專利名稱：層疊板用銅合金箔的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于印刷線路板用層疊板的銅合金箔。
背景技術(shù)：
電子設備的電子電路多使用印刷線路板。按照構(gòu)成基底材料的樹脂的種類，印刷線路板可分為硬質(zhì)層疊板(剛性基板)和撓性層疊板(柔性基板)兩大類。柔性基板的特點是具有撓性，除了用作移動部件的配線之外，由于能夠呈彎曲狀態(tài)收入電子設備之中，因而還作為省空間配線材料使用。此外，由于基板本身很薄，還可作為半導體封裝件的插入式選擇指或液晶顯示器的IC片狀載體使用。對于柔性基板，構(gòu)成基底材料地樹脂多使用聚酰亞胺樹脂，導電材料從導電性考慮一般使用銅。從結(jié)構(gòu)上來說，柔性基板有三層柔性基板和雙層柔性基板。三層柔性基板的結(jié)構(gòu)是將聚酰亞胺之類樹脂薄膜與作為導電材料的銅箔二者，以環(huán)氧樹脂和丙烯酸樹脂等粘合劑進行粘合而成。而雙層柔性基板的結(jié)構(gòu)是將聚酰亞胺等樹脂與作為導電材料的銅直接接合而成。
印刷線路板是對覆銅層疊板的銅箔進行蝕刻以形成各種線路圖案、以焊錫焊接電子元器件后進行安裝的，而印刷線路板用材料要反復承受進行焊接時的高溫，因此要求其具有耐熱性。近年來，為防止污染環(huán)境，廣泛使用無鉛焊錫，但由于熔點高于以往的含鉛焊錫，因此對柔性基板的耐熱性有更高的要求。對此，因雙層柔性基板其有機材料只使用具有優(yōu)異的耐熱性的聚酰亞胺樹脂，因此，與使用耐熱性較差的環(huán)氧樹脂和丙烯酸樹脂等粘合劑的三層柔性基板相比，耐熱性更容易得到改善，其使用量正在增加。
以聚酰亞胺樹脂為基底材料的雙層柔性基板的制造方法主要有①金屬噴鍍法、②層壓法、③鑄造法。①的金屬噴鍍法是在聚酰亞胺薄膜上以濺射等方法蒸鍍一層薄薄的Cr等金屬，進而以濺射法或電鍍法形成所需厚度的構(gòu)成印刷線路板導電材料的銅的方法，②的層壓法是將作為印刷線路板的導電材料的銅箔直接層疊在聚酰亞胺薄膜上的方法，③的鑄造法是將作為構(gòu)成基底材料的聚酰亞胺樹脂的前身的、含有聚酰胺酸(ポリアミツク酸)的清漆涂布在作為印刷線路板導電材料的銅箔上，將經(jīng)過加熱固化而形成的聚酰亞胺膜作為樹脂基板的方法。
近年來，隨著電子設備的小型化、輕量化、高性能化，要求印刷線路板能夠以更大的密度進行安裝，電子電路配線的寬度和配線間隔在進一步減小而向微細化方向發(fā)展。導電材料若使用表面粗糙度大的銅箔或經(jīng)過粗化電鍍處理而形成有凹凸的銅箔，則在通過蝕刻形成電路時，容易出現(xiàn)銅殘存于樹脂中的蝕刻殘留現(xiàn)象、或者因蝕刻線性度降低而導致電路寬度不均勻的現(xiàn)象。為此，要實現(xiàn)電子電路的微細化，以銅箔的表面粗糙度小為宜。另外，個人計算機和移動通信等電子設備中，電信號的頻率越來越高，當電信號的頻率達到1GHz以上時，電流僅在導體表面流動的趨膚效應的影響將非常明顯，不能忽視表面凹凸導致傳輸路徑改變的影響。為此，人們嘗試著在象金屬噴鍍法那樣制成的平滑的聚酰亞胺薄膜上形成金屬膜，或者減小層壓法和鑄造法中所使用的銅箔的表面粗糙度。
