一種改性多孔性二氧化硅減反膜的制備方法【專(zhuān)利摘要】一種改性多孔性二氧化硅減反膜的制備方法，采用正硅酸乙酯先摻雜甲基三乙氧基硅烷堿催化后酸催化的方法制備涂膜液，適用于滾涂法、或噴涂法、或浸涂法、或旋涂法，在基板上涂制多孔性二氧化硅基膜層，高溫?zé)崽幚砗蟮玫蕉嗫仔远趸枘印１景l(fā)明制備的膜層具有耐沾污、高硬度、高化學(xué)穩(wěn)定性、自潔性好和寬帶減反的特點(diǎn)?！緦?zhuān)利說(shuō)明】一種改性多孔性二氧化硅減反膜的制備方法【
技術(shù)領(lǐng)域：
】[0001]本發(fā)明涉及光學(xué)減反膜或者稱(chēng)增透膜，特別是一種改性的多孔性二氧化硅減反膜的制備方法?！?br>背景技術(shù)：
】[0002]光學(xué)減反膜（或稱(chēng)增透膜）應(yīng)用于光透過(guò)元件表面，可以減少元件表面引起的光反射。光透過(guò)兀件包括光學(xué)系統(tǒng)中的玻璃窗口和透鏡、建筑窗口玻璃、太陽(yáng)能封裝玻璃、光學(xué)晶體和透明陶瓷等。溶膠凝膠法（濕化學(xué)法）是一種制備光學(xué)減反膜的有效方法。與真空法膜層相比，溶膠凝膠膜層具有大氣環(huán)境下可涂膜、良好的光學(xué)性質(zhì)和低成本等優(yōu)勢(shì)。[0003]溶膠凝膠法的基本科學(xué)原理是化學(xué)反應(yīng)的水解縮聚。在正硅酸乙酯的水解縮聚過(guò)程中，1986年StiiberW與FinkA，在J.CollodialandInterfaceScience，26(1986)62-文中報(bào)道了采用堿催化技術(shù)，首次制備了含有Si02固體顆粒的懸膠體，其中Si02固體顆粒的尺寸大小分布是可控制的。1986年，ThomasIΜ在Appl.Opt.,25(1996)1481-文報(bào)道了在正硅酸乙酯的水解縮聚化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，采用堿（氨水）催化原理制備了Si02*膜懸膠體，將二次蒸餾正硅酸乙酯在無(wú)水乙醇中進(jìn)行水解、縮聚、陳化等反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)生成物的平均顆粒尺寸處于20nm時(shí)，回流除氨即可制備得到Si02懸膠體涂膜液。室溫下，利用浸漬或旋轉(zhuǎn)涂膜法在基片上涂膜，乙醇揮發(fā)后，無(wú)需高溫處理即得到多孔Si02增透膜，膜層折射率1.22。膜層應(yīng)用于高功率激光系統(tǒng)中光學(xué)元件（如石英玻璃、K9玻璃、磷酸二氫鉀晶體）是一種比較理想的減反膜，能承受高功率激光輻照，但是膜層極易被擦除。BellvillePF與FlochHG在Proc.spie，2288(1994)25-文中對(duì)于溶膠凝膠法多孔性Si02減反膜（折射率1.22-1.25)進(jìn)行氨水的氣氛處理后，使膜層的激光破壞閾值有所提高，并且改善了膜層的機(jī)械強(qiáng)度。但是，膜層用布擦拭也有所損壞。K.Cathro，D.Constable和T.Solaga在SolarEnergy32[5](1984)573報(bào)道，多孔性Si02涂層與硼酸鹽玻璃結(jié)合不牢，涂膜后增加一道后處理工序，即在NaHC03中浸漬涂膜玻璃，如此在涂層表面產(chǎn)生Na2C03;粒子出現(xiàn)老化作用。德國(guó)肖特股份有限公司在ZL03122590.X，US6,998，117B2和DE10209949A1專(zhuān)利中發(fā)明了在太陽(yáng)能玻璃體至少一側(cè)具有附著牢固和耐擦拭的多孔性的含Si02和含磷的減反射涂層。膜層熱處理采用低于Tg溫度（如50(TC)，實(shí)施涂層耐磨強(qiáng)度按DIN58196-5(或者-6)測(cè)試。C.Ballif，J.Dicker，D.Borchert和T.Hofmann在SolarEnergyMaterials&SolarCells82(2004)331-344報(bào)道了在太陽(yáng)能玻璃二面浸涂多孔性si〇2減反射膜，膜層折射率1.27,膜層熱處理和玻璃鋼化同時(shí)進(jìn)行，膜層鉛筆硬度3H。沈軍與謝志勇在武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)，29(2007)180-文中報(bào)道了在酸催化制備的Si02溶膠體中加入了堿催化的Si02懸膠體進(jìn)行改性，這種方法的特點(diǎn)是堿催化方法和酸催化方法并聯(lián)使用。