非稀土磁性納米顆粒的制作方法
【專利摘要】一種連續(xù)流動(dòng)合成法，用于制造不包含稀土金屬的單相磁性金屬合金納米顆粒。由磁性納米顆粒制造的軟磁體和硬磁體用于各種目的，例如電動(dòng)機(jī)、通訊裝置等。
【專利說明】非稀土磁性納米顆粒

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明通常涉及磁合金非稀土納米顆粒、由此制成的磁體、以及制造其的方法。特 別地，非稀土磁性納米顆粒是單相材料，并且使用連續(xù)流動(dòng)法制造。

【背景技術(shù)】
[0002] 永磁體（PMs)，特別是包含稀土金屬的那些，是電氣、電子、通訊、以及汽車工業(yè)中 許多應(yīng)用不可或缺的部件。綠色技術(shù)市場(chǎng)的出現(xiàn)例如插電式混合/電動(dòng)汽車（例如PHEVs 和EVs)直接驅(qū)動(dòng)了風(fēng)力渦輪動(dòng)力系統(tǒng)，并且儲(chǔ)能裝置（例如慣性輪）產(chǎn)生了對(duì)于PMs的需 求增加，因?yàn)樗鼈冇梅浅Ｐ〉鸟R達(dá)產(chǎn)生高扭矩。
[0003] 用于生產(chǎn)電動(dòng)機(jī)的主要成本與其中所使用的磁性材料、特別是當(dāng)前用于生產(chǎn)PMs 的稀土金屬直接相關(guān)。令人遺憾的是，近期市場(chǎng)趨勢(shì)使得稀土永磁體的生產(chǎn)和獲得更具挑 戰(zhàn)且有效成本較低。對(duì)于稀土金屬的可靠供應(yīng)鏈的缺乏使得它們非常昂貴。如果電動(dòng)機(jī)將 實(shí)現(xiàn)顯著融入綠色技術(shù)且是一般消費(fèi)者可承受的價(jià)格，那么將必然降低材料成本。令人遺 憾的是，目前并不存在可以替換稀土金屬用于生產(chǎn)能量上相當(dāng)?shù)腜Ms的替代物。因此在該 領(lǐng)域中存在確定新材料從而在PMs的制造中替換稀土金屬的迫切需求、以及使用這種材料 的高效、成本低廉的制造 PMs的方法。
[0004] 描述了使用濕式化學(xué)多元醇方法的非稀土鈷磁性納米顆粒的生產(chǎn)，例如，參見公 開的美國專利申請(qǐng)2012/0168670 (Harris)，其全部內(nèi)容通過參考結(jié)合于此。然而，該出版物 僅描述了磁性C〇2C和磁性&) 3(：相碳化鈷納米顆粒的混合物或摻合物、以及用于那些顆粒的 變批量制造 （scalable manufacturing)的方法。
[0005] 美國專利5, 783, 263、5, 549, 973和5, 456, 986(Majetich等人，其每個(gè)的全部內(nèi)容 通過參考結(jié)合于此）描述了金屬碳化物納米顆粒。然而，顆粒進(jìn)行了涂敷，并且其制造專門 結(jié)合了特定加工方法，所述方法涉及制備用磁性金屬氧化物封裝的石墨棒。
[0006] 迄今為止，現(xiàn)有技術(shù)并未提供合金非稀土納米顆粒及使其數(shù)量足以實(shí)際用于制造 目的的方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明提供新穎的單相磁合金非稀土納米顆粒、由此制成的磁體、以及使得數(shù)量 足以實(shí)際用于制造的方法。磁性納米顆粒并未包含任何稀土金屬，并且在部分具體實(shí)施方 式中，它們是純單相材料。納米顆粒有利地使用連續(xù)流動(dòng)合成系統(tǒng)以及方法制造，這比現(xiàn)有 技術(shù)的系統(tǒng)和方法生產(chǎn)顯著更多的納米顆粒材料。在典型的實(shí)施方式中，連續(xù)流動(dòng)系統(tǒng)使 用多元醇合成法和/或采用超臨界液態(tài)合成法。如此處所述制造的磁性金屬材料包括、或 用于制造軟磁體和硬磁體。
[0008] 在此處所提供的是單相磁合金納米顆粒。在一些【具體實(shí)施方式】中，單相磁合金納 米顆粒包含選自下組的材料：Co 2C、Co3C、Fe3C、Fe5C2和Fe 7C3。在一些【具體實(shí)施方式】中，單相 磁合金納米顆粒不包含稀土金屬。
[0009] 本發(fā)明還提供合成單相磁合金納米顆粒的方法，所述方法包含如下步驟：1)將一 種以上含有磁性金屬鹽的流體溶液引入連續(xù)流動(dòng)微流體反應(yīng)器中；ii)使得一種以上溶液 經(jīng)受反應(yīng)條件，使得磁性金屬的鹽形成單相磁合金納米顆粒；以及iii)通過使它們經(jīng)過 磁力回收單相磁合金納米顆粒。在一些【具體實(shí)施方式】中，一個(gè)流體溶液被引入到連續(xù)流動(dòng) 微流體反應(yīng)器中，并且反應(yīng)條件包括將流體溶液維持在足以將流體溶液轉(zhuǎn)化為超臨界流體 (SCF)的壓力和溫度下。為了使得SCF閃蒸，該【具體實(shí)施方式】可以進(jìn)一步包括從SCF釋放壓 力的步驟，其留下納米顆粒。釋放步驟可以在收集納米顆粒步驟前進(jìn)行。該方法也可以包 括在SCF的閃蒸后收集和/或純化單相磁合金納米顆粒的步驟，例如，使用磁分離裝置。在 其它【具體實(shí)施方式】中，磁性金屬的鹽被包含在兩個(gè)流體溶液中的一個(gè)中，這兩個(gè)流體溶液 被引入連續(xù)流動(dòng)微流體反應(yīng)器中，并且所述方法包括混合這兩個(gè)流體溶液的步驟?；旌喜?驟在溫度以及pH下進(jìn)行，并持續(xù)足夠使得上述磁性金屬鹽與溶液的其它組分反應(yīng)的時(shí)間， 從而形成單相磁合金非稀土納米顆粒。
[0010] 在其它【具體實(shí)施方式】中，提供了用于合成單相磁合金納米顆粒的系統(tǒng)。例如，所述 系統(tǒng)包括：i)連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器；ii)在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中控制條件的控制器；以及iii)配 置使得單相磁合金納米顆粒經(jīng)受磁場(chǎng)的磁分離裝置。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0011] 圖1A和1B :識(shí)別的具有CoxC和Co相的Co2C⑷和Co3C⑶的ETXRD掃描。（α = HCP-Co, β =FCC-Co)Co2C 是直至 250°C呈現(xiàn)的唯一相。在 250°C，Co2C(lll)峰移動(dòng)至 較低的角，同時(shí)(：〇2(：的（020)峰移動(dòng)至α-鈷的（1〇〇)峰。（：〇 2(：的（111)峰呈現(xiàn)至350°C。 在375°C，α-鈷相轉(zhuǎn)化為β-鈷相。C〇3C直至300°C是主要結(jié)晶相。同樣，在275°C處，注意 到了低強(qiáng)度的α-鈷（101)峰。在高于300°C處，&) 3(：相轉(zhuǎn)變?yōu)棣?鈷。在該轉(zhuǎn)變處，C〇3C 的（210)峰移動(dòng)到α-鈷的（〇〇2)峰，并且C〇3CW (211)峰演變?yōu)棣?鈷的（101)峰。
[0012] 圖2Α和Β :制備的（a)C〇3C和（b)C〇2C納米顆粒的XPS Cls掃描。嵌入各掃描的 是各碳化物相的空間填充模型，用黑色顯示的鈷和用灰色顯示的碳來由所收集的XRD掃描 建模。
[0013] 圖 3A-H : (a) Co3C 顆粒的明場(chǎng) TEM 圖（Bright Field TEM image)，（b_d) Co3C 顆粒 表面顯示了甘醇酸酯層和精細(xì)微晶的存在，兩者通過箭頭表示，（e-f) C〇3C顆粒的HRTEM顯 示甘醇酸酯層和對(duì)應(yīng)于C〇3C〈010>晶帶軸的插入FFT，（g)C 〇2(^P 〇〇&)3(：晶體結(jié)構(gòu)（其中 灰點(diǎn)表示鈷原子，并且黑點(diǎn)表示碳原子）顯示難磁化軸和易磁化軸。
[0014] 圖4A-E :等值線圖表示在（a)Hc (以kOe為單位）、（b)Ms (以emu/g為單位）、以及 (C)BHmax (以MGOe為單位）處C〇2C成分和粒徑的關(guān)系。（d)C〇3C、富含C〇3C的納米復(fù)合材 料、以及富含(： 〇2(：的納米復(fù)合材料的等溫剩余磁化強(qiáng)度（IRM)曲線（實(shí)線）以及DC消磁 曲線（DCD)(虛線）。（e)源自IRM和DCD數(shù)值使用等式δ M = MDCD-(1-2MIRM)的Henkel 曲線。正δΜ數(shù)值表示稱為主導(dǎo)磁相互作用的交換耦合，同時(shí)負(fù)δΜ表示靜磁相互作用。
[0015] 圖5A-D :XMCD求和規(guī)則的描繪。Α、依賴螺旋度的光譜（Helicity-d印endent spectra) ( μ +& μ -) ;B、XMCD 譜（μ +& μ -)以及 XMCD 積分；C、平均 XAS ( μ +& μ -)及其 積分。數(shù)值P、q和r是求和規(guī)則中所需要的積分。D，用于軌道（mOTb)矩以及旋轉(zhuǎn)（m spin)矩 的表達(dá)式。
[0016] 圖6 :用于在2. 5小時(shí)反應(yīng)時(shí)間后收集的Ni (頂部）、以及Co (底部）顆粒的XRD 掃描。疊加用于Ni Co的Reitveld修正擬合曲線。表示用于FCC相和HCP-Co相的米勒指 數(shù)。
[0017] 圖7A-D : (a、b)鎳顆粒、以及（c、d)鈷顆粒的TEM圖。插入顯示FFT計(jì)算晶格間 距。
[0018] 圖8 :用于所合成的Co顆粒的溫度重量曲線。
[0019] 圖9A和B : (a)合成鈷（黑色）和鎳（灰色）顆粒的室溫磁化強(qiáng)度對(duì)外加場(chǎng)的曲 線，（b)在2500e處收集的鈷（黑色）以及鎳（灰色）顆粒的零場(chǎng)冷卻（zero field cooled) (虛線）以及場(chǎng)冷卻（field cooled)(實(shí)線）磁化強(qiáng)度對(duì)溫度的曲線。
[0020] 圖10 :具有磁分離器的連續(xù)流動(dòng)系統(tǒng)的示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0021] 本發(fā)明提供磁合金非稀土納米顆粒材料（納米顆粒），所述納米顆粒通過連續(xù)流 動(dòng)法制造，其獲得純的單相材料。納米顆粒包含非稀土金屬和/或非稀土金屬的合金。換 言之，納米顆粒不包含稀土金屬，稀土金屬不存在于納米顆粒中，并且納米顆粒中稀土金屬 的百分比或含量為0,即，它們不含有稀土。此處，該納米顆?？梢员环Q為"單相磁合金納米 顆粒"、"磁合金納米顆粒材料"、"磁性非稀土納米顆粒"、"本發(fā)明的磁性納米顆粒"、"金屬納 米顆粒"、"納米顆粒"等。用非稀土磁性納米顆粒制成的磁體（可以是硬磁體或軟磁體）可 以被稱為"非稀土磁體"、"非稀土永（'硬'）磁體"、"非稀土軟磁體"等，或者通過其它相當(dāng) 的術(shù)語或短語稱呼。
[0022] 以下定義貫穿全文使用：
[0023] 矯頑磁性：在材料科學(xué)中，鐵磁材料的矯頑磁性（矯頑磁場(chǎng)、矯頑力）是在試樣的 磁化強(qiáng)度受激達(dá)到飽和后將該材料的磁化強(qiáng)度降低到〇所需要施加的磁場(chǎng)的強(qiáng)度。因此， 矯頑磁性測(cè)定鐵磁材料變得消磁的阻力。