然而，根據(jù)制造方法的不同，構(gòu)成印刷線路板導電材料的銅箔分為電解銅箔和軋制銅箔兩類。電解銅箔是通過電解的方法使硫酸銅電鍍液中的銅在鈦或不銹鋼等的筒上析出而制成的，而近來，在電鍍液中加入添加劑，對電解析出條件進行調(diào)節(jié)而制造出表面粗糙度小的銅箔，即所謂的表面平整箔。而軋制銅箔是以軋輥進行塑性加工制造出來的，可得到通過軋輥的表面形態(tài)轉(zhuǎn)印到箔表面而成的平滑的表面。另外，所說的箔一般是指厚度為100μm以下的薄片。
對于用在印刷線路板上的銅箔，為改善其與樹脂之間的粘合性，要對銅箔進行使表面經(jīng)電鍍形成銅顆粒的粗化電鍍處理。這是一種為了在銅箔表面形成凹凸，使得銅箔嵌入樹脂中以得到機械性粘合強度的、靠所謂錨固效應改善粘合性的處理方法，但是，由于前述理由，最好是將未經(jīng)粗化電鍍處理的表面粗糙度小的銅箔與樹脂表面貼合，因此，要求能夠在不實施粗化電鍍處理的前提下保證粘合強度。此外，對于三層柔性基板，為改善作為金屬的銅箔與作為有機物的粘合劑的粘合強度，人們嘗試著將硅烷偶合劑涂布在銅箔上。但是，由于雙層柔性基板的制造溫度300℃～400℃高于三層柔性基板的100℃～200℃，容易引起偶合劑熱分解，粘合性并未得到改善。
作為導電材料而使用的銅箔的原材料，使用的是純銅或含有少量添加元素的銅合金。隨著電子電路的微細化，作為導體的銅箔很薄，而且由于電路寬度很窄，對銅箔性能提出了直流電阻損耗小、電導率高的要求。銅是導電性優(yōu)異的材料，在非常重視導電性的上述領(lǐng)域內(nèi)一般使用純度在99.9％以上的純銅。但由于銅的純度提高則強度降低，故當銅箔較薄時，手工處理性變差，因此最好提高銅箔的強度。
在這種狀況下，如特愿2001-21986所示，本發(fā)明人通過將以導電性優(yōu)異的純銅為主要成分、加入少量添加元素而成的銅合金制成箔，使得在不犧牲導電性的前提下提高銅箔強度以及提高與聚酰亞胺薄膜之間的粘合性成為可能。上述銅合金經(jīng)軋制而成的箔，其表面粗糙度小，能夠不經(jīng)過粗化處理而以層壓法制造出與聚酰亞胺薄膜之間的粘合良好的覆銅層疊板，可得到優(yōu)異的頻率特性。使用該銅合金箔嘗試著以鑄造法制造聚酰亞胺樹脂為基底材料的雙層柔性基板。并非在銅合金箔上粘合聚酰亞胺薄膜，而是在銅合金箔上涂布作為聚酰亞胺的前身的、含有聚酰胺酸的清漆后，經(jīng)過加熱固化而形成聚酰亞胺膜。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，因銅合金箔表面狀況不同，有時與含有聚酰胺酸的清漆之間的浸潤性較差，清漆的附著量不穩(wěn)定，難以使加熱固化后形成的聚酰亞胺膜厚度均勻。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種層疊板用銅合金箔，在以鑄造法制造聚酰亞胺樹脂為基底材料的雙層印刷線路板時，改善銅合金箔與含有聚酰胺酸的清漆之間的浸潤性，消除清漆附著量的不穩(wěn)定性，可使加熱固化后的聚酰亞胺膜的厚度均勻，抗拉強度在600N/mm2以上、最好是650N/mm2以上，作為電導率優(yōu)異的層疊板用銅合金箔其電導率的目標值在40％IACS以上、最好是50％IACS以上，并且銅箔的表面粗糙度在Rz2μm以下，不必實施粗化電鍍處理那樣的特殊處理即可得到粘合強度達到180°剝離強度8.0N/cm以上。
