一種單分散二氧化硅微球的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種單分散二氧化硅微球的制備方法，包括步驟：制備種子懸浮液備用、制備正硅酸乙酯溶液備用、制備引發(fā)劑溶液備用，再將正硅酸乙酯溶液與引發(fā)劑溶液同時(shí)加入到種子懸浮液中，并且分別控制正硅酸乙酯溶液與引發(fā)劑溶液的加入速度恒定，反應(yīng)完成后靜置，離心分離得到二氧化硅復(fù)合微球，進(jìn)一步地，該二氧化硅復(fù)合微球可煅燒得到多孔二氧化硅微球。使用上述方法可制備粒徑以及孔徑可控的二氧化硅微球，且制備的二氧化硅微球粒徑高度均一，化學(xué)穩(wěn)定性高，分散性好。
【專利說明】
一種單分散二氧化硅微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種單分散二氧化硅微球的制備方法，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]在材料科學(xué)中，二氧化硅微球常表現(xiàn)出獨(dú)特的性質(zhì)，如電學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)、催化性質(zhì)、力學(xué)性質(zhì)等，其應(yīng)用非常廣泛，其中，二氧化硅-膠體粒子形成的復(fù)合微球不僅具有上述優(yōu)異的性質(zhì)，還可以進(jìn)一步制備多孔二氧化硅微球，多孔二氧化硅微球具有較大的比表面積，在很多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，可用作液相色譜固定相，高效催化劑載體，高分子材料的增強(qiáng)劑，吸附劑，消光劑，過濾及分離材料等。
[0003]目前，多孔的二氧化硅微球的制備方法有噴霧干燥法、溶膠-凝膠法和層層自組裝法等，但是現(xiàn)有方法仍在某些方面存在固有缺陷。例如，通過噴霧技術(shù)制備多孔二氧化硅微球?qū)婌F技術(shù)要求高，需要特殊的噴霧設(shè)備;溶膠-凝膠法水解過程不易控制，易導(dǎo)致微球粒徑分布較寬，且孔徑不易控制。層層自組裝法要經(jīng)過多次的吸附和離心洗滌等過程，效率較低。
[0004]中國專利(CN101804986A)公開了一種以聚苯乙烯微球?yàn)槟０逯苽浔诤窨煽氐闹锌斩趸栉⑶虻姆椒?，以超臨界二氧化碳作為輔助手段，以交聯(lián)的聚苯乙烯微球?yàn)槟０?，利用超臨界二氧化碳對(duì)聚合物微球的良好的溶脹性質(zhì)和其攜帶無機(jī)前驅(qū)體的性質(zhì)來一步實(shí)現(xiàn)殼層厚度的控制，該反應(yīng)使用超臨界反應(yīng)容器，限制其廣泛使用。.
[0005]中國專利(CN104909378A)公開了一種單分散多孔二氧化硅微球的制備方法，是以正硅酸乙酯在堿性條件下水解生成納米級(jí)的實(shí)心二氧化硅微球，然后對(duì)其進(jìn)行水熱處理，從而實(shí)現(xiàn)由實(shí)心到多孔的轉(zhuǎn)變，但是水熱處理過程需高溫高壓的反應(yīng)環(huán)境。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，提供一種單分散二氧化硅微球的制備方法，該方法的主要思想是聚合物種子微球被正硅酸乙酯溶脹，制得二氧化硅復(fù)合微球，該復(fù)合微球經(jīng)過高溫煅燒，可形成多孔二氧化硅微球，使用該方法制備的二氧化硅微球的粒徑均一、顆粒粒徑及孔徑可控。
[0007]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
[0008]—種單分散二氧化硅微球的制備方法，包括以下步驟:
[0009]I將聚合物種子加入含有氨水的有機(jī)溶劑中，形成均勻分散的種子懸浮液，所述種子懸浮液中聚合物種子固體含量為4-8g/L ；
[0010]2將正硅酸乙酯加入到有機(jī)溶劑中，攪拌均勻形成正硅酸乙酯溶液；
[0011]3將氨水與乙醇按一定比例配制成引發(fā)劑溶液；
[0012]4所述正硅酸乙酯溶液與所述引發(fā)劑溶液同時(shí)加入到所述種子懸浮液中，并且分別控制所述正硅酸乙酯溶液與所述引發(fā)劑溶液的加入速度恒定，反應(yīng)完成后冷卻，離心分離得到二氧化硅復(fù)合微球。
[0013]優(yōu)選地，所述步驟I中所述聚合物種子為聚苯乙烯種子，并且所述聚合物種子與所述氨水的重量比為I: 5-1:10。
[0014]優(yōu)選地，所述步驟2中所述正硅酸乙酯與所述有機(jī)溶劑的體積之比為1:3-1:10。
[0015]優(yōu)選地，所述步驟3中，體積之比氨水:乙醇為1:2-1: 5。
[0016]優(yōu)選地，所述步驟4中所述正硅酸乙酯溶液的加入速度為0.l-5mL/min，所述引發(fā)劑溶液的加入速度為0.5-2.5mL/min。
[0017]優(yōu)選地，所述步驟I中所述有機(jī)溶劑為乙醇。
[0018]優(yōu)選地，所述步驟2中所述有機(jī)溶劑為乙醇、乙二醇或四氫呋喃。
[0019]優(yōu)選地，所述聚合物種子與所述正硅酸乙酯重量比為1:5-1:30。
[0020]優(yōu)選地，具體包括以下步驟:
[0021]I將聚苯乙烯種子加入含有氨水的乙醇中，形成均勻分散的種子懸浮液，所述種子懸浮液中聚合物種子固體含量為6-8g/L，并且聚苯乙烯種子與氨水的重量比為1:6-1:8;
[0022]2將正硅酸乙酯加入到四氫呋喃中，攪拌均勻形成正硅酸乙酯溶液，所述正硅酸乙酯與所述四氫呋喃體積之比為1:6-1:10；
[0023]3將氨水與乙醇按一定比例配制成引發(fā)劑溶液，所述氨水與乙醇的體積之比為1:3；
[0024]4將正硅酸乙酯溶液與引發(fā)劑溶液以恒定速度加入同時(shí)加入到種子懸浮液中，所述正硅酸乙酯溶液的加入速度為2mL/min，所述引發(fā)劑溶液的加入速度為1.5mL/min反應(yīng)完成后冷卻，離心分離得到二氧化硅復(fù)合微球。
[0025]其中，所述步驟4之后還包括下述步驟:
[0026]5將步驟4中所述二氧化硅復(fù)合微球在500-800 °C下進(jìn)行煅燒處理，其中，煅燒時(shí)間為3-6小時(shí)，得到多孔二氧化硅微球。
[0027]優(yōu)選地，所述煅燒處理過程升溫速率為2-10 °C /min。
[0028]其中，制得的多孔二氧化硅微球?yàn)閱畏稚⒍趸栉⑶颉?br>[0029]本發(fā)明所達(dá)到的有益效果:
[0030]本發(fā)明方法可制備粒徑以及孔徑可控的二氧化硅微球，且制備的二氧化硅微球粒徑高度均一，化學(xué)穩(wěn)定性高，分散性好。
【具體實(shí)施方式】
[0031]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。以下實(shí)施例僅用于更加清楚地說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而不能以此來限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0032]實(shí)施例1
[0033](l)在恒定的室溫條件下，將聚苯乙烯種子(粒度0.55μm，CV = 3%)加入到含有氨水的乙醇中，充分?jǐn)嚢?，形成均勻分散的種子懸浮液備用，種子懸浮液中聚合物種子固體含量為6g/L，并且聚苯乙烯種子與氨水(含氨的質(zhì)量百分濃度為25%)的重量比為1:6;
[0034](2)將正硅酸乙酯加入到乙醇中，攪拌均勻形成正硅酸乙酯溶液備用，其中，正硅酸乙酯與乙醇的體積之比為1:6;