[0024] 合金：其中兩種以上元素在單晶體結(jié)構(gòu)中結(jié)合的材料。晶體結(jié)構(gòu)可能與組成物相 同、或者可以與組成物不同。在典型的【具體實(shí)施方式】中，合金是金屬合金。
[0025] 納米顆粒：大小在1和1000納米之間的超細(xì)顆粒。"大小"通常是指顆粒的最小 尺寸，例如，如果顆?；臼乔蛐魏?或包含圓弧時(shí)的直徑；或如果顆粒具棱角時(shí)（例如晶 體）的長度、寬度等。
[0026] 永（"硬"）磁體：由經(jīng)磁化（磁性、鐵磁材料）的材料制成的物體，并且該物體生 成其本身的持續(xù)磁場(chǎng)。鐵磁材料可以劃分為可以磁化但并不趨向于保持磁化的磁性"軟"材 料、以及趨向于保持磁化的磁性"硬"材料。永磁體由"硬"鐵磁材料在制造期間在強(qiáng)大磁場(chǎng) 中經(jīng)受特定處理制成，從而排列其內(nèi)部微晶結(jié)構(gòu)，使其難以消磁。為了消磁飽和磁體，必須 施加特定磁場(chǎng)，并且該閥值取決于各個(gè)材料的矯頑磁性。"硬"材料具有高矯頑磁性，例如， 典型地大于ΙΟΟΟΑπΓ 1。
[0027] 稀土金屬：第十五鑭系元素（鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、欽、鉺、銩、鐿、 镥）加上鈧以及宇乙。
[0028] 單相或純相：由通過X射線衍射測(cè)定的至少95%的單晶體相組成的任何材料。
[0029] 軟磁體：軟磁體僅臨時(shí)保持它們的磁化能力，并且易于通過將其暴露在電流中磁 化并通過移去電流消磁。這些磁體通過電流的流動(dòng)調(diào)節(jié)，并且其磁化和消磁的控制對(duì)于確 保依賴它們的裝置的可靠性是至關(guān)重要的。軟磁體在許多裝置（MP3播放器、計(jì)算機(jī)、變壓 器、中繼器、電感線圈等）以及其中電流經(jīng)常交替的其它裝置中被發(fā)現(xiàn)。軟磁體通常具有低 于ΙΟΟΟΑπΓ 1的內(nèi)矯頑磁性。它們可以由例如具有一種以上的以下元素的鐵、鎳和/或鈷的 無定形納米結(jié)晶合金形成：硼、碳、磷、以及硅；或由軟鐵氧體形成，軟鐵氧體是鐵磁的，具 有立方晶體結(jié)構(gòu)以及通式M0.Fe 203的組成，其中Μ是過渡金屬例如鎳、錳、或鋅；或由具有各 種各樣組成的鎳-鐵合金（坡莫合金）形成，例如30?80wt % Ni。
[0030] 超臨界流體：在高于其臨界點(diǎn)的溫度和壓力處的物質(zhì)。物質(zhì)的"臨界點(diǎn)"("氣-液 臨界點(diǎn)"或"臨界狀態(tài)"）在如下條件下出現(xiàn)：例如，在沒有相界存在（例如不存在截然不同 的液相和氣相或蒸汽相）處的溫度、壓力、或組分的特定值。在該條件下，物質(zhì)可以兼具氣 相和液相的性能，例如，類似氣體能夠流經(jīng)固體以及類似液體能夠溶解材料。在物質(zhì)的臨界 點(diǎn)或接近物質(zhì)的臨界點(diǎn)處，壓力或溫度的小變化可導(dǎo)致密度的大改變，使得超臨界流體的 許多性能發(fā)生"微調(diào)"。
[0031] 納米顆粒的連續(xù)流動(dòng)合成
[0032] 在連續(xù)流動(dòng)法中，提供一種以上溶液，其包含用于發(fā)生預(yù)期化學(xué)合成反應(yīng)所需的 部分或所有反應(yīng)物。然后，將一種以上溶液引入連續(xù)流動(dòng)裝置，并經(jīng)受條件改變。改變引起 或使得所期望的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行。例如，如果使用單個(gè)（僅一個(gè)）溶液，則將溶液引入裝置， 并在入口或之后改變和/或操縱一個(gè)以上參數(shù)（例如，溫度、壓力等），從而使得所期望的反 應(yīng)發(fā)生。如果使用兩種以上溶液，那么各個(gè)溶液可以不同，并且可以包含進(jìn)行期望反應(yīng)所需 反應(yīng)物的子集，并且/或者以所期望的方式、或以所期望的速率等使反應(yīng)向前進(jìn)行。在引入 連續(xù)流動(dòng)裝置中時(shí)，在控制和/或優(yōu)化條件下開始溶液混合和反應(yīng)。例如，至少兩種溶液的 溶劑，各溶液中的反應(yīng)物濃度、pH等可以精確且單獨(dú)地控制；也可以控制在兩種以上溶液 混合處的速率（例如，進(jìn)入的速率或各溶液進(jìn)入常規(guī)混合室的流速），同樣能夠控制反應(yīng)器 中的溫度、壓力、滯留時(shí)間、流動(dòng)和混合的其它條件。
[0033] 如果采用兩種以上溶液，通常提供第一溶液，其中一種以上金屬鹽溶解在溶劑中， 還提供第二溶液，所述第二溶液在不含有金屬鹽但包含其它活性成分的情況下含有相同或 另一合適溶劑。兩種溶液最初儲(chǔ)藏在單獨(dú)的室或容器（儲(chǔ)存器等）中，并且例如通過抽吸投 入到常規(guī)混合室中。通常，在它們混合時(shí)，提供用于攪拌或攪動(dòng)溶液的裝置，例如在混合室 本身、或僅在位于混合室外的兩個(gè)流動(dòng)路徑的接觸點(diǎn)處（雖然在部分【具體實(shí)施方式】中，流 速可以足夠高使得兩個(gè)溶液在它們彼此相遇處充分混合）?；旌鲜铱梢园瑹嵩??？梢哉{(diào) 整混合室的流速和/或體積，以便提供在混合室中合適的反應(yīng)物滯留時(shí)間，以便在溶液中 的金屬鹽向固體納米顆粒的轉(zhuǎn)變可以完成或接近完成，例如，至少約50、55、60、65、70、75、 80、85、90、或95%以上完成。典型的平均滯留時(shí)間在約0分鐘?約20分鐘的范圍內(nèi)，例如， 約 1、2、3、4、5、6、7、8、9、或 10 分鐘，或以上（例如約 11、12、13、14、15、16、17、18、19、或20 分鐘）。
[0034] 在一些【具體實(shí)施方式】中（例如，在微流體反應(yīng)器）中，混合室是包含例如管子的通 道，其可以是直線的或者盤繞的，但典型地是蜿蜒的，并且通常放置在支撐構(gòu)件上。在其它

【具體實(shí)施方式】中，混合室可以是具有足夠體積接收溶液并儲(chǔ)藏反應(yīng)混合物的單獨(dú)容器。 [0035] 當(dāng)反應(yīng)在混合室內(nèi)進(jìn)行時(shí)，金屬納米顆粒形成并釋出、和/或通過數(shù)個(gè)方法中的 任一個(gè)進(jìn)行收集。例如，可以停止反應(yīng),并且可以收集顆粒或例如通過重力、過濾、通過離心 處理、磁分離、噴霧干燥、沉淀、篩分等從反應(yīng)液體中分離顆粒?？蛇x的，顆?？梢詮姆磻?yīng)室 中連續(xù)除去、或在反應(yīng)進(jìn)行時(shí)在反應(yīng)室中的特定地點(diǎn)連續(xù)匯集（sequestered)，例如通過用 過濾器或過濾膜捕獲它們、通過磁吸引等，在反應(yīng)混合物中從其它固體分離納米顆粒可以 使用離心技術(shù)、使用磁體、通過根據(jù)尺寸篩分等完成。
[0036] 包含低于引入混合室中的水準(zhǔn)的金屬鹽的未反應(yīng)的反應(yīng)液體或廢棄反應(yīng)液體，可 以從系統(tǒng)中移去或者可以進(jìn)入反應(yīng)器中再循環(huán)。
[0037] 現(xiàn)有技術(shù)微流體反應(yīng)器在如下中說明，例如US7, 615, 169 (Strouse等人）以及美 國專利申請(qǐng)20100184928 (Kumacheva)，其全部內(nèi)容通過參考結(jié)合于此。在一些具體實(shí)施方 式中，這些或類似的連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器可以在該方法中使用。然而，在其它【具體實(shí)施方式】中， 采用的連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器具有被設(shè)計(jì)成能促進(jìn)或優(yōu)化如此處所述磁合金納米顆粒的反應(yīng)、產(chǎn) 率等的新穎特點(diǎn)。
[0038] 在一些【具體實(shí)施方式】中，本發(fā)明還提供用于進(jìn)行此處所述方法的連續(xù)流動(dòng)系統(tǒng)。 典型的系統(tǒng)的示意圖如圖10所示。在圖10中，G是包含溶解在溶劑例如乙醇中的金屬鹽 的反應(yīng)料斗（室、儲(chǔ)存器）。Η是高壓泵；I是加熱到所需溫度的毛細(xì)管微型反應(yīng)器；J是分 離器（在以下系統(tǒng)中詳細(xì)顯示），（例如，光電二極管、磁控電阻、霍爾探針等），其檢測(cè)（監(jiān) 控）顆粒并提供回流從而調(diào)整泵速、溫度等；并且Κ是接收所期望產(chǎn)品的容器。A-D表示磁 分離器J，其中，Α是清洗溶劑，Β是反應(yīng)混合物，C是所期望產(chǎn)品，并且D是廢液。磁體Μ放 置在分離器的A-C側(cè)上。磁體吸引并影響磁性顆粒的流動(dòng)路徑，并且磁力的量（強(qiáng)度）確定 金屬顆粒離開分離器時(shí)進(jìn)入那個(gè)通道（例如，頂部或底部）。例如，向磁體偏轉(zhuǎn)的金屬顆粒 可能進(jìn)入頂部通道以及流經(jīng)檢測(cè)器E (flow past detector Ε)，并進(jìn)入容器Κ。與此相反， 未反應(yīng)流體和廢棄成分不偏轉(zhuǎn)或偏轉(zhuǎn)至較少的程度，并且可能流經(jīng)來自分離器J出口處的 底部通道，進(jìn)入例如線（導(dǎo)管、通道）W。在如圖10所示的【具體實(shí)施方式】中，廢蒸汽再循環(huán)進(jìn) 入反應(yīng)中。該典型系統(tǒng)容易適應(yīng)各種連續(xù)流動(dòng)合成過程。
[0039] 通常，系統(tǒng)還包括在反應(yīng)器中控制（例如，引發(fā)、調(diào)整、和/或監(jiān)控等）條件例如溫 度、pH、混合時(shí)間、滯留時(shí)間、壓力、流速、混合速度、容量等的控制器?？刂破魍ǔＪ怯?jì)算機(jī)， 其經(jīng)過編程執(zhí)行需要實(shí)現(xiàn)方法步驟的指令、和/或接受來自人類和來自系統(tǒng)各種組件的輸 入，并提供輸出到系統(tǒng)各組件和/或到顯示裝置，以及監(jiān)控基于實(shí)時(shí)基礎(chǔ)的輸入。計(jì)算機(jī)也 通常編程進(jìn)行相關(guān)處理，例如各種數(shù)據(jù)的計(jì)算等。指令可以保存在非暫時(shí)介質(zhì)例如CD、DVD、 閃存盤、手持設(shè)備等上，并且/或者可經(jīng)由因特網(wǎng)下載。來自控制器的輸出可以顯示，例如 在計(jì)算機(jī)監(jiān)控器上或其它顯示屏幕上，或者可以打印出來或作為硬拷貝提供。
[0040] 批量合成過程至連續(xù)流動(dòng)的改編
[0041] 在本發(fā)明的某些【具體實(shí)施方式】中，可變規(guī)模的濕式化學(xué)批量技術(shù)適用于在連續(xù)流 動(dòng)中使用。典型使用的方法包括在通過反應(yīng)物提供的"支承"或載體上的一種以上類型的 金屬離子的成核，隨后通過在支承或載體上的金屬生長相形成合金納米顆粒。