本發(fā)明人對在銅合金箔上涂布含有聚酰胺酸的清漆時清漆附著量不穩(wěn)定的原因進行了調(diào)查，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，是由于銅合金箔與清漆之間的浸潤性差，浸潤性差的原因在于用來防止銅合金箔變色的防銹膜。防止純銅和銅合金變色的變色防止劑多使用苯并三唑或咪唑等有機物，通過限制該防銹膜的厚度，改善了與含有聚酰胺酸的清漆之間的浸潤性，使加熱固化后的聚酰亞胺膜厚度均勻。此外還發(fā)現(xiàn)，與以聚酰胺酸為原料而成的聚酰亞胺之間的粘合性，可通過使用以導電性優(yōu)異的純銅為主要成分、加入少量添加元素而成的銅合金得到改善；其表面粗糙度為十點平均粗糙度(Rz)2μm以下，不必實施粗化電鍍處理便能夠得到與聚酰胺酸加熱固化而成的膜之間充分粘合的粘合強度。具體地說，對各種添加元素對于防銹膜與聚酰胺酸之間的浸潤性、以及與將其熱固化而成的聚酰亞胺之間的粘合性等的影響反復進行了研究，根據(jù)研究的結(jié)果，本發(fā)明提供下述的層疊板用銅合金箔。
(1)一種層疊板用銅合金箔，其特征是，添加元素的成分包括按照重量比為0.01～2.0質(zhì)量％的Cr和0.01～1.0質(zhì)量％的Zr之各成分的一種以上，剩余部分為銅及無法避免的雜質(zhì)，由于表面粗糙度為十點平均表面粗糙度(Rz)2μm以下，防銹膜的厚度從表面起在5nm以下，因而，抗拉強度在600N/mm2以上，電導率在50％IACS以上，與含有聚酰胺酸的清漆之間的浸潤性良好，不必實施粗化電鍍處理便可使與聚酰胺酸熱固化而成的膜之間的180°剝離強度達到8.0N/cm以上。
(2)一種層疊板用銅合金箔，其特征是，添加元素的成分包括按照重量比為1.0質(zhì)量％～4.8質(zhì)量％的Ni以及0.2質(zhì)量％～1.4質(zhì)量％的Si，剩余部分為銅及無法避免的雜質(zhì)，由于防銹膜的厚度從表面起在5nm以下，因而，抗拉強度在650N/mm2以上，電導率在40％IACS以上，與含有聚酰胺酸的清漆之間的浸潤性良好，不必實施粗化處理便可使與聚酰胺酸熱固化而成的膜之間的180°剝離強度達到8.0N/cm以上。
此外，作為本發(fā)明，Ag、Al、Be、Co、Fe、Mg、Ni、P、Pb、Si、Sn、Ti以及Zn(其中，Ni、Si僅限于上述技術(shù)方案(1)的銅合金)均具有主要通過固溶強化提高銅合金強度的效果，可根據(jù)需要添加一種以上。若其含量不到總量的0.005質(zhì)量％，則不能得到可通過上述作用得到的所希望的效果，而若超過總量的2.5質(zhì)量％，則導電性、焊接性、加工性將顯著變差，因此，Ag、Al、Be、Co、Fe、Mg、Ni、P、Pb、Si、Sn、Ti以及Zn(其中，Ni、Si僅限于上述技術(shù)方案(1)的銅合金)的含量的范圍可在總量的0.005～2.5質(zhì)量％。
上述技術(shù)方案(2)的銅合金箔為表面粗糙度為十點平均表面粗糙度(Rz)2μm以下的箔。
本發(fā)明的銅合金箔在用于以含有聚酰胺酸的清漆為原料經(jīng)加熱固化而成的聚酰亞胺作為基底材料的印刷線路板層疊板時，不僅表面粗糙度小而且與樹脂之間具有優(yōu)異的粘合性，并且具有高的導電性和強度。因此，適合作為需要實施微細配線的電子電路的導電材料使用。
具體實施例方式
本發(fā)明對表面狀況及合金成分等進行上述限定的理由如下。