徐耀，李志宏，王俊，范文浩，吳東，董寶中，孫予罕在《物理化學(xué)學(xué)報(bào)》2002年09期報(bào)道了正硅酸乙酯（TE0S)為前驅(qū)體，在堿性條件下制備含有無(wú)定形Si02顆粒的溶膠，以甲基三乙氧基硅烷（MTES)在酸性條件下獲得聚甲基硅氧鏈，二者混合后應(yīng)用，涂膜液制備采用堿催化和酸催化并聯(lián)使用。倪志龍，王彪，楊曄，宋偉杰在專(zhuān)利CN101885586A中制備了無(wú)機(jī)一有機(jī)雜化硅溶膠，涂膜固化后通過(guò)氣氛處理，可以在減反射薄膜表面形成一層低表面能的疏水基團(tuán)，可以得到透射率高、膜基結(jié)合力好且具有良好疏水性能的二氧化硅基減反射膜，但是氣氛處理會(huì)降低生產(chǎn)效率。荷蘭帝斯曼公司在專(zhuān)利CN103487849A制備了包含核殼納米粒子，所述粒子包含含有聚合物的核材料和含有金屬氧化物的殼材料，在將納米粒子加入涂層或用于形成涂層的組合物中以后，除去可熱降解聚合物或熱不穩(wěn)定聚合物核。帝斯曼公司KhepriCoat*膜層所特有的表面封閉結(jié)構(gòu)，能夠阻止灰塵或其他污漬滲入或粘結(jié)在涂層表面，使得組件在生產(chǎn)、安裝、使用過(guò)程中的清潔，比在其他減反涂層上容易得多，膜層硬度2H(中華鉛筆）唐永興、熊懷、李海元、陳知亞在專(zhuān)利CN101531468中制備了折射率可控的多孔二氧化硅膜層，采用先堿催化后酸催化的方法制備涂膜液，膜層具有高硬度、高化學(xué)穩(wěn)定性、自潔性好和寬帶減反的特點(diǎn)，但是耐沾污性差，粘膠帶紙?！?br/>發(fā)明內(nèi)容】[0004]本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種改性的多孔性二氧化硅減反膜的制備方法，該方法制備的膜層具有耐沾污、高硬度、高化學(xué)穩(wěn)定性、自潔性好和寬帶減反的特點(diǎn)。[0005]本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下：[0006]-種改性的孔性二氧化硅減反膜的制備方法，是采用正硅酸乙酯先摻雜甲基三乙氧基硅烷堿催化后酸催化的方法制備含有三維甲基二氧化硅納米顆粒和一維、二維結(jié)構(gòu)硅氧鏈的復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的涂膜液，適用于滾涂法、或噴涂法、或浸涂法、或旋涂法，在基板上涂制多孔性二氧化硅基膜層，高溫?zé)崽幚砗蟮玫接袡C(jī)雜化的無(wú)機(jī)多孔性二氧化硅膜層。[0007]所述的改性的多孔性二氧化硅減反膜的制備方法，包括下列步驟：[0008]①堿催化溶液制備[0009]堿催化溶液原料由正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、去離子水和氨構(gòu)成，其中正硅酸乙酯與甲基三乙氧基硅烷的摩爾比為（0.9?0.1):(0.1?0.9)，正硅酸乙酯與甲基三乙氧基硅烷之和：去離子水：氨=1:(2?5):(0.3?0.9)，選定原料的摩爾配比，并稱(chēng)量原料置于玻璃容器中，室溫混合攪拌〇.2?24小時(shí)，密封后放入35?70°C烘箱中陳化1?50天后，溶液呈半透明；采用減壓回流方法抽除溶液中的氨，使溶液的酸堿度呈中性；[0010]②酸催化原料配方：[0011]酸催化原料由正硅酸乙酯、無(wú)水乙醇、去離子水和氯化氫構(gòu)成，其中正硅酸乙酯與堿催化溶液中的正硅酸乙酯的摩爾比為1:(0.67?5.67)，酸催化原料的摩爾比為：正硅酸乙酯：無(wú)水乙醇：去離子水：氯化氫=1:(25.6?58.7):(4?5):(0.01?0.1)，根據(jù)上述配方并選定原料的摩爾比后，稱(chēng)量原料正硅酸乙酯、無(wú)水乙醇、去離子水、和氯化氫；[0012]③將經(jīng)第①步回流后的溶液，邊攪拌，邊依次加入第②步稱(chēng)量的無(wú)水乙醇、正硅酸乙酯、去離子水和氯化氫，膠體的PH值3?4,之后再攪拌0.2?24小時(shí)，密封后室溫放置陳化1-20天，待用。[0013]④采用滾涂法、旋涂法、和噴涂法進(jìn)行基板單面涂膜，或采用浸涂法進(jìn)行基板雙面涂膜；[0014]⑤涂膜基板在150°C預(yù)固化2?5分鐘，再放入馬弗爐650?730°C固化2分鐘。[0015]所述的基板是建筑玻璃、光學(xué)玻璃或光學(xué)晶體[0016]所述的基板是太陽(yáng)能玻璃時(shí)，則所述的第⑤步固化，是將太陽(yáng)能涂膜玻璃在150°c固化2?5分鐘，再在生產(chǎn)線上鋼化。