[0042] 取決于所采用的溶劑組分，所生產(chǎn)的納米顆?？梢允抢缣蓟?、氮化物、硼化 物、磷化物、或者硫化物、或其混合物。該顆粒表現(xiàn)出在原疏松材料（bulk material)中未 發(fā)現(xiàn)的性能。
[0043] 在一【具體實(shí)施方式】中，濕式化學(xué)技術(shù)是多元醇法，其中，多元醇（polyol)被堿去 質(zhì)子化（base deprotonated)為甘醇酸酯,這促進(jìn)金屬鹽的還原和成核，特別是在高溫下。 多元醇用作溶劑和還原劑，由此金屬前體被還原，從而形成附著于甘醇酸酯的金屬核。該核 在甘醇酸酯上通過傳統(tǒng)的奧斯特瓦爾德熟化機(jī)理生長。由此，反應(yīng)在如下條件下進(jìn)行：實(shí) 際上允許配位體變換在除質(zhì)子化醇和感興趣的金屬鹽之間發(fā)生。在升溫處，多余的甘醇酸 酯離子參與金屬的還原，并作為封端劑。通過控制反應(yīng)溫度、壓力和堿度，可以控制還原、成 核、以及反應(yīng)的生長動(dòng)態(tài)，從而獲得所期望的納米顆粒組合物。
[0044] 在一些典型的【具體實(shí)施方式】中，純Co2C相和純(：〇3(：相磁性納米顆粒以這樣的方式 (具體參見實(shí)施例1)形成。
[0045] 此外，發(fā)現(xiàn)由于多元醇處理，當(dāng)通過在固定時(shí)間間隔處向多元醇增量添加少量金 屬鹽進(jìn)行反應(yīng)而不是通過立即向反應(yīng)混合物中添加全部量的待反應(yīng)金屬鹽進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，獲 得了出色的關(guān)于納米顆粒產(chǎn)率和純度的結(jié)果。在沒有理論約束的情況下，似乎是少量金屬 鹽的重復(fù)（反復(fù)）添加減緩材料的生長。減緩生長可能是形成具有所期望相組成、尺寸、以 及形狀的碳化物相的關(guān)鍵。金屬鹽的逐步添加使得有足夠時(shí)間用于C原子進(jìn)入Co結(jié)構(gòu)的 重建和/或擴(kuò)散、以及在沒有雜質(zhì)的情況下的所期望材料的形成。因此，連續(xù)流動(dòng)法良好適 應(yīng)于該合成過程。
[0046] 該納米顆粒的基于多元醇的合成典型地涉及多元醇與至少一種感興趣的金屬鹽 的混合。在一些【具體實(shí)施方式】中，使用單獨(dú)一種金屬鹽。在其它【具體實(shí)施方式】中，使用兩種 以上的金屬鹽，導(dǎo)致具有混合的金屬成分的納米顆粒產(chǎn)品。用于在該方法中使用的合適的 多元醇包括但不限于例如具有1?20個(gè)碳的各種醇，各種二元醇或三元醇；具有末端醇的 醚、及其它。
[0047] 可采用的金屬包括但不限于：例如，鈷、鐵、鎳、錳、鉻、或其合金。金屬通常以與陰 離子（例如，CH 3C0(Γ、C032'CΓ、Γ、H0C(C0(Γ)、（CH2C0(Γ) 2、CEN'NO3'N02'P043'和S0 420 形成的鹽、或有機(jī)金屬化合物比如C0或C6H5的形態(tài)存在。也可以使用金屬合金，其例子包 括但不限于：CoNi、CoFe、NiFe、MnFe、CoNiFe、CoMnFe 等。
[0048] 在其它【具體實(shí)施方式】中，在溶劑之一或兩者中可以包括一種以上表面活性劑?？?以使用的典型溶劑的例子包括但不限于：
[0049] 雙（2-乙基己基）磺基琥珀酸鈉（Α0Τ)-異辛烷、壬苯基聚氧乙烯醚例如Ig印al C 〇-430?;聚乙烯醇例如聚乙烯吡咯烷酮（PVP)、溴化十六烷基三甲銨、以及聚乙二醇 (PEG)。
[0050] 用于進(jìn)行反應(yīng)的條件可以依賴用于形成納米顆粒的金屬或其合金進(jìn)行改變。對(duì)于 鈷系納米顆粒，[0H1可以較低（例如，在約0M?約0. 1M的范圍內(nèi)，并且通常從約0M?約 0.05M的范圍內(nèi)），從而反應(yīng)偏向C03C;或者[0H_]可以較高（例如在約0. 2M?約1M的范 圍內(nèi)，并且通常在約0. 3M?約0. 6M的范圍內(nèi)），從而反應(yīng)偏向Co2C。對(duì)于其它金屬，調(diào)整條 件從而實(shí)現(xiàn)所期望的多元醇去質(zhì)子化水平，所期望的水平是允許反應(yīng)以合適速率進(jìn)行。例 如，Ni 3C可以在[0Γ]為0M?0. 4M且通常0. 14M?約0. 2M的范圍內(nèi)合成。其水平可以進(jìn) 行調(diào)整，例如通過由氫氧化鉀或氫氧化鈉、或乙醇鈉、其它合適的pH調(diào)整劑來調(diào)整反應(yīng)混 合物的pH。對(duì)于鈷系納米顆粒，[Co+ 2]可以較寬（例如，在約0.0001M至溶解度極限的范 圍內(nèi)，并且通常從約0. 01M?約0. 1M的范圍內(nèi)），從而反應(yīng)偏向Co3C;或者[Co+2]可以較低 (例如在約0. 5mM?約2mM的范圍內(nèi)，并且通常在約ImM?約1. 5mM的范圍內(nèi)），從而反應(yīng) 偏向Co2C。
[0051] 此外，調(diào)整金屬鹽與多元醇的混合速率，從而提供理想的反應(yīng)速率。通常，以從每 1?2分鐘約0. 2?約0. 4mmoles/ml乙二醇的速率添加金屬鹽。
[0052] 反應(yīng)可以在合適溫度的較寬范圍內(nèi)進(jìn)行，例如從約180°C?約325°C的范圍內(nèi)，并 且通常從約250°C?約325°C，取決于例如所期望的反應(yīng)速率、所采用的反應(yīng)物、所期望的 產(chǎn)物等。
[0053] 使用超臨界流體的納米顆粒的連續(xù)流動(dòng)合成
[0054] 在一些【具體實(shí)施方式】中，使用超臨界流體（SCF)進(jìn)行連續(xù)流動(dòng)合成法。在本發(fā)明 的連續(xù)流動(dòng)法中超臨界溶劑的使用不僅使得納米顆粒有效合成，而且有利于使得一旦外加 壓力釋放后納米顆粒從反應(yīng)混合物中快速分離。
[0055] 通常，如上述連續(xù)流動(dòng)法描述的那樣進(jìn)行合成法，不同的是，在形成納米顆粒的反 應(yīng)期間對(duì)連續(xù)流動(dòng)系統(tǒng)加壓?；旧?，代替以與上述多元醇合成相似的方式在低壓下在例 如乙醇中進(jìn)行反應(yīng)，壓力增加到足以將乙醇轉(zhuǎn)變?yōu)镾CF。在反應(yīng)完成時(shí)，壓力的釋放導(dǎo)致 SCF的快速蒸發(fā)，留下包含合金納米顆粒的干燥粉末。換言之，SCF閃蒸，留下干燥粉末。
[0056] 在一些【具體實(shí)施方式】中，所使用的超臨界流體包括：醇，其例子包括但不限于乙 醇、丙醇、丁醇、乙氧基乙醇等；各種二醇例如如上所列那些；液態(tài)二氧化碳；以及乙腈等。 基本上，可以使用可溶解感興趣的金屬鹽且在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中可達(dá)到的壓力下能變?yōu)?SCF的任何液體。優(yōu)選的是，該試劑有利地是便宜的，而且在從反應(yīng)混合物中除去時(shí)也易于 被再俘獲，使得它們能夠重復(fù)使用。這進(jìn)一步降低了納米顆粒的制造成本，并由于廢物處理 最小化而提供了環(huán)境優(yōu)勢(shì)。
[0057] 可以使用的金屬包括在上述標(biāo)題為"批量合成過程適應(yīng)于連續(xù)流動(dòng)"部分中所羅 列的那些。
[0058] 核-殼納米顆粒
[0059] 在一些【具體實(shí)施方式】中，如此處所述合成的納米顆粒是核-殼納米顆粒。核-殼 納米顆粒是結(jié)構(gòu)化的納米顆粒，其包含一種材料的核心和另一種材料的涂覆外殼。核心可 以是例如直徑為約1-100納米，具有例如約1?l〇〇nm厚度的外殼。在一【具體實(shí)施方式】中， 核-殼顆粒是鐵/氧化鐵顆粒，即顆粒表面被氧化，于是顆粒被氧化鐵涂覆。
[0060] 為了商業(yè)化可能，本發(fā)明的連續(xù)流動(dòng)微流體反應(yīng)器特別適合于提供大量該類型納 米顆粒。
[0061] 技術(shù)的典型應(yīng)用
[0062] 本發(fā)明的磁性納米顆?？梢杂糜谠S多應(yīng)用，包括但不限于制造永磁體。在一具體 實(shí)施方式中，本發(fā)明由此提供了由此處所述磁性納米顆粒形成（即包括或結(jié)合）的永磁體， 即不包含稀土金屬的永磁體（它們是"非稀土"永磁體），并可以許多不同方式使用。例如， 它們可以結(jié)合入電動(dòng)機(jī)（例如，插入式混合電動(dòng)車或其它電動(dòng)車），直接驅(qū)動(dòng)風(fēng)力渦輪動(dòng)力 系統(tǒng)、各種儲(chǔ)能系統(tǒng)（例如，慣性輪）、磁性記錄介質(zhì)（例如，硬盤驅(qū)動(dòng)器、軟盤、磁帶等）、磁 分離裝置中、以及在其它產(chǎn)品例如玩具中作為固定裝置、作為冰箱磁貼等。
[0063] 特別是，本發(fā)明提供包括本發(fā)明永磁體的電動(dòng)機(jī)。電動(dòng)機(jī)可以用于各種應(yīng)用中的 任一。
[0064] 在其它【具體實(shí)施方式】中，本發(fā)明提供軟磁體。本發(fā)明的軟磁體可以用于任何合適 的裝置或用于任何合適的應(yīng)用。
[0065] 實(shí)施例
[0066] 實(shí)施例1 :經(jīng)由交換耦合碳化鈷納米顆粒的溶液處理組件的非稀土高性能永磁體
[0067] 稀土永磁體在清潔技術(shù)應(yīng)用例如風(fēng)力渦輪機(jī)以及電動(dòng)車用電機(jī)上具有高影響。1 然而，由于稀土商品引入美國的限制的可獲得性，稀土永磁體的制造變得越來越昂貴。具有 類似或經(jīng)提高的能積的可選擇的資源例如無稀土永磁體變?yōu)闊崃已芯康闹黝}。u最近，混 合相碳化鈷納米顆粒顯示出具有經(jīng)提高的磁性，并且，由于稀土元素的缺乏，其在清潔能源 技術(shù)中的使用是非常吸引人的。 3'4然而，為了充分優(yōu)化磁性，仍然需要更好的理解和控制構(gòu) 成納米顆粒的相。此處，我們報(bào)告經(jīng)由濕式化學(xué)技術(shù)處理的純相c 〇3c和C〇2C納米顆粒的合 成和特性。通過研究磁性和熱性能，闡明了磁性的形成機(jī)理和成因的詳細(xì)理解。確定各相 在磁性上的效果將通過有效提高其能積導(dǎo)致最先進(jìn)的永磁體，從而對(duì)抗現(xiàn)有技術(shù)。
[0068] 永磁體是在許多能量相關(guān)應(yīng)用中的關(guān)鍵組分，典型地經(jīng)由最大能積（BH)max呈現(xiàn)的 磁體的磁能密度中的增加提高了整個(gè)裝置的效率（例如電動(dòng)機(jī)的體積對(duì)功率的比率）。由 于1960年代和1970年代稀土永磁體的研發(fā)，通過改變合成過程實(shí)現(xiàn)（BH)max的輕微改進(jìn)并 能夠控制各向異性。然而，限制了具有經(jīng)提高的能積的新型材料的發(fā)現(xiàn)。 U2上次主要改進(jìn) 稀土永磁體的日期追溯到對(duì)于AlNiCo磁體研發(fā)的1930年代的中期，并且從那以后，僅報(bào) 道過（BH)max的輕微改變。 2碳化鈷納米顆粒的最近發(fā)現(xiàn)打開了非稀土永磁體材料的新類 別的大門，其具有超出AlNiCo以及甚至是最好的稀土永磁體的潛力。CoxC納米顆粒的合 成使用濕式化學(xué)技術(shù)、多元醇法完成，其中鈷前體鹽溶解于多元醇中并加熱至升高的溫度 (250-325°C )，接近溶劑的沸點(diǎn)。在這些升高的溫度處，多元醇在其最高反應(yīng)活性處且用作 溶劑、封端劑以及還原劑。使用該濕式化學(xué)法，能定制磁性從而生產(chǎn)純相碳化物，從而生成 新的高能積永磁體。