(1)防銹膜為了防止純銅及銅合金變色，廣泛采用這樣的方法，即，使用苯并三唑或咪唑等含氮有機物，在表面形成與銅的螯合物作為防銹膜。而另一方面，上述防銹膜具有斥水性，起著排斥含有聚酰胺酸的清漆這一使得與液體之間的浸潤性變差的作用。當因此而將防銹膜的厚度限制在自表面起5nm以下時，可使清漆的涂布厚度均勻，對聚酰胺酸加熱從而通過亞胺化反應而得到的聚酰亞胺的厚度的分散性降低。要想減小防銹膜的厚度，例如有降低防銹劑濃度的方法，在防銹劑使用苯并三唑的場合，其濃度在500ppm以下為宜。對于防銹膜的自表面起的厚度，可通過俄歇電子分光分析法進行測定而將其定量化。即，以俄歇電子分光分析法向深度方向進行分析，測出作為構(gòu)成防銹劑的元素的氮的檢測強度變得與背景相同時的位置，經(jīng)過SiO2換算求出表面至該位置的深度。
(2)Cr、Zr眾所周知，Cr、Zr在制造樹脂時起著促進聚合的催化劑的作用。因此，可以認為，由于將它們加入銅中制成合金箔，促進了金屬與聚酰亞胺樹脂的結(jié)合，使界面結(jié)合得到增強。若它們的添加量過少，則作為催化劑不能起到足夠大的作用，因此，金屬與樹脂不能充分結(jié)合，粘合性改善的效果小。作為印刷線路板，需要具有實用中不影響使用的、8.0N/cm以上的180°剝離強度。已經(jīng)判明，要獲得這樣的性能，Cr、Zr中的至少一種以上的添加量按照重量比應在0.01質(zhì)量％以上。而若其添加量較多，將在進行鑄造時因偏析而形成粗大結(jié)晶。含有粗大結(jié)晶的金屬材料在熱軋過程中會產(chǎn)生裂紋，熱加工性變差。此外，隨著電子電路的微細化，作為導體的銅箔越來越薄，而且電路寬度越來越窄，因此對銅箔性能提出了直流電阻損耗小、電導率高的要求。而如果添加量過多，有可能使導電性降低。不會導致這些問題出現(xiàn)的Cr和Zr添加量的上限是，按照重量比Cr為2.0質(zhì)量％、最好是0.4質(zhì)量％，Zr為1.0質(zhì)量％、最好是0.25質(zhì)量％。這是為了使塑性加工易于進行。因此，作為印刷線路板的層疊板用銅合金箔，合金成分的恰當?shù)奶砑恿糠秶?，按照重量比Cr為0.01～2.0質(zhì)量％、最好是0.01～0.4質(zhì)量％，Zr為0.01～1.0質(zhì)量％、最好是0.01～0.25質(zhì)量％。
(3)Ni、Si眾所周知，Ni在制造樹脂時起著促進聚合的催化劑的作用。因此，可以認為，由于將Ni加入銅中制成合金箔，促進了金屬與聚酰亞胺樹脂的結(jié)合，使界面結(jié)合得到增強。若它們的添加量過少，則作為催化劑不能起到足夠大的作用，因此，金屬與樹脂不能充分結(jié)合，粘合性改善的效果小。對于印刷線路板，需要具有實用中不影響實際使用的、8.0N/cm以上的180°剝離強度。此外，Si與Ni形成Ni2Si析出物，具有提高銅的強度和提高電導率的效果。若Ni的含量不足1.0質(zhì)量％或者Si的含量不足0.2質(zhì)量％，則不能得到可通過上述作用得到的所希望的強度。
