，研磨，得到基于石墨烯改性的水性聚氨酯紡織漿料。

實(shí)施例2：

(1)將體積比為1:1.2的濃硫酸和高錳酸鉀混合形成混合溶液，以料液比為1g:50ml，加入石墨烯，以750rpm攪拌30min，滴加0.4份混合溶液的體積量的蒸餾水，在95℃水浴氧化36h，得到氧化石墨烯，水洗、離心、超聲得到含量為1g/L的氧化石墨烯水溶液。

(2)按重量份計(jì)，將含1份的氧化石墨烯的水溶液與15份的芳基重氮鹽，在85℃溫度下，以1000rpm速度攪拌反應(yīng)10h得到芳基改性的石墨烯，將15份的與50份的水性聚氨酯溶液加入120℃的反應(yīng)釜中，在800W功率下微波輻射10min反應(yīng)得到石墨烯/聚氨酯溶液，其中含水量為60份。

(3)將步驟(2)制備的石墨烯/聚氨酯溶液中加入60份的乙二醇、10份的納米二氧化鈦、15份的碳酸鈣、15份的羥乙基纖維素，混合，在50℃下加熱攪拌2h，研磨，得到基于石墨烯改性的水性聚氨酯紡織漿料。

實(shí)施例3：

(1)將體積比為1:1.1的濃硫酸和高錳酸鉀混合形成混合溶液，以料液比為1g:40ml，加入石墨烯，以600rpm攪拌30min，滴加0.35份混合溶液的體積量的蒸餾水，在92℃水浴氧化28h，得到氧化石墨烯，水洗、離心、超聲得到含量為0.7g/L的氧化石墨烯水溶液。

(2)按重量份計(jì)，將含1份的氧化石墨烯的水溶液與10份的芳基重氮鹽，在80℃溫度下，以800rpm速度攪拌反應(yīng)9h得到芳基改性的石墨烯，將12份的與40份的水性聚氨酯溶液加入110℃的反應(yīng)釜中，在600W功率下微波輻射8min反應(yīng)得到石墨烯/聚氨酯溶液，其中含水量為45份。

(3)將步驟(2)制備的石墨烯/聚氨酯溶液中加入40份的乙二醇、8份的納米二氧化鈦、12份的碳酸鈣、13份的羥乙基纖維素，混合，在45℃下加熱攪拌1.5h，研磨，得到基于石墨烯改性的水性聚氨酯紡織漿料。

實(shí)施例4：

(1)將體積比為1:1.2的濃硫酸和高錳酸鉀混合形成混合溶液，以料液比為1g:45ml，加入石墨烯，以600rpm攪拌30min，滴加0.3份混合溶液的體積量的蒸餾水，在95℃水浴氧化32h，得到氧化石墨烯，水洗、離心、超聲得到含量為0.6g/L的氧化石墨烯水溶液。

(2)按重量份計(jì)，將含1份的氧化石墨烯的水溶液與8份的芳基重氮鹽，在82℃溫度下，以800rpm速度攪拌反應(yīng)9h得到芳基改性的石墨烯，將8份的與40份的水性聚氨酯溶液加入120℃的反應(yīng)釜中，在650W功率下微波輻射10min反應(yīng)得到石墨烯/聚氨酯溶液，其中含水量為30份。

(3)將步驟(2)制備的石墨烯/聚氨酯溶液中加入40份的乙二醇、8份的納米二氧化鈦、11份的碳酸鈣、13份的羥乙基纖維素，混合，在40℃下加熱攪拌2h，研磨，得到基于石墨烯改性的水性聚氨酯紡織漿料。

實(shí)施例5：

(1)將體積比為1:1.1的濃硫酸和高錳酸鉀混合形成混合溶液，以料液比為1g:45ml，加入石墨烯，以650rpm攪拌30min，滴加0.4份混合溶液的體積量的蒸餾水，在90℃水浴氧化36h，得到氧化石墨烯，水洗、離心、超聲得到含量為0.8g/L的氧化石墨烯水溶液。

(2)按重量份計(jì)，將含1份的氧化石墨烯的水溶液與10份的芳基重氮鹽，在82℃溫度下，以900rpm速度攪拌反應(yīng)10h得到芳基改性的石墨烯，將12份的與45份的水性聚氨酯溶液加入110℃的反應(yīng)釜中，在600W功率下微波輻射8min反應(yīng)得到石墨烯/聚氨酯溶液，其中含水量為50份。