[0069] 在典型的反應(yīng)中，氫氧化鉀溶解在四甘醇（TEG)中，并加熱到275°C。一旦溶液到 達(dá)溫度，鈷鹽以10增量歷經(jīng)20分鐘添加到熱溶液中。在使用鈷鹽的單獨(dú)增加的試驗(yàn)中，所 產(chǎn)生的顆粒是金屬鈷和碳化鈷相的復(fù)合材料。鈷鹽的增量添加顯著減弱生長步驟，使得碳 結(jié)合到鈷結(jié)構(gòu)中，并導(dǎo)致純碳化物相納米顆粒的形成。純相Co 2C以及(：〇3(：碳化物的形成的 復(fù)雜控制通過改變TEG溶液中的氫氧化物濃度完成。在堿性環(huán)境中，多元醇將會(huì)經(jīng)由縮合 反應(yīng)聚合，產(chǎn)生改變鏈長的聚乙二醇（PEG)。增加氫氧化物濃度增加了 PEG鏈長，導(dǎo)致成核 動(dòng)態(tài)的變化，這造成鈷核的任一形式（a -Co或β -Co)。在低氫氧化物濃度處，在成核時(shí)形 成動(dòng)態(tài)產(chǎn)物a -Co (僅密堆積六方結(jié)構(gòu)，HCP)，同時(shí)，較高的濃度形成熱力學(xué)產(chǎn)物β -Co (面 心立方體，F(xiàn)CC)。5,6然后，成核鈷的最初結(jié)構(gòu)確定了最終的碳化物相的構(gòu)成；a-Co形 成Co 3C，同時(shí)a -Co和β -Co形成Co2C。根據(jù)X射線衍射數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精煉（structural refinement)，Co 2C試樣計(jì)算的晶格參數(shù)為a = 4. 45埃，b = 4. 37埃，并且C = 2. 90埃（空 間群Pnnm)，同時(shí)C03C的晶格參數(shù)為a = 5. 02埃，b = 6. 73埃，并且C = 4. 44埃（空間群 Pnma)(XRD掃描可以在支持信息（supporting information, SI)中看到）。這些晶格符合 松散（bulk)CoxC顆粒的晶格參數(shù)。7
[0070] 高溫X射線衍射（ETXRD)進(jìn)一步支持金屬結(jié)構(gòu)和碳化物相之間的該關(guān)系（圖1)。 最初，當(dāng)溫度從25°C升高至250°C時(shí)，富含碳的C〇2C分解產(chǎn)生a -Co和β -Co的混合物。對(duì) 于C〇3C，存在碳含量的降低，這導(dǎo)致在325°C處的較高分解溫度。由于較少崩解為碳化物晶 格，僅形成a-Co。同時(shí)金屬鈷和碳化物相之間的關(guān)系很有趣，在碳化鈷體系的形成機(jī)理的 說明中，其單獨(dú)地有微乎其微的幫助。
[0071] 雖然幾乎沒有研究致力于碳化鈷納米顆粒的形成，但廣泛研究了在鎳催化費(fèi) 舍-特魯普什合成法期間鎳碳化物的形成。鎳結(jié)晶為與鈷相似的金屬和碳化物的同素異形 體，因此，鎳碳化物的形成可以延伸至碳化鈷系統(tǒng)。在TEG的升溫處，碳化趨向于根據(jù)與費(fèi) 舍-特魯普什催化劑中報(bào)告的相似的碳化物循環(huán)（carbide cycle)進(jìn)行。如同金屬鈷納 米顆粒成核，它們催化甘醇酸酯的分解，從而在納米顆粒表面上形成碳。由于這些表面碳原 子的存在，表面擴(kuò)散出現(xiàn)并改變金屬鈷納米顆粒的結(jié)構(gòu)。所形成的碳化物相取決于成核時(shí) 的金屬鈷相，如ETXRD數(shù)據(jù)中所示，并且取決于表面碳的量。 13Co3C由a -Co表面的碳填充空 點(diǎn)而形成。對(duì)于 Co2C，p4g 時(shí)鐘點(diǎn)重構(gòu)（clock site reconstruction)出現(xiàn)在 a-Co (001) 和i3-C〇(lll)平面上。944誘導(dǎo)p4g表面重構(gòu)所需增加的碳是ETXRD研究中所示二相粒子 系統(tǒng)的缺陷的結(jié)果。雖然碳僅擴(kuò)散到表面層，但由于由迭代相加產(chǎn)生的減弱的生長率，碳被 連續(xù)結(jié)合導(dǎo)致完全轉(zhuǎn)變?yōu)樘蓟?。?dāng)鈷前體瞬間被引入時(shí)，鈷經(jīng)歷迅速生長。因?yàn)樘夹纬?比鈷生長慢，形成了多相金屬/碳化物顆粒。然而，通過重復(fù)添加鈷前體，生長出現(xiàn)在使得 碳完全結(jié)合的階段，生成純碳化物相。在之前的碳化鈷合成報(bào)告中，碳被鑒定為金屬納米顆 粒上的石墨炭層。 15_18在研究中，為了確定表面碳的結(jié)構(gòu)，X射線光電子能譜探測(cè)碳化物顆 粒表面。如圖2 (a、b)所示的Co3C和Co2C的碳Cls掃描顯示3個(gè)碳種類：在288. 5eV的C =0,在286. 3eV的C-0,以及在284. 7eV處的C-C。C-0和C = 0種類暗示了表面上甘醇酸 酯的存在。19比較這兩個(gè)相，由于甘醇酸酯在較高的pH處的氧化，C〇2C具有較高的C = 0 比率。有趣的是，沒有碳化碳在C〇3C*C〇2CWXPS掃描中被鑒定出來。 9'n雖然，當(dāng)觀察圖 2(插入）中填充模型的空間時(shí)，碳化碳以低含量存在于(3〇3(3和(]〇 2(]的表面上。與甘醇酸 酯層結(jié)合的表面碳的低濃度解釋了不能明確鑒別碳化碳。同樣，減活的鈷系費(fèi)希爾-特羅 普希催化劑的XPS研究鑒定了大量片段烴以及吸附的C-0種類。碳化碳僅在通過H 2還原 除去表面碳時(shí)被看到。w
[0072] 經(jīng)合成的Co2C和Co3C顆粒具有約300nm的平均粒徑（圖3 (a))。Co2C和Co3C顆 粒都擁有具有類似直徑的球形（圖3(b、c))。表面顆粒的高分辨率TEM圖揭示了甘醇酸酯 層以及附著于較大凝聚體上的更精細(xì)的微晶的存在（圖3(b-d))。該多晶體也由SAED和 XRD Scherrer分析證實(shí)了。圖的傅里葉變換確認(rèn)了 a = 5. 05埃和c = 4. 48埃的Co3C晶 格參數(shù)（圖3 (e、f))，其與從X射線衍射獲得的數(shù)值相當(dāng)。
[0073] 對(duì)于純相C〇2C和C〇3C的合成，可以精確鑒定各相固有的磁性。與這兩個(gè)純相一 起，也可表征包含各相比例的CoxC顆粒。發(fā)現(xiàn)單相(：〇 2(：具有低矯頑磁性（4500e)和低磁化 強(qiáng)度（13emu/g)，同時(shí)單相Co3C顯示出高矯頑磁性（1.6k0e)和高飽和磁化強(qiáng)度（55emu/g) (圖 4(a、b))。單相 Co3C 顆粒也具有較高的（BH)max(Co3C 為 1. 5MG0e，而 Co2C 為 0· lMGOe) (圖4(c))。高矯頑磁性可歸因于靜磁相互作用（圖4(e))。在低磁場(chǎng)強(qiáng)度處，C〇3C 系統(tǒng)的磁性由通過超順磁組分呈現(xiàn)的偶極-偶極相互作用所主導(dǎo)。在C〇2C被摻雜入系統(tǒng) 中時(shí)，偶極-偶極相互作用被交換耦合代替（圖4 (e))。當(dāng)C〇2C成分增加至超過80 %時(shí)， 交換耦合度降低，導(dǎo)致矯頑磁性減小。由于較低的粒徑增加交換耦合，粒徑也影響CoxC顆 粒的（BH)max 值。2°_22
[0074] 第一原理理論研究調(diào)查了與Co2C和Co3C相相關(guān)的磁矩和磁晶各向異性能量 (MAE)。確切的理論方法可以在方法部分中被發(fā)現(xiàn)。對(duì)于純?chǔ)?Co,所計(jì)算的每個(gè)原子 1. 86 μ b的磁矩接近1. 81 μ b的試驗(yàn)磁矩。此外，理論研究表明Co2C和Co3C是分別具有如 下矩的金屬：對(duì)于Co2CS 1. Oyb/原子，對(duì)于(3〇3(3為1. 65yb/原子。我們的發(fā)現(xiàn)與如下具有 良好一致性：試驗(yàn)觀察到C〇3C的磁矩的增加超過C〇2C。松散的Co是軟磁體材料（具有低 矯頑磁性，低于1500e)，并且我們的MAE計(jì)算實(shí)際上表示沿著[100]方向的易磁化軸。對(duì)于 [110]和 1 計(jì)算為在磁體磁滯曲線的第二象限中由磁化和外加場(chǎng)的乘積形成的最大面積矩形。[111]方向， 研究表明每個(gè)Co原子的MAE分別為0. 0092eV/原子和0. 0161eV/原子。對(duì)于Co2C相，易 磁化軸是沿著[001]方向的，并且沿著[111]的MAE/原子是0· 124eV/C〇2C。然而，&)3(：是 唯一的，因?yàn)樗哂衃100]易磁化軸，但是MAE沿著其它方向增加至0. 15-0. 19meV/Co3C。 化合物的單軸各向異性促使較高的矯頑磁性。
[0075] 總之，改性多元醇法被用于合成純相Co2C和Co3C納米顆粒。通過碳化物相的分 析，發(fā)展了形成機(jī)理的綜合性理解。第一次地，報(bào)告了 CoxC相通過氫氧化物濃度、以及其它 必需的合成參數(shù)進(jìn)行控制。C〇3C和C〇2C的磁性特性和第一原理理論研究鑒定了各相的固 有磁性。對(duì)于各碳化物相的磁性，現(xiàn)在已知的是，預(yù)期CoxC納米顆粒的能積能夠通過調(diào)整 尺寸和單獨(dú)個(gè)案（motifs)的成分進(jìn)行增加。原材料的低成本和高能積將會(huì)使得CoxC納米 顆粒是對(duì)現(xiàn)有永磁體在許多技術(shù)及工業(yè)應(yīng)用中的誘人的替代品。
[0076] 方法
[0077] 在典型的試驗(yàn)中，在蒸餾條件下，在變化量的Κ0Η下，磁力攪拌或機(jī)械攪拌四甘 醇（TEG)，并加熱到275°C。一旦溶液到達(dá)所需溫度，間隔2分鐘單獨(dú)添加總共10個(gè)量的 2. OX 10_4mol的Co (Ac)2 · 4H20。在最后添加鈷前體后，反應(yīng)在該溫度保持15分鐘，然后歷 時(shí)1小時(shí)冷卻至室溫。然后，溶液進(jìn)行離心、洗滌若干次、并進(jìn)行磁分離。洗滌首先用乙醇 進(jìn)行數(shù)次，然后使用乙醇溶液中5 %的ΗΝ03進(jìn)行最后的洗滌。然后，所收集的顆粒在真空烘 箱中干燥。