另一方面，Ni和Si的含量若過多，進行鑄造時會產(chǎn)生無助于強度提高的粗大結(jié)晶。含有粗大結(jié)晶的金屬材料在進行熱軋時會產(chǎn)生裂紋，進行冷軋時會從材料表面露出而形成表面缺陷。此外，若含量過多，電導率將顯著降低，不適于作為電路用導電體。不會導致這些問題出現(xiàn)的含量的上限是，按照重量比Ni為4.8質(zhì)量％以下、最好是3.0質(zhì)量％以下，Si為1.4質(zhì)量％、最好是1.0質(zhì)量％。這是為了使塑性加工易于進行。因此，作為印刷線路板的層疊板用銅合金箔，合金成分的恰當?shù)暮糠秶?，按照重量比Ni為1.0～4.8質(zhì)量％、最好是1.0～3.0質(zhì)量％，并且Si為0.2～1.4質(zhì)量％、最好是0.2～1.0質(zhì)量％。
(4)表面粗糙度若銅箔的表面粗糙度較大，當電信號的頻率為1GHz以上時，在電流僅在導體表面流動的趨膚效應的作用下，阻抗增大而對高頻信號的傳輸產(chǎn)生影響。因此，對于用于高頻電路的導電材料，其表面粗糙度必須?。粚Ρ砻娲植诙扰c高頻特性的關(guān)系進行研究的結(jié)果表明，作為印刷線路板的層疊板用銅合金箔，只要表面粗糙度為十點平均表面粗糙度(Rz)2μm以下即可。減小表面粗糙度的方法有正確設定軋制銅箔、電解銅箔的制造條件，以及對銅箔表面進行化學研磨或電解研磨等方法。一般來說，對于軋制銅箔，要減小其表面粗糙度較為容易，可以減小軋機工作輥的表面粗糙度，提高使其表面轉(zhuǎn)印到銅箔上去的工作輥的表面平整度。
(5)抗拉強度與導電性一般來說，強度與導電性有相反的關(guān)系，存在著強度高的材料其導電性低的趨勢。當抗拉強度小于600N/mm2時，以手工等處理方式進行處理時容易產(chǎn)生折皺，而若電導率為40％IACS以下，則不適于作為層疊板用導電材料，作為適用于層疊板用銅合金箔的條件，定為抗拉強度600N/mm2以上、電導率40％IACS以上。作為強度高且手工處理性優(yōu)異的層疊板用銅合金箔，最好是抗拉強度在650N/mm2以上，作為電導率優(yōu)良的層疊板用銅合金箔，最好是電導率在50％IACS以上。
(6)180°剝離強度180°剝離強度較小時，有可能從層疊板上剝離，故需要具有8N/cm以上的粘合強度。
本發(fā)明的銅合金箔并不受制造方法的限定，例如可以是以合金電鍍法制成的電解銅箔或者采用將合金熔化經(jīng)鑄造并軋制成軋制銅箔的方法。下面，作為例子，就軋制方法進行說明。在熔融純銅中添加既定量的合金元素，以鑄模鑄成鑄錠。
在本發(fā)明中，添加的是Cr、Zr這樣的具有活性的元素，因此，為避免氧化物等的生成，最好是在真空中或惰性氣體氛圍中進行。此外，原料最好使用含氧量少的電解銅或無氧銅。通過熱軋使鑄錠的厚度薄到某種程度后，除去氧化皮，之后反復進行冷軋和退火。最后，進行冷軋而精制成箔。經(jīng)過軋制的材料上附著有軋制用油，因此以丙酮和石油系溶劑等進行脫脂處理。
若退火時產(chǎn)生氧化層，會影響后續(xù)工序正常進行，因此，退火需要在真空或惰性氣體氛圍中進行，或者在退火后將氧化層除去。例如，要通過酸洗除去氧化層時，最好是使用硫酸+過氧化氫、硝酸+過氧化氫、或者硫酸+過氧化氫+氟化物。
實施例
下面，對本發(fā)明的實施例進行說明。
銅合金的制造方法是，利用真空高頻感應熔爐在Ar氛圍中在高純度石墨坩堝內(nèi)將作為主料的無氧銅熔化，在該熔化的無氧銅中作為輔料添加從銅鉻母合金、銅鋯母合金、鋁、銀、銅鈹母合金、鈷、鐵、錳、鎳、銅磷母合金、鉛、銅硅母合金、錫、鈦、鋅之中選出的添加元素之后，在鑄鐵造鑄模內(nèi)進行鑄造。以這種方法獲得厚30mm、寬50mm、長150mm、重約2kg的銅合金鑄錠。將該鑄錠加熱到900℃，熱軋至8mm厚并將氧化皮除去后，進行冷軋和各種熱處理從而獲得軋制而成的厚35μm的銅合金箔。