(3)將步驟(2)制備的石墨烯/聚氨酯溶液中加入50份的乙二醇、10份的納米二氧化鈦、12份的碳酸鈣、13份的羥乙基纖維素，混合，在42℃下加熱攪拌2h，研磨，得到基于石墨烯改性的水性聚氨酯紡織漿料。

實(shí)施例6：

(1)將體積比為1:1.2的濃硫酸和高錳酸鉀混合形成混合溶液，以料液比為1g:40ml，加入石墨烯，以600rpm攪拌30min，滴加0.4份混合溶液的體積量的蒸餾水，在90℃水浴氧化36h，得到氧化石墨烯，水洗、離心、超聲得到含量為0.7g/L的氧化石墨烯水溶液。

(2)按重量份計(jì)，將含1份的氧化石墨烯的水溶液與12份的芳基重氮鹽，在80℃溫度下，以850rpm速度攪拌反應(yīng)10h得到芳基改性的石墨烯，將8份的與35份的水性聚氨酯溶液加入100℃的反應(yīng)釜中，在600W功率下微波輻射8min反應(yīng)得到石墨烯/聚氨酯溶液，其中含水量為40份。

(3)將步驟(2)制備的石墨烯/聚氨酯溶液中加入50份的乙二醇、10份的納米二氧化鈦、12份的碳酸鈣、15份的羥乙基纖維素，混合，在45℃下加熱攪拌1h，研磨，得到基于石墨烯改性的水性聚氨酯紡織漿料。

實(shí)施例7：

(1)將體積比為1:1.1的濃硫酸和高錳酸鉀混合形成混合溶液，以料液比為1g:40ml，加入石墨烯，以550rpm攪拌30min，滴加0.3份混合溶液的體積量的蒸餾水，在95℃水浴氧化28h，得到氧化石墨烯，水洗、離心、超聲得到含量為0.7g/L的氧化石墨烯水溶液。

(2)按重量份計(jì)，將含1份的氧化石墨烯的水溶液與12份的芳基重氮鹽，在85℃溫度下，以900rpm速度攪拌反應(yīng)9h得到芳基改性的石墨烯，將12份的與45份的水性聚氨酯溶液加入120℃的反應(yīng)釜中，在800W功率下微波輻射10min反應(yīng)得到石墨烯/聚氨酯溶液，其中含水量為40份。

(3)將步驟(2)制備的石墨烯/聚氨酯溶液中加入50份的乙二醇、8份的納米二氧化鈦、12份的碳酸鈣、13份的羥乙基纖維素，混合，在45℃下加熱攪拌2h，研磨，得到基于石墨烯改性的水性聚氨酯紡織漿料。

實(shí)施例8：

(1)將體積比為1:1.2的濃硫酸和高錳酸鉀混合形成混合溶液，以料液比為1g:50ml，加入石墨烯，以650rpm攪拌30min，滴加0.3份混合溶液的體積量的蒸餾水，在95℃水浴氧化24h，得到氧化石墨烯，水洗、離心、超聲得到含量為0.8g/L的氧化石墨烯水溶液。

(2)按重量份計(jì)，將含1份的氧化石墨烯的水溶液與12份的芳基重氮鹽，在80℃溫度下，以1000rpm速度攪拌反應(yīng)10h得到芳基改性的石墨烯，將10份的與50份的水性聚氨酯溶液加入100℃的反應(yīng)釜中，在500W功率下微波輻射10min反應(yīng)得到石墨烯/聚氨酯溶液，其中含水量為50份。

(3)將步驟(2)制備的石墨烯/聚氨酯溶液中加入50份的乙二醇、10份的納米二氧化鈦、10份的碳酸鈣、10份的羥乙基纖維素，混合，在50℃下加熱攪拌2h，研磨，得到基于石墨烯改性的水性聚氨酯紡織漿料。

經(jīng)檢測，實(shí)施例1-8制備的基于石墨烯改性的水性聚氨酯紡織漿料的成膜性能的結(jié)果如下所示：

由上表可見，本發(fā)明制備的基于石墨烯改性的水性聚氨酯紡織漿料的成膜性好，漿膜柔軟強(qiáng)韌，對(duì)棉纖維粘附性好，還具有抗靜電功效。

上述實(shí)施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識(shí)者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應(yīng)由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。