[0078] X射線衍射（XRD)掃描使用Panalytical X'Pert Pro MPD系列衍射器，用Cu Κα 福射（λ = 0· 154056埃）在θ-2 Θ幾何（geometry)中進(jìn)行采集。對(duì)于高溫X射線衍射， 使用Anton Paar HTK-1200N高溫照相機(jī)，加上TCU-1000溫控儀。ETXRD掃描在流通隊(duì)氣 氛下收集。在各溫度處使用直射光束對(duì)分法調(diào)整樣品高度，從而校正熱膨脹。使用X'Pert Highscore Plus軟件進(jìn)行XRD分析。對(duì)于粒徑的確定，XRD掃描首先進(jìn)行背景校正。然后，使 它們平滑，并對(duì)個(gè)峰的FWHM使用Profit算法進(jìn)行確定。然后使用C 〇2C(lll)峰和C〇3C(210) 峰的FWHM，運(yùn)用Scherrer等式。用在120kV操作的Zeiss Libral20以及在200kV操作的 JE0L2100LaB6，進(jìn)行電子顯微照片（TEM)研究。TEM樣品通過將顆粒懸浮在乙醇中并超聲5 分鐘進(jìn)行制備。然后用滴管吸取少量滴在超薄碳TEM格子上，并且在成像前使得溶劑干燥。 用10千歐（K0e)的最大外加場(chǎng)，使用Lakeshore VSM測(cè)定磁性。等溫剩余磁化（IRM)和直 流電消磁（DCD)曲線被采集作為外加場(chǎng)的函數(shù)。對(duì)于IRM曲線，在零場(chǎng)處測(cè)定磁化強(qiáng)度， 然后傾斜至ΛΗ，并返回零場(chǎng)。然后測(cè)定磁化強(qiáng)度，并重復(fù)Λ Η的增加步驟。對(duì)于D⑶曲 線，樣品首先在負(fù)場(chǎng)（negative field)中飽和，然后返回零場(chǎng)。然后測(cè)定磁化強(qiáng)度，作為對(duì) 于IRM曲線的說明。IRM以及EO曲線的Λ Η為200e。X射線光電子能譜（XPS)在具有聚 焦單色Α1 Κ α X射線（1486. 6eV)源、以及180度半球形分析器（具有6元素多波段檢測(cè) 器）的Thermo Scientific ESCALAB250微探針上進(jìn)行。入射的X射線光線為偏離垂直于樣 品方向成45°，同時(shí)X射線光電子檢測(cè)器垂直于樣品。從正常直至峰強(qiáng)度到達(dá)消失以4° 增量進(jìn)行角分辨試驗(yàn)。樣品用金團(tuán)粒濺射，并且結(jié)合能校正為在83. 95eV處的Au4f峰。在 恒定分析能量（CAE)模式中具有500μπι點(diǎn)大小的大面積磁透鏡以20eV的通能被應(yīng)用?；?于0. lOOeV的步長的靈敏度，每個(gè)區(qū)域收集5?20個(gè)掃描。將粉末狀樣品壓制在銦箔上， 并使用雙側(cè)導(dǎo)電碳帶保障樣品固定器。
[0079] 在密度函構(gòu)架范圍內(nèi)使用原子尺度材料模擬程序包（Vienna Ab-initio SimulationPackage，VASP)進(jìn)行第一原理研究。23'24 綴加平面波（projector-augmented wave)法用于電子-離子交互作用模型，并且Co和C的價(jià)態(tài)分別通過[ArUc^s 1、和 [He]2s22p2電子排布進(jìn)行描述。25交換關(guān)聯(lián)的貢獻(xiàn)用雜化泛函（hybrid functional)B3LYP 被結(jié)合。26我們還嘗試在GGA+U方法中用4. OeV的U值歸納Perdew、Burke、以及Ernzerof 提出的梯度函數(shù)（gradient functional),從而發(fā)現(xiàn)相似結(jié)果。27'28使用具有400eV能 量截止（energy cutoff)的平面波基（plane wave basis),并且使用5X5X5分割的 Mokhorst-Pack方案（Mokhorst-Pack scheme),從而制造出用于構(gòu)造電荷密度的特定讓點(diǎn) (k-points)。29使用來自自旋軌道耦合的貢獻(xiàn)，計(jì)算磁晶各向異性能（MAE)。對(duì)于C 〇2C和 Co3C相，進(jìn)一步優(yōu)化基于X射線衍射的結(jié)構(gòu)。也對(duì)松散Co進(jìn)行補(bǔ)充計(jì)算（Supplementary calculations)〇
[0080] 用于實(shí)施例1的參考
[0081] lSugimoto, S. Current status and recent topics of rare-earth permanent magnets(稀土永磁體的當(dāng)前狀態(tài)和近期話題）.Journal of Physics D-Applied Physics4 4, 11，doi:06400110. 1088/0022-3727/44/6/064001.
[0082] 2Gutfleisch，0·等人，Magnetic Materials and Devices for the21st Century: Stronger, Lighter, and More Energy Efficient (21 世紀(jì)的磁性材料和裝 置：更強(qiáng)、更輕、且更節(jié)能）· Adv. Mater. (Weinheim, Ger.) 23, 821-842, doi : 10. 1002/ adma. 201002180.
[0083] 3Harris，V. G.等人，High coercivity cobalt carbide nanoparticles processed via polyol reaction:a new permanent magnet material (經(jīng)由多兀酉享反應(yīng)的 高矯頑磁性碳化鈷納米顆粒：一個(gè)新的永磁材料）.Journal of Physics D-Applied Physi cs43, 7, doi:16500310. 1088/0022-3727/43/16/165003(2010).
[0084] 4Zhang, Y.等人，Controlled synthesis and magnetic properties of hard magnetic CoxC(x = 2, 3) nanocrystals (硬磁體 CoxC(x = 2、3)納米晶體的控制合成和磁 性性能）· J. Magn. Magn. Mater. 323, 1495-1500 (2011) ·
[0085] 5Chakroune，N.，Viau，G.，Ricolleau，C，F(xiàn)ievet-Vincent，F(xiàn). & Fievet，F(xiàn). Cobalt-based anisotropic particles prepared by the polyol process (通過多兀酉享法 制備的鈷系各向異性顆粒）.J. Mater. Chem. 13, 312-318, doi: 10. 1039/b209383a(2003).
[0086] 6Hinotsu, T. , Jeyadevan, B. , Chinnasamy, C. N. , Shinoda, K. & Tohji, K. Size and structure control of magnetic nanoparticles by using a modified polyol process (通過使用改性多元醇法的磁性納米顆粒的大小和結(jié)構(gòu)控制）.J. Appl. Phys. 95, 7 477-7479, doi :10. 1063/1. 1688534(2004).
[0087] 7Pearson，W. Β· Handbook of Lattice Spacings and Structures of Metals (金 屬的晶格間距和結(jié)構(gòu)手冊(cè)）.Vol. 2 (Pergamon Press，1967).
[0088] 8Cheng，J.等人，Density Functional Theory Study of Iron and Cobalt Carbides for Fischer-Tropsch Synthesis(用于費(fèi)希爾-托羅普希合成的鐵和鈷碳化物 的密度泛函理論研究）· J. Phys. Chem. C114, 1085-1093, doi: 10. 1021/jp908482q.
[0089] 9Tan，Κ· F.，Xu，J.，Chang，J.，Borgna，Α· & Saeys，Μ· Carbon deposition on Co catalysts during Fischer-Tropsch synthesis:A computational and experimental study (在費(fèi)希爾-托羅普希合成期間在Co催化劑上的碳沉積：計(jì)算及實(shí)驗(yàn)研究）.J. Catal ? 274, 121-129, doi : 10. 1016/j. jcat. 2010. 06. 008.
[0090] lOBeitel，G. A.，de Groot，C. Ρ· Μ·，Oosterbeek，Η· & Wilson，J. H. A Combined in-Situ PM-RAIRS and Kinetic Study of Single-Crystal Cobalt Catalysts under Synthesis Gas at Pressures up to300mbar (在壓力高達(dá)300mbar處在合成氣體下單晶 鈷催化劑的組合原位PM-RAIRS和動(dòng)力學(xué)研究）· The Journal of Physical Chemistry B101, 4035-4043(1997).
[0091] llXiong, J.等人，The formation of Co2C species in activated carbon supported cobalt-based catalysts and its impact on Fischer-Tropsch reaction(在 負(fù)載鈷系催化劑的活化碳中C〇2C的形成和其對(duì)費(fèi)希爾-托羅普希反應(yīng)的影響）.Catal. Lett. 102, 265-269(2005).
[0092] 12Bezemer，G. L·等人，Cobalt particle size effects in the Fischer-Tropsch reaction studied with carbon nanofiber supported catalysts (用 碳納米纖 維負(fù)載催化劑研究的在費(fèi)希爾-托羅普希反應(yīng)中鈷顆粒大小效果）.J. Am. Chem. Soc.128,3956-3964,doi:10. 1021/ja058282w (2006).
[0093] 13Stolbov，S.，Hong，S. Y.，Kara，A. & Rahman，T. S. Origin of the C-induced p4g reconstruction of Ni (001) (Ni (001)的引入 C 的 p4g 重構(gòu)的起源）· Physical Review B72,doi:15542310. 1103/PhysRevB. 72. 155423(2005).
[0094] 14Lee, B. W. , Alsenz, R. , Ignatiev, A. & Van Hove, M. A. Surface structures of the two allotropic phases of cobalt (鉆的兩個(gè)同素異形相的表面結(jié)構(gòu)）.Physical Review B17, 1510(1978).
[0095] 15Wiltner, A. & Linsmeier, C. Formation of endothermic carbides on iron and nickel (鐵和儀上吸熱碳化物的形成）.Physica Status Solidi a-Applied Research 201,881-887,doi:10. 1002/pssa. 200304362(2004).