以上述方法獲得的厚度35μm的銅合金箔上附著有軋制用油，故將其浸在丙酮中將油分除去。將其浸在含有10重量％的硫酸和1重量％的過氧化氫的水溶液中，將表面的氧化層和防銹膜除去。為研究防銹膜的厚度的影響，浸入對苯并三唑的濃度進行了調(diào)整的水溶液中，并立即進行干燥。除此之外未實施粗化電鍍處理和硅烷偶合處理等改善粘合性的特殊表面處理。將如上制成的銅合金箔固定在涂裝盤上，以涂布器涂布含有聚酰胺酸和作為溶劑的N-甲基吡硌烷酮的清漆。在真空干燥機內(nèi)使其溶劑揮發(fā)后，最后在350℃溫度下保持10分鐘，加熱聚酰胺酸使之固化而成為聚酰亞胺膜，從而獲得由聚酰亞胺和銅合金兩層構(gòu)成的覆銅層疊板。在這里，聚酰亞胺膜的厚度約為50μm。
對于如上獲得的銅合金箔，對其“熱軋加工性”、“表面粗糙度”、“電導率”、“抗拉強度”、“防銹膜的厚度”以及與聚酰亞胺膜之間的“粘合強度”，按照以下方法進行測評。
(1)熱軋加工性對于熱軋加工性，是對經(jīng)過熱軋的材料進行滲透探傷，肉眼觀察其外觀，以材料是否有裂紋進行評價的。
(2)表面粗糙度對于表面粗糙度，是使用觸針式表面粗糙度計，沿與軋制方向相垂直的方向進行測定的。測定條件依照JIS B 0601所記載的方法，以十點平均表面粗糙度(Rz)進行評價。
(3)電導率對于電導率，是對20℃時的電阻采用雙電橋直流四端法求出。試品是將加工成35μm厚的銅箔切成12.7mm寬而成。測定其檢測間距為50mm時的電阻而求出電導率。
(4)抗拉強度對于抗拉強度，是在室溫下通過抗拉試驗進行測定的。試品是使用精密裁切機將加工成35μm厚的銅箔切成寬12.7mm、長150mm的長方形而成。在標點距離為50mm、拉伸速度為50mm/分鐘的條件下進行測定。
(5)防銹膜的厚度如前所述，以俄歇電子分光分析法向深度方向進行分析，測出作為構(gòu)成防銹劑的元素的氮的檢測強度變得與背景相同時的位置，經(jīng)過SiO2換算求出表面至該位置的深度。
(6)粘合強度對于粘合強度，是依據(jù)JIS C 5016所記載的方法所測出的180°剝離強度。銅合金箔成分不同其強度也不同，因此，進行測定時，將銅合金箔用雙面不干膠帶固定在抗拉試驗機上，使聚酰亞胺向180°方向彎曲而將其剝下。在標點距離為5.0mm，拉伸速度為50mm/分鐘的條件下進行測定。
(1)實施例1
表1示出權(quán)利要求1的銅合金箔的成分組成，表2示出該銅合金箔的性能測評結(jié)果。含氧量均為10ppm以下。另外，表中的“-”表示未對其進行測評。這是由于，含有Zn或Pb的銅合金箔在進行含氧量分析的過程中，合金成分揮發(fā)較多，無法準確測定含氧量，但推斷其含氧量均在10ppm以下。對于熱加工性，凡經(jīng)過熱軋后未產(chǎn)生裂紋的以○表示，產(chǎn)生裂紋的以×表示。產(chǎn)生裂紋的未進行以后的試驗。此外，對于清漆涂布特性，是在將含有聚酰胺酸的清漆涂布在銅箔上之后，觀察清漆的狀況，未發(fā)現(xiàn)漆膜凹陷的以○表示，發(fā)現(xiàn)凹陷的以×表示。實施例的No.1～No.14是本發(fā)明的銅合金箔的實施例。如表1所示，本發(fā)明的銅合金箔，其電導率在50％IACS以上，抗拉強度在600N/mm2以上，粘合有聚酰亞胺時的180°剝離強度在8.0N/cm以上。可知其具有優(yōu)異的導電性和手工處理性，而且具有高的粘合強度。此外，在進行熱軋時均未產(chǎn)生裂紋。