[0017]所使用原材料為分析純材料[0018]本發(fā)明的技術(shù)效果：[0019]經(jīng)實(shí)驗(yàn)表明：[0020]①該方法制備的膜層具有耐沾污、高硬度、高化學(xué)穩(wěn)定性、自潔性好和寬帶減反的特點(diǎn)。其中最突出的特點(diǎn)是耐沾污（膠帶紙不粘）。膜層折射率范圍1.26-1.42.膜層折射率控制在1.26-1.42。膜層折射率控制在1.36時(shí)，太陽(yáng)能玻璃雙面膜層和單面膜層在400-1100nm波長(zhǎng)范圍平均減少表面反射率4.2%和2.1%，膜層的鉛筆硬度6H。既可以作為單層減反膜應(yīng)用，也可以作為多層膜的表面膜層，適用于野外大氣環(huán)境下長(zhǎng)期使用的玻璃基板，如太陽(yáng)能玻璃、建筑玻璃、光學(xué)系統(tǒng)窗口玻璃等。耐沾污的特點(diǎn)使膜層能夠適用于屋頂太陽(yáng)能發(fā)電系統(tǒng)。[0021]②膜層折射率控制范圍是1.26-1.42,對(duì)于折射率1.52-2.0的光面透光基板，涂制一層膜層就能夠達(dá)到理想的減反效果，每個(gè)面的剩余反射率小于0.2%。[0022]③對(duì)于折射率1.52的太陽(yáng)能壓延玻璃，在絨面滾涂一層膜層，在400-1100nm范圍內(nèi)可以增加透過(guò)率1.5-2.1%【具體實(shí)施方式】[0023]下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。[0024]下表列出了本發(fā)明的一系列的實(shí)施例及其測(cè)試結(jié)果：（表中比值均為摩爾比）[0025]【權(quán)利要求】1.一種改性多孔性二氧化硅減反膜的制備方法，其基本特征在于，該方法包括如下步驟：①堿催化溶液制備堿催化溶液原料由正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、去離子水和氨構(gòu)成，其中正硅酸乙酯與甲基三乙氧基硅烷的摩爾比為（0.9?0.1):(0.1?0.9)，正硅酸乙酯與甲基三乙氧基硅烷之和：去離子水：氨=1:(2?5):(0.3?0.9)，選定原料的摩爾配比，并稱(chēng)量原料置于玻璃容器中，室溫混合攪拌〇.2?24小時(shí)，密封后放入35?70°C烘箱中陳化1?50天后，溶液呈半透明；采用減壓回流方法抽除溶液中的氨，使溶液的酸堿度呈中性；②酸催化原料配方：酸催化原料由正硅酸乙酯、無(wú)水乙醇、去離子水和氯化氫構(gòu)成，其中正硅酸乙酯與堿催化溶液中的正硅酸乙酯的摩爾比為1:(0.67?5.67)，酸催化原料的摩爾比為：正硅酸乙酯：無(wú)水乙醇：去離子水：氯化氫=1:(25.6?58.7):(4?5):(0.01?0.1)，根據(jù)上述配方并選定原料的摩爾比后，稱(chēng)量原料正硅酸乙酯、無(wú)水乙醇、去離子水、和氯化氫；③將經(jīng)第①步回流后的溶液，邊攪拌，邊依次加入第②步稱(chēng)量的無(wú)水乙醇、正硅酸乙酯、去離子水和氯化氫，膠體的PH值3?4,之后再攪拌0.2?24小時(shí)，密封后室溫放置陳化1-20天，待用。④采用滾涂法、旋涂法、和噴涂法進(jìn)行基板單面涂膜，或采用浸涂法進(jìn)行基板雙面涂膜；⑤涂膜基板在150°C預(yù)固化2?5分鐘，再放入馬弗爐650?730°C固化2分鐘。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性多孔二氧化硅減反膜的制備方法，其特征在于所述的基板是建筑玻璃、光學(xué)玻璃或者光學(xué)晶體。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性多孔二氧化硅減反膜的制備方法，其特征在于所述的基板是太陽(yáng)能玻璃時(shí)，則所述的第⑤步固化，是將太陽(yáng)能涂膜玻璃在150°C固化2?5分鐘，再在生產(chǎn)線上鋼化。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性多孔二氧化硅減反膜的制備方法，其特征在于所使用的原材料為分析純材料?！疚臋n編號(hào)】C04B41/50GK104230178SQ201410454956【公開(kāi)日】2014年12月24日申請(qǐng)日期:2014年9月9日優(yōu)先權(quán)日:2014年9月9日【發(fā)明者】熊懷,唐永興,沈斌,陳知亞申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所