[0096] 16Pola，J.等人，IR laser-induced formation of amorphous Co_C films with crystalline Co, Co2C and Co3C nanograms in a graphitic shell (用在石墨殼中結(jié)晶 Co、 Co2C^[ICo3C納克的無定形Co-C薄膜的IR激光誘發(fā)形成）.Journal of Photochemistry and Photobiology a_Chemistry210, 153-161，doi:10. 1016/j. jphotochem. 2010. 01. 003.
[0097] 17Zaikovskii, V. I. , Chesnokov, V. V. & Buyanov, R. A. State of disperse alloy particles catalyzing hydrocarbon decomposition by the carbide cycle mechanism:TEM and EDX studies of the Cu_Ni/A1203and Cu_Co/A1203catalysts(通 過碳化物循環(huán)機(jī)理的分散的合金催化烴分解的狀態(tài)：Cu-Ni/Al20 3和Cu-Co/A1203催 化劑的 TEM 和 EDX 研究）.Kinetics and Catalysis47,603-609，doi:10.1134/ s0023158406040173(2006).
[0098] 18Huo, J. Ρ·，Song，Η· Η·，Chen，Χ· Η·，Zhao, S. Q. & Xu，C. M. Structural transformation of carbon-encapsulated iron nanoparticles during heat treatment atlOOOdegrees C(在100(TC的熱處理期間碳包覆鐵納米顆粒的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變）.Mater. Chem. Phys. 101, 221-227, doi : 10. 1016/ j. matchemphys. 2005. 12. 048 (2007).
[0099] 19Carroll, K. J. , Reveles, J. U. , Shultz, M. D. , Khanna, S. N. & Carpenter, E. E. Preparation of Elemental Cu and Ni Nanoparticles by the Polyol Method:An Experimental and Theoretical Approach (通過多兀醇法的兀素 Cu和Ni納米顆粒的制 備：實(shí)驗(yàn)和理論方法）· J. Phys. Chem. C115, 2656-2664, doi : 10. 1021/jpll04196 (2011) ·
[0100] 20Fischer, R., Schrefl, T., Kronmiiller, H. & Fidler, J. Grain-size dependence of remanence and coercive field of isotropic nanocrystalline composite permanent magnets (各向同性納米結(jié)晶復(fù)合永磁體的剩磁和矯頑磁場(chǎng)的粒徑關(guān)系）.J. Magn. Magn. Mater. 153, 35-49(1996).
[0101] 21Billoni, 0. V. , Urreta, S. E. , Fabietti, L. M. & Bertorello, H. R. Dependence of the coercivity on the grain size in a FeNdB+[alpha]Fe nanocrystalline composite with enhanced remanence (具有增強(qiáng)剩磁的FeNdB+[ a ]Fe納米結(jié)晶復(fù)合材料中粒徑與矯 頑磁性的關(guān)系）· J. Magn. Magn. Mater. 187, 371-380 (1998) ·
[0102] 22Feng, W. C, Gao, R. W. , Li, W. , Han, G. B. & Sun, Y. Dependence of coercivity on phase distribution and grain size in nanocomposite Nd2Fel4B/alpha-Fe magnets (Nd2Fel4B/ a -Fe納米結(jié)晶復(fù)合材料磁體中粒徑和相分布與矯頑磁性的關(guān) 系）· Chinese Physicsl4, 1649-1652 (2005) ·
[0103] 23Kresse, G. & Furthmuller, J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set (使用平面波基組用于從頭 開始總能量計(jì)算的有效迭代序列）.Physical Review B54, 11169-11186(1996).
[0104] 24Kresse, G. & Hafner, J. Norm-conserving and ultrasoft pseudopotentials for first-row and transition-elements (用于第一排過渡元素的超軟贗勢(shì)和模守恒贗 勢(shì)）.Journal of Physics-Condensed Matter6, 8245-8257(1994).
[0105] 25Kresse, G. & Joubert, D. From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method(從超軟贗勢(shì)到投影綴加波法）· Physical Review B59, 1758-1775(1999).
[0106] 26Becke, A. D. A new mixing of hartree-fock and local density-functional theories (-個(gè)從頭算和局域密度泛函理論的新型混合）· J. Chem. Phys. 98, 1372-1377(1993).
[0107] 27Dudarev, S. L. , Botton, G. A. , Savrasov, S. Y. , Humphreys, C. J. & Sutton, A. P. Electron-energy-loss spectra and the structural stability of nickel oxide:An LSDA+U study (氧化鎳的電子能量損失譜和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性：LSDA+U研究）.Physical Review B 57, 1505-1509(1998).
[0108] 28Perdew, J. P. , Burke, K. & Ernzerhof, M. Generalized gradient approximation made simple (簡單進(jìn)行的廣義梯度近似）· Phys. Rev. Lett. 77, 3865-3868 (1996).
[0109] 29Monkhorst, H. J. & Pack, J. D. Special points for bri 1 louin-zone integrations (布里淵區(qū)積分的特殊點(diǎn)）· Physical Review B13, 5188-5192 (1976).
[0110] 30ffohlfarth, E. P. Relations between Different Modes of Acquisition of the Remanent Magnetization of Ferromagnetic Particles (鐵磁顆粒的剩余磁化米集的不同 模式之間的關(guān)系）· J. Appl. Phys. 29, 595-596 (1958) ·
[0111] 實(shí)施例2 :將Co的發(fā)現(xiàn)擴(kuò)展到其它II族元素
[0112] 在實(shí)施例1中所述的結(jié)果可以被外延為由其它金屬制成的合金材料。例如，涉 及Fe3C的計(jì)算表示：在易磁化軸以及難磁化軸之間，F(xiàn)e點(diǎn)具有2. 58 μ B/原子的磁矩以及 0. 815meV/Fe3C的能量差。在松散BCC Fe中每個(gè)原子的對(duì)應(yīng)計(jì)算的磁矩為2. 76 μ B/原子 以及0. 0092meV/原子的能量差。這些計(jì)算表示，通過用鐵代替鈷，所獲得磁性材料的能積 相對(duì)于鈷能夠增加50%。
[0113] 當(dāng)缺乏關(guān)于化學(xué)機(jī)理的完整的資料時(shí)，能量計(jì)算可用于成功預(yù)測(cè)可在合成法 中采用的其它金屬。例如，使用deMon2k軟件，采用庫倫電位的變分?jǐn)M合（variational fitting),從而避免使用GEN-A2函數(shù)集的四中心電子排斥積分（four-center electron repulsion integrals)的計(jì)算。經(jīng)由軌道密度的數(shù)值積分計(jì)算交換關(guān)聯(lián)勢(shì)。所有電子明 確地使用用于廣義階梯函數(shù)優(yōu)化的雙化合價(jià)加極化基組（double ξ-valence plus polarization basis sets)處理。在離域內(nèi)坐標(biāo)中的擬牛頓法用于幾何優(yōu)化?？紤]數(shù)個(gè)初 始配置，并且在沒有任何對(duì)稱性約束的情況下幾何形狀（geometries)完全優(yōu)化，從而確定 不同物種（different species)的基態(tài)，其通過頻率分析進(jìn)一步確定。
[0114] 如實(shí)施例1中所述的碳化鈷納米磁體是新型材料，其證實(shí)了在原松散材料中沒有 發(fā)現(xiàn)的性能。當(dāng)對(duì)該系統(tǒng)進(jìn)行最初計(jì)算時(shí)，高矯頑磁性的特定起點(diǎn)變得清楚。第一原理理 論研究調(diào)查了 C〇2C和C〇3C相的磁矩以及磁晶各向異性。在密度函構(gòu)架范圍內(nèi)使用原子尺 度材料模擬程序包（Vienna Ab-initio SimulationPackage，VASP)進(jìn)行該研究，并且交換 關(guān)聯(lián)的貢獻(xiàn)使用雜化泛函（hybrid functional)B3LYP和GGA+U方法結(jié)合。T使用來自自旋 軌道耦合的貢獻(xiàn)，計(jì)算磁晶各向異性能（MAE)。對(duì)于&) 2(：和&)3(：相，進(jìn)一步優(yōu)化基于X射 線衍射的結(jié)構(gòu)。也對(duì)松散Co進(jìn)行補(bǔ)充計(jì)算。
[0115] 對(duì)于純?chǔ)?Co,每個(gè)原子的1. 86 μ b的計(jì)算磁矩接近每個(gè)原子1. 81 μ b的試驗(yàn)磁 矩。理論研究表明C〇2C和C〇3C都是金屬性的；然而，松散Co磁矩分別降低為1. 0 μ b/原子 (對(duì)于Co2C)和1. 65 μ b/原子（對(duì)于Co3C)。因此，我們的發(fā)現(xiàn)契合從Co2C到Co3C相的磁矩 的增加的實(shí)驗(yàn)觀測(cè)。松散的Co是軟磁體材料，并且我們的MAE計(jì)算實(shí)際上證實(shí)沿著[100] 方向的易磁化軸。對(duì)于[110]和[111]方向，研究表明每個(gè)Co原子的MAE分別為0.0092eV/ 原子和0. 0161eV/原子。對(duì)于(：〇2(：相，易磁化軸沿著[001]方向，并且沿著[111]的MAE/ 原子是0. 124eV/C〇2C。然而，C〇3C相是唯一的。它具有[100]易磁化軸，但是MAE沿著其 它方向增加至〇. 15-0. 19meV/Co3C。該化合物的單軸各向異性促使較高的矯頑磁性。實(shí)驗(yàn) 結(jié)果符合這些理論發(fā)現(xiàn)。