表1
表2
而表1所示比較例的No.15是添加有本發(fā)明的合金成分的軋制銅箔。將無氧銅在Ar氛圍中熔化并經(jīng)鑄造而成的鑄錠加工成箔，將其與聚酰亞胺粘合。由于原材料是純銅因而導電性好，但180°剝離強度為7.5N/cm，未達到足夠高的粘合強度，因此，做成印刷線路板后有可能發(fā)生剝離。
比較例的No.16和No.17分別是從Cr和Zr中僅選出一種進行添加后以與實施例同樣的方法加工成箔的。因Cr、Zr的濃度按照重量比不足0.01％，因此，未得到滿意的改善強度的效果，抗拉強度較低，小于600N/mm2。
比較例的No.18雖添加了Cr，但由于其濃度按照重量比超過2.0質(zhì)量％，因此，進行鑄造時生成粗大結(jié)晶，進行熱軋時產(chǎn)生裂紋，熱加工性差。比較例的No.19僅添加Zr，但由于其濃度按照重量比超過1.0質(zhì)量％，進行熱軋時同樣產(chǎn)生裂紋。因此，對No.18和No.19未能實施以后的試驗。
比較例的No.20雖添加了Ti，但由于其濃度按照重量比超過2.5質(zhì)量％，因此，電導率低，不適合作印刷線路板的導電材料。
比較例的No.21和No.22是使用實施例的No.7的合金箔，將其浸在對苯并三唑的濃度進行了調(diào)整的水溶液中進行處理。其結(jié)果，由于防銹膜較厚，與含有聚酰胺酸的清漆之間的浸潤性變差，清漆漆膜出現(xiàn)凹陷，未能得到均勻的聚酰亞胺膜，無法進行180°剝離強度的測定。
(2)實施例2
表3示出上述技術(shù)方案(2)的銅合金箔的成分組成，表4示出該銅合金箔的性能測評結(jié)果。含氧量均在10ppm以下。另外，表中的“-”表示未對其進行測評。這是由于，含有Zn或Pb的銅合金箔在進行含氧量分析的過程中，合金成分揮發(fā)較多，無法準確測定氧的含量，但推斷其含氧量均在10ppm以下。對于熱加工性，凡經(jīng)過熱軋后未產(chǎn)生裂紋的以○表示，產(chǎn)生裂紋的以×表示。產(chǎn)生裂紋的未進行以后的試驗。此外，對于清漆涂布特性，是在將含有聚酰胺酸的清漆涂布在銅箔上之后，觀察清漆的狀況，未發(fā)現(xiàn)凹陷的以○表示，發(fā)現(xiàn)凹陷的以×表示。實施例的No.1～No.10是本發(fā)明的銅合金箔的實施例。如表1所示，本發(fā)明的銅合金箔，其電導率在40％IACS以上，抗拉強度在650N/mm2以上，粘合有聚酰亞胺時的180°剝離強度在8.0N/cm以上?？芍渚哂袃?yōu)異的導電性和手工處理性，而且具有高的粘合強度。此外，在進行熱軋時均未產(chǎn)生裂紋。
表3
表4
而表3所示比較例的No.33是添加有本發(fā)明的合金成分的軋制銅箔。將無氧銅在Ar氛圍中熔化并經(jīng)鑄造而成的鑄錠加工成箔，將其與聚酰亞胺粘合。由于原材料是純銅因而導電性好，但180°剝離強度為7.5N/cm，未達到足夠高的粘合強度，因此，做成印刷線路板后有可能發(fā)生剝離。此外，由于抗拉強度較低，不足650N/mm2，故手工處理性差。