[0116] 在檢查復(fù)合磁性系統(tǒng)中，所述系統(tǒng)常常在多個(gè)晶格位置中包含多個(gè)磁性元件 (elements)、或者限制在多層結(jié)構(gòu)中的特定層，在整個(gè)樣品上平均的磁化強(qiáng)度測(cè)定可提供 支配宏觀性質(zhì)的相互作用的不完全圖像。包括磁靈敏度的局部探針（local probe)可以說 明在各種組成物之間的相互作用；X射線磁性圓二色性（XMCD)是最良好建立的分光技術(shù)， 其可以單獨(dú)繪制復(fù)合磁體中單獨(dú)組分的貢獻(xiàn)。XMCD提供許多重要能力（有益于對(duì)提高的 B-H乘積碳化物的探究）：（a)元素特異性（element-specificity)、（b)自旋矩和軌道矩的 分離、（c)對(duì)于晶體場(chǎng)的靈敏度、（d)深度選擇性（depth-selectivity)、以及（e)元素特異 性磁力測(cè)定。在其最簡單形態(tài)中，基于圓偏振光子的螺旋性（helicity)的排列和樣品的磁 化，XMCD可被稱為圓偏振X射線差異吸收。XMCD由一對(duì)XAS掃描對(duì)組成，具有光子螺旋度 以及在排列構(gòu)造或反向排列構(gòu)造中樣品磁化（最通常用在正反方向中磁化至飽和的樣品 完成）。XCMD譜在這兩個(gè)掃描之間存在差異。自旋矩和軌道矩的分離產(chǎn)生于自旋-軌道耦 合，其用非零軌道角動(dòng)量分離原子核（即，1尹〇,此處，1是軌道角動(dòng)量量子數(shù)）。在第二行 過渡金屬（TM) L邊緣的情況下，這導(dǎo)致自旋-軌道分離2p3/2 (總角動(dòng)量J = L+S = 1+1/2 =3/2)和2pl/2 (J = L-S = 1-1/2 = 1/2)。在通常用于檢查XAS譜的偶極近似下，求和 規(guī)則分析（sumrule analyses)表示：采取XMCD譜的適當(dāng)加權(quán)總和或者加權(quán)差分（更確切 地說，這些量的積分），（圖5)如圖?所示可以分別測(cè)定特定元素的軌道（m OTb)矩和自旋 (mspin)矩。
[0117] 在如圖?所示表中，積分限（integration limits)(例如，L3、L2等）涉及 L3(2p3/2)和L2(2pl/2)核心能級(jí)，μ+(μ_)是在排列（反向排列）構(gòu)造中采集的XAS譜， 并且量（l-n3d)計(jì)算在過渡金屬離子周圍的局域態(tài)密度（LD0S)的空3d狀態(tài)的數(shù)量（即3d 空穴（holes)的數(shù)量）。在自旋矩表達(dá)式中括號(hào)中的末項(xiàng)是對(duì)自旋矩的較小的高階點(diǎn)校正 (higher-pole correction)，并且通常會(huì)被忽略。
[0118] 在分析XMCD譜中，不確定性的最大來源是3d-空穴布局（3d_hole population) 的確定，因?yàn)閙OTb和mspin直接正比于該量。與第一原理計(jì)算相比，被認(rèn)為該提議的一部分， 因此將會(huì)非常有用，因?yàn)檫@是直接來自于這種計(jì)算的量。
[0119] 如上所述，XAS是局部探針，并且對(duì)圍繞吸收原子周圍的化學(xué)環(huán)境是敏感的。因此， 所獲得的譜反應(yīng)了原子以及晶體場(chǎng)周圍的狀態(tài)的局部密度。在譜中的多個(gè)效果用作樣品和 局部晶體場(chǎng)環(huán)境中陽離子的氧化態(tài)的指數(shù)。這在監(jiān)控Co原子和結(jié)合入樣品的其它元素周 圍的局部化學(xué)環(huán)境非常有用。XAS和XMCD的深度選擇性來源于顆粒的不同逸出深度攜帶了 樣品的光譜信號(hào)?？傠娮赢a(chǎn)額（TEY)是最簡單的方法，并提供了距離樣品表面4-10nm的深 度靈敏度（注意，這可以是納米顆粒的表面）。局部電子產(chǎn)額（PEY)使用電場(chǎng)，以消除來自 低能量次級(jí)電子的信號(hào)，因此，驅(qū)動(dòng)電子平均自由程降至將深度靈敏度減少為?〇. 5-lnm。 突光產(chǎn)額（FY)是光子進(jìn)入/光子逸出技術(shù)（photon-in/photon-out technique),并由此 提供更大的深度靈敏度。在軟X射線（xrays)的情況下，F(xiàn)Y信號(hào)可以探測(cè)表面下幾十個(gè)nm 的埋層。
[0120] 因此，通過結(jié)合來自相同樣品的不同測(cè)量技術(shù)（TEY、PEY、FY)，發(fā)展了樣品磁力測(cè) 定的深度曲線，這可以反過來揭示表面磁化以及化學(xué)組成中的差異。該研究用于設(shè)計(jì)用于 所發(fā)現(xiàn)的高B-H乘積材料的成功壓緊（compaction)和按比例增加的策略。
[0121] 最終，不同磁性元件（magnetic elements)之間的稱合的場(chǎng)依賴性可以通過用 XMCD 測(cè)定的特定兀素磁滯（ESMH)回路（element-specific magnetic hysteresis loops) 來揭示。EMSH通過如下測(cè)定：將X射線能量調(diào)整到選擇的核心能級(jí)（例如Co和/或Fe L3 邊緣（edge))，固定X射線光線的螺旋度，并記錄作為外加磁場(chǎng)函數(shù)的信號(hào)。在復(fù)合系統(tǒng)中， 該測(cè)定揭示了轉(zhuǎn)換是否與單相或單個(gè)元素有關(guān)。而且，通過將掃場(chǎng)與先前提及的不同檢測(cè) 方法結(jié)合，揭示了表面和松散體之間磁力測(cè)定的差異。最后，EMSH測(cè)定是在研究界面現(xiàn)象 例如交換偏壓（exchange bias)中的重要工具，這也是有價(jià)值的。
[0122] 這些計(jì)算導(dǎo)致數(shù)個(gè)不同碳化鐵合金的合成，即Fe3C、Fe5C 2和Fe7C3?；衔锞哂杏?增加的各向異性產(chǎn)生的提高的矯頑磁性（超過100X松散FexC的矯頑磁性）。目前，制成 的Fe 3C材料是較大的納米顆粒。由于尺寸變小，矯頑磁性將會(huì)增加，如同它們?cè)阝捪到y(tǒng)中 那樣。
[0123] 實(shí)施例3 :進(jìn)一步的研究
[0124] 永磁體，特別是包含稀土金屬的那些，是電氣、電子、通訊、以及汽車工業(yè)中的許多 應(yīng)用不可或缺的部件。綠色技術(shù)市場(chǎng)的出現(xiàn)例如混合/電動(dòng)汽車（例如PHEV和EV)、直接 驅(qū)動(dòng)風(fēng)力渦輪動(dòng)力系統(tǒng)，以及儲(chǔ)能裝置（例如慣性輪）產(chǎn)生了對(duì)于永磁體的增加的需求。
[0125] 關(guān)于永磁體碳化鈷系統(tǒng)合成的進(jìn)一步研發(fā)使得下一代具有超過45MG0e能積的高 能永磁體的合成變?yōu)榭赡?，從而在?shí)際上減少成本的情況下提供了優(yōu)于現(xiàn)有磁性材料的新 一代永磁體材料。
[0126] 有時(shí)觀察到納米團(tuán)粒中寬粒徑分布的微晶。在該系統(tǒng)中較小微晶的存在可以導(dǎo)致 能夠降低磁滯曲線的方形比（squareness)的超順磁雜質(zhì)?？刂萍{米顆粒的大小和分布，由 此增加總剩余磁化強(qiáng)度。此外，大小的控制使得能夠生成用于交換耦合納米復(fù)合材料的特 定大小顆粒。例如，通過反應(yīng)時(shí)間、前體濃度、以及pH控制顆?；驁F(tuán)粒（cluster)大小。也 可以運(yùn)用表面活性劑。聚乙烯吡咯烷酮（PVP)是通常用于多元醇法的表面活性劑，從而控 制粒徑。由于鈷對(duì)于Co-N成鍵而不是Co-Ο成鍵的偏好，PVP優(yōu)先被吸附在顆粒表面并緩 慢生長。表面活性劑對(duì)金屬濃度的比例有助于確定顆粒的大小，如同PVP分子量那樣。通 過定制顆粒大小，系統(tǒng)的矯頑磁性增加。由于大小變小，表面效應(yīng)導(dǎo)致矯頑磁性增加到最大 值，提供例如50%總能積的增加。盡管可以采用其它表面活性劑，但例如十六烷三甲基溴化 胺、壬苯基聚氧乙烯醚、以及聚乙烯醇用于在多元醇法中控制粒徑。
[0127] 形狀各向異性被引入碳化物顆粒，從而增加矯頑磁性。在Co納米顆粒系統(tǒng)中，這 導(dǎo)致該系統(tǒng)的總矯頑磁性增加800 %，近似2倍，導(dǎo)致矯頑磁性以及能積的顯著增加，導(dǎo)致 超過20MG0e的能積增加。在多元醇法中，通過如下四種不同方法形成形狀：溶劑、表面活性 齊U、催化劑和反應(yīng)條件。銅納米顆粒的復(fù)雜形狀已通過改變系統(tǒng)中使用的溶劑被實(shí)現(xiàn)。當(dāng) 表面活性劑吸附在生長核的表面上時(shí)，它們不影響以同樣方式沿著所有晶面的生長。這可 以導(dǎo)致桿狀、立方體、或者橢圓體的形成。也可以通過使用催化劑例如氯化釕控制形狀。反 應(yīng)條件也影響生長的納米顆粒的大小。通過改變溫度、前體、攪拌方法、以及反應(yīng)溶液的PH， 形成了具有各種長度以及長寬比的顆粒。
[0128] 此外，（BH)max通過交換耦合增加。在交換耦合中，軟磁材料的高磁化強(qiáng)度與硬磁 材料的高矯頑磁性耦合。這些交換耦合磁體的研發(fā)可以經(jīng)由兩個(gè)截然不同的途徑：核-殼 表面形狀以及納米復(fù)合材料。核-殼納米顆粒可以通過控制反應(yīng)中的沉淀和生長步驟進(jìn)行 合成。例如，一種金屬可以在另一種金屬被引入前進(jìn)行成核和生長。晶體生長的熱動(dòng)力學(xué) 促使顆粒在另一個(gè)成核上的顆粒生長。因此，第二金屬生長在第一金屬上，產(chǎn)生了核-殼顆 粒。由于硬磁碳化物更具空氣穩(wěn)定性、并提供軟金屬核的更好的保護(hù)，故各種軟磁金屬和合 金用作用于鈷殼的核。替代材料用于替換碳化鈷。用于實(shí)現(xiàn)交換耦合的第二主要方法是通 過納米復(fù)合材料的混合。例如，分別制造硬磁材料和軟磁材料，然后物理上混合在一起并壓 緊。兩種不同的多元醇反應(yīng)一起進(jìn)行，并且產(chǎn)品在顆粒凈化（clean-up)之前立刻進(jìn)行混 合，提供均勻性。通過混合兩種不同大小的顆粒，實(shí)現(xiàn)了更好的堆積密度，進(jìn)一步改進(jìn)了總 磁體性能。使用姆-羅瑟里規(guī)則確定粒徑，這是基于不同大小的堆疊的剛性球的簡單幾何 形狀。當(dāng)球體之間的半徑比例為〇. 414?0. 732時(shí)，出現(xiàn)最佳堆積（packing)。如此，例如， 20nm鐵鈷納米顆粒和30nm碳化鈷納米顆粒一起使用。這使得總磁化強(qiáng)度翻倍，導(dǎo)致能積增 加3倍。
[0129] 在壓緊處理中的重要步驟是燒結(jié)。燒結(jié)的目的在于進(jìn)一步改進(jìn)壓緊體的密度。燒 結(jié)也正面或負(fù)面地影響樣品的微觀結(jié)構(gòu)。因?yàn)闊Y(jié)溫度和時(shí)間同時(shí)影響密度和表面形狀， 要仔細(xì)控制兩者的相互影響。在晶體織構(gòu)的情況下，最佳密度是在沒有促使二次再結(jié)晶的 情況下實(shí)現(xiàn)的，因?yàn)橹亟Y(jié)晶能夠?qū)е略S多晶體織構(gòu)的損耗，并因此降低Br以及隨后的（BH) max。