比較例的No.34和No.35是添加Ni和Si后以與實施例同樣的方法加工成箔的。作為No.34，由于Si的濃度不足0.2質(zhì)量％，因此，抗拉強度較低，不足650N/mm2，電導率也較低，為40％IACS以下。而作為No.35，由于Ni的濃度不足1.0質(zhì)量％，因而未得到滿意的粘合性改善效果，而且180°剝離強度較低，不足8.0N/cm，抗拉強度較低，不足650N/mm2。
比較例的No.36雖添加了Ni和Si，但由于添加的Ni的濃度按照重量比超過4.8質(zhì)量％，因此，生成粗大結(jié)晶，表面缺陷較多，電導率低。比較例的No.37雖添加了Ni和Si，但由于添加的Si的濃度按照重量比超過1.4質(zhì)量％，因此，在進行熱軋時產(chǎn)生裂紋，熱加工性差。因此，No.37未能進行以后的試驗。
比較例的No.38和No.39，雖除了Ni和Si之外又分別添加了Fe或Ti，但由于所添加的Fe或Ti的濃度按照重量比超過2.5質(zhì)量％，因此，電導率低，不適合作印刷線路板的導電材料。
比較例的No.40是使用實施例的No.25的合金箔，將其浸在苯并三唑的濃度調(diào)整為6000ppm的水溶液中進行處理。其結(jié)果，由于防銹膜厚達6nm，因此與含有聚酰胺酸的清漆之間的浸潤性變差，清漆漆膜出現(xiàn)凹陷。因此，未能得到均勻的聚酰亞胺膜，無法進行180°剝離強度的測定。
權(quán)利要求
1.一種層疊板用銅合金箔，其特征是，添加元素的成分包括按照重量比為0.01～2.0質(zhì)量％的Cr和0.01～1.0質(zhì)量％的Zr之各成分的一種以上，剩余部分為銅及無法避免的雜質(zhì)，表面粗糙度為十點平均表面粗糙度(Rz)2μm以下，防銹膜的厚度從表面起在5nm以下，抗拉強度在600N/mm2以上，電導率在50％IACS以上，與含有聚酰胺酸的清漆之間的浸潤性良好，不必實施粗化電鍍處理便可使與聚酰胺酸熱固化而成的膜之間的180°剝離強度達到8.0N/cm以上。
2.一種層疊板用銅合金箔，其特征是，添加元素的成分包括按照重量比為1.0質(zhì)量％～4.8質(zhì)量％的Ni以及0.2質(zhì)量％～1.4質(zhì)量％的Si，剩余部分為銅及無法避免的雜質(zhì)，防銹膜的厚度從表面起在5nm以下，抗拉強度在650N/mm2以上，電導率在40％IACS以上，與含有聚酰胺酸的清漆之間的浸潤性良好，不必實施粗化處理便可使與聚酰胺酸熱固化而成的膜之間的180°剝離強度達到8.0N/cm以上。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在由含有聚酰胺酸的清漆為原料制成樹脂基板而成的雙層印刷線路板上，與清漆之間具有良好的浸潤性因而不必實施粗化電鍍處理便能夠直接與聚酰亞胺接合的、表面粗糙度小的層疊板用銅合金箔。在含有特定元素的銅合金中，其防銹膜的厚度從表面起在5nm以下因而與清漆之間具有良好的浸潤性、表面粗糙度為十點平均表面粗糙度(Rz)2μm以下、不必實施粗化電鍍處理便可使與聚酰胺酸熱固化而成的膜之間的180°剝離強度達到8.0N/cm以上。
文檔編號B32B15/08GK1397657SQ0212620
公開日2003年2月19日 申請日期2002年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月13日
發(fā)明者永井燈文, 野中俊照 申請人:日礦金屬株式會社