[0130] 為了批量規(guī)?；╯cale-up)，實(shí)驗(yàn)室合成實(shí)際上是在較大的反應(yīng)器中進(jìn)行的，并 且優(yōu)化混合、加熱和材料處理。對(duì)于大規(guī)模合成，頂部攪拌（overhead stirring)是可行的。 因此，評(píng)估攪拌對(duì)系統(tǒng)的表面形狀和磁性的影響。在實(shí)驗(yàn)室合成中，磁力攪拌導(dǎo)致更多的葉 片狀顆粒，而頂部攪拌導(dǎo)致更多的球狀顆粒。在這兩種情況下，磁性是相同的。在較大的反 應(yīng)體積中，混合是低效的，擴(kuò)散是重點(diǎn)；因此，評(píng)估不同的攪拌條件對(duì)于產(chǎn)品的影響。因?yàn)榛?合在大批量中是低效的，因此材料處理也是問題并需要考慮。同樣控制加熱。在l〇〇ml規(guī) 模上，將加熱速度控制為，例如，15°C /分鐘。將方法調(diào)整為用于較大容量，例如5升以上。 可以使用微波加熱。如以下實(shí)施例4所描述的流動(dòng)過程用于生產(chǎn)材料，用于磁體的生產(chǎn)。
[0131] 理論計(jì)算（例如，原位X射線吸收光譜（XAS)、X射線磁性圓二色（XMCD)、機(jī)械模 擬等用于鑒別附加替代金屬或進(jìn)一步增加能積的插層（intercalates)。此外，其它成分被 鑒定為用于Co和/或C的替代物并進(jìn)行合成。例如，鐵是用于鈷的替換。使用鐵的較高磁 化強(qiáng)度和碳化鐵的較高各向異性能，能積增加差不多500%，由此增加超過40MG0e的能積。 很大程度上由于磁矩的排列，壓制（壓緊）和燒結(jié)使能積增加超過100%。通過該系列改 進(jìn)，實(shí)現(xiàn)了 45MG0e的目標(biāo)。
[0132] 該技術(shù)擴(kuò)大了最終部件的粉末處理、加工的工業(yè)規(guī)模，用于PM電動(dòng)機(jī)原型的設(shè) 計(jì)、分級(jí)（fraction)、以及試驗(yàn)。
[0133] 實(shí)施例4 :流經(jīng)反應(yīng)器用于磁性納米顆粒的合成
[0134] 納米顆粒的濕式化學(xué)合成給產(chǎn)品表面形狀和成分提供了更好的控制。附加地，濕 式化學(xué)合成是可以得到核-殼納米顆粒的唯一方法，其在催化反應(yīng)以及電子和生物醫(yī)學(xué)應(yīng) 用中有極大的應(yīng)用。
[0135] 隨著潛在納米科技應(yīng)用的增長，發(fā)展了不同的方法用于合成納米顆?；蚣{米催化 齊IJ。作為概念證明研究，這些納米顆粒合成法典型地作為實(shí)驗(yàn)室規(guī)模間歇反應(yīng)進(jìn)行。
[0136] 納米顆粒隨后的實(shí)際應(yīng)用需要大量均勻功能性顆粒的生產(chǎn)。因此，使得該應(yīng)用用 于主流使用中的關(guān)鍵步驟是增加納米顆粒合成的生產(chǎn)量，同時(shí)保持均勻的功能性。
[0137] 所以，我們?cè)O(shè)計(jì)并構(gòu)造了微流體反應(yīng)器用于如此處所述納米顆粒的合成。微流體 反應(yīng)器模塊附著于具有用于兩個(gè)進(jìn)料流的蠕動(dòng)泵的T-混合機(jī)上。銀納米顆粒按照如下合 成：第一液流是〇. 01M硝酸銀的混合物，并且第二液流是2M甲醛和氫氧化鈉的混合物?；?合兩個(gè)液流，并保持NaOH對(duì)AgN03為1:1的比率。在1. 5ml/min的流速處，反應(yīng)器中的平 均滯留時(shí)間為約4分鐘。收集所合成的納米銀顆粒，洗滌、并在37°C的真空烘箱中干燥一整 夜。使用X射線衍射（XRD)分析納米顆粒。結(jié)果顯示產(chǎn)生了納米顆粒的寬范圍粒徑分布。 為了縮窄范圍，調(diào)整兩個(gè)液流的混合比以提供更均勻流動(dòng)。
[0138] 使用連續(xù)流動(dòng)合成額外的納米顆粒，包括：
[0139] l)Fe203以及Fe304納米顆粒，通過使用FeCl 2的金屬鹽溶液和具有氣溶膠的二 (2-乙基己基）磺基琥珀酸鈉（Α0Τ)-異辛烷的表面活性劑系統(tǒng)的ΝΗ40Η堿性溶液。
[0140] 2)CdS，使用0(1(：12作為陽離子溶液，并且Na2S是具有Α0Τ-異辛烷表面活性劑體系 的陰離子溶液。
[0141] 3)Fe，使用FeClJt為陽離子溶液，并且NaBH4作為具有聚乙氧基化壬基酚-甲苯 表面活性劑體系的還原劑。
[0142] 4)碳化鈷，使用四甘醇中的CoCl2和四甘醇中的NaOH。
[0143] 實(shí)施例5 :鐵磁Co和Ni納米晶顆粒的乙醇輔助還原和成核
[0144] 摘要
[0145] 后半段3d過渡金屬的溶劑輔助還原通常采用溶劑系統(tǒng)例如多元醇或者長鏈烷基 胺。在該報(bào)告中，我們研究了伯醇還原Co和Ni的能力。使用溶劑熱法，我們發(fā)現(xiàn)使用乙醇 作為溶劑和還原劑的Co和Ni顆粒的還原和成核現(xiàn)象。成核的Co和Ni顆粒是分別具有 25nm和34nm粒徑的多晶。Ni顆粒是形狀上具有300nm平均直徑的球形，同時(shí)Co顆粒嚴(yán)重 團(tuán)聚，成為微米級(jí)的二次顆粒。高分辨率透射電子顯微鏡圖像揭示了合成的Co顆粒中堆垛 層錯(cuò)的存在。高結(jié)晶性Ni和C0顆粒顯示出室溫鐵磁性，具有類似松散體Ni和Co的磁化 飽和值。所呈現(xiàn)的結(jié)果為使用伯醇作為用于其它過渡金屬顆粒系統(tǒng)的有效且有成本效益的 還原劑提供了基礎(chǔ)。
[0146] 納米晶磁性材料引起了相當(dāng)大的注意力，這是由于當(dāng)與松散材料比較時(shí)它們令人 感興趣的磁性。 1通過顆粒的晶粒大小以及形狀的適當(dāng)控制，對(duì)于顆粒系統(tǒng)，可以操縱磁性。 用于完成顆粒形狀和大小控制的常規(guī)方法是基于溶液的合成路線。 1基于溶液的磁性納米 顆粒的合成方法通常采用還原劑并加熱至引發(fā)氧化還原反應(yīng)，其中還原劑可以是反應(yīng)物形 式，例如基于硼氫化物的鹽和聯(lián)氨、或者是具有足夠還原能力的溶劑的形式。 1
[0147] 用于磁性納米顆粒的溶劑輔助還原的最常規(guī)溶劑是多元醇（polyols)以及長鏈 烷基胺。^Fievet等人在1988年第一次證明了在乙二醇中還原Ni (0H)2和Co (0H)2用以形 成磁性顆粒的能力。8因?yàn)樵撟畛醢l(fā)現(xiàn)，已經(jīng)研究了較寬范圍的多元醇中的眾多鐵磁顆粒系 統(tǒng)。雖然眾多報(bào)告證實(shí)在多元醇和烷基胺中的Ni和Co磁性顆粒的溶劑輔助還原和形成， 但不存在使用較低沸點(diǎn)伯醇作為還原劑合成Ni和Co顆粒的報(bào)告。 2,3>7,9較低沸點(diǎn)溶劑的 使用可以通過降低能量消耗增加成本效益，導(dǎo)致更工業(yè)可行性的方法。在該研究中，我們報(bào) 告了使用乙醇作為溶劑和還原劑的Ni和Co顆粒的合成。
[0148] 雖然還未曾報(bào)道過使用乙醇作為還原劑的Ni和Co納米顆粒的合成，但在乙醇水 蒸氣重整（Ethanol Steam Reforming,ESR)的催化工藝期間以及在超臨界條件下使用伯醇 時(shí)觀察到通過乙醇的Ni和Co的還原。1(H12為了研究乙醇作為還原劑用于在亞臨界條件下 合成Ni和Co顆粒的可行性，將lmmol的醋酸鎳或醋酸鈷溶解于25mL的95%乙醇溶液中。 與鎳和鈷前體一起，添加6X l(T3mm〇l的K2PtCl4作為成核劑。然后，溶液進(jìn)行超聲處理，從 而溶解金屬鹽，密封在50mL容量的高壓鍋中，并歷時(shí)2. 5小時(shí)加熱到200°C。然后，將容器 冷卻至室溫，并且所獲得的顆粒用乙醇洗滌并磁性分離。
[0149] Ni顆粒的異相成核形成了具有34nm平均晶體粒徑的純相面心立方體（FCC)Ni。 醋酸鈷成核顆粒的還原包含54%密堆積六方結(jié)構(gòu)Co (HCP)和46% FCC-Co結(jié)晶相。由 HCP-Co和FCC-Co組成的雙相系統(tǒng)通常在基于Co顆粒的溶液中觀察到，并且可以歸因于出 現(xiàn)在Co同素異形結(jié)構(gòu)之間的堆垛層錯(cuò)形成所需的低能壘。 3'9'13'14堆垛層錯(cuò)的形成通常沿著 HCP(011)面引入缺陷，這可以由在與圖6中所制備Co顆粒的另一 HCP峰比較時(shí)HCP(011) 峰的擴(kuò)大所證明。3用于HCP和FCC-Co相的粒徑分別計(jì)算為25nm和28nm。對(duì)于FCC-Ni、 FCC-Co、以及HCP-Co的晶體結(jié)構(gòu)精修揭示了晶格常數(shù)隨著塊體值（bulk values)略有增 力口。15感應(yīng)耦合等離子體-光發(fā)射譜（ICP-0ES)揭示了相對(duì)于Ni和Co分別為0. 22%和 0. 94%的Pt摩爾百分比。來自晶體結(jié)構(gòu)精修和ICP-0ES的結(jié)果表示合金形成，從而出現(xiàn)在 用作成核劑的Ni或Co和Pt原子之間。
[0150] 表1 :精修的晶格常數(shù)，用于FCC Ni、FCC-Co、和HCP-Co相（塊體值低于以下括號(hào) 中的精修值）
[0151]

【權(quán)利要求】
1. 一種單相磁合金納米顆粒。
2. 如權(quán)利要求1所述的單相磁合金納米顆粒，其特征在于，所述單相磁合金納米顆粒 包含選自下組的材料刃〇!￡(：、(：〇!￡(^6!￡(：、？6 !￡(：2、以及？6!￡(：3、或它們的組合，其中乂=1-3。
3. 如權(quán)利要求2所述的單相磁合金納米顆粒，其特征在于，所述單相磁合金納米顆粒 選自下組：Co2C、Co 3C、Fe3C、Fe5C2、和Fe7C 3、或它們的組合。
4. 一種合成單相磁合金納米顆粒的方法，其包含： 將一種以上包含金屬鹽的流體溶液引入連續(xù)流動(dòng)微流體反應(yīng)器中； 使所述一種以上溶液經(jīng)受允許所述金屬鹽形成所述單相合金納米顆粒的條件；以及 回收所述單相合金納米顆粒。
5. 如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述金屬是磁性的。
6. 如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述回收步驟通過使所述單相合金納米顆 粒經(jīng)受磁力來進(jìn)行。
7. 如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，將流體溶液引入到所述連續(xù)流動(dòng)微流體 反應(yīng)器中，所述條件包括將所述流體溶液維持在足以將所述流體溶液轉(zhuǎn)化為超臨界流體 (SCF)的壓力和溫度下。
8. 如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法進(jìn)一步包含從所述SCF中釋放所述 壓力的步驟以導(dǎo)致所述SCF的閃蒸。
9. 如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述金屬鹽包含于被引入到所述連續(xù)流動(dòng) 微流體反應(yīng)器中的兩個(gè)流體溶液中的一個(gè)中，所述方法包括混合兩個(gè)流體溶液的步驟，其 中，所述混合步驟在足以使得所述金屬鹽形成所述單相合金納米顆粒的溫度和pH下進(jìn)行 一段時(shí)間。
10. 用于合成單相合金納米顆粒的系統(tǒng)，其包含： 連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器； 控制器，用以控制連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中的條件；以及 分離裝置，所述裝置配置為使得所述單相合金納米顆粒經(jīng)受磁場(chǎng)。
11. 如權(quán)利要求10所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述單相合金納米顆粒是磁性的。
【文檔編號(hào)】B32B15/02GK104302476SQ201380012606
【公開日】2015年1月21日 申請(qǐng)日期:2013年1月4日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月4日
【發(fā)明者】E·E·卡朋特, Z·J·休芭, K·J·卡羅爾, A·法爾加利, S·N·康納, 錢梅春, M·貝爾蒂諾 申請(qǐng)人:弗吉尼亞聯(lián)邦大學(xué)