[0035](3)將氨水(含氨的質(zhì)量百分濃度為25%)與乙醇按一定比例配制成引發(fā)劑溶液備用，其中，氨水與乙醇的體積之比為1:3;
[0036](4)將正硅酸乙酯溶液與引發(fā)劑溶液以恒定速度加入同時(shí)加入到種子懸浮液中，控制正娃酸乙酯溶液的加入速度為2mL/miη，控制引發(fā)劑溶液的加入速度為1.5mL/miη，達(dá)到預(yù)設(shè)的微球粒徑后停止加入種子懸浮劑和引發(fā)劑溶液，反應(yīng)2小時(shí)后，靜置，離心分離得到聚苯乙烯二氧化硅復(fù)合微球，使用無水乙醇洗滌微球。
[0037]采用Beckman Counter測定其粒徑及粒徑分布得:粒徑為5ym，CV(coefficient ofvariat1n)為2.5%。
[0038]實(shí)施例2
[0039](I)在恒定的室溫條件下，將聚苯乙烯種子(粒度10ym，CV = 3%)加入到含有氨水的乙醇中，充分?jǐn)嚢?，形成均勻分散的種子懸浮液備用，種子懸浮液中聚合物種子固體含量為7g/L，并且聚苯乙烯種子與氨水(含氨的質(zhì)量百分濃度為25%)的重量比為1:10;
[0040](2)將正硅酸乙酯加入到乙醇中，攪拌均勻形成正硅酸乙酯溶液備用，其中，正硅酸乙酯與乙醇的體積之比為1:4;
[0041](3)將氨水(含氨的質(zhì)量百分濃度為25%)與乙醇按一定比例配制成引發(fā)劑溶液備用，其中，氨水與乙醇的體積之比為1:4;
[0042](4)將正硅酸乙酯溶液與引發(fā)劑溶液以恒定速度加入同時(shí)加入到種子懸浮液中，控制正娃酸乙酯溶液的加入速度為lmL/min，控制引發(fā)劑溶液的加入速度為lmL/min，達(dá)到預(yù)設(shè)的微球粒徑后停止加入種子懸浮劑和引發(fā)劑溶液，反應(yīng)3小時(shí)后，靜置，離心分離得到聚苯乙烯二氧化硅復(fù)合微球，使用無水乙醇洗滌微球。
[0043]采用Beckman Counter測定其粒徑及粒徑分布得:粒徑為50μηι，CV(coefficientof variat1n)為3% ο
[0044]實(shí)施例3
[0045](I)在恒定的室溫條件下，將聚苯乙烯種子(粒度5ym，CV = 3%)加入到含有氨水的乙醇中，充分?jǐn)嚢?，形成均勻分散的種子懸浮液備用，種子懸浮液中聚合物種子固體含量為
6.5g/L，并且聚苯乙烯種子與氨水(含氨的質(zhì)量百分濃度為25% )的重量比為1:5;
[0046](2)將正硅酸乙酯加入到四氫呋喃中，攪拌均勻形成正硅酸乙酯溶液備用，其中，正硅酸乙酯與四氫呋喃體積之比為1:5;
[0047](3)將氨水(含氨的質(zhì)量百分濃度為25%)與乙醇按一定比例配制成引發(fā)劑溶液備用，其中，氨水與乙醇的體積之比為1:2;
[0048](4)將正硅酸乙酯溶液與引發(fā)劑溶液以恒定速度加入同時(shí)加入到種子懸浮液中，控制正娃酸乙酯溶液的加入速度為3mL/miη，控制引發(fā)劑溶液的加入速度為1.5mL/miη，達(dá)到預(yù)設(shè)的微球粒徑后停止加入種子懸浮劑和引發(fā)劑溶液，反應(yīng)2小時(shí)后，靜置，離心分離得到聚苯乙烯二氧化硅復(fù)合微球，使用無水乙醇洗滌微球。
[0049]采用Beckman Counter測定其粒徑及粒徑分布得:粒徑為30μηι，CV(coefficientof variat1n)為2.9% ο
[0050]實(shí)施例4
[0051 ] (I)在恒定的室溫條件下，將聚苯乙烯種子粒度(1.5ym，CV = 3%)加入到含有氨水的乙醇中，充分?jǐn)嚢?，形成均勻分散的種子懸浮液備用，種子懸浮液中聚合物種子固體含量為8g/L，并且聚苯乙烯種子與氨水(含氨的質(zhì)量百分濃度為25%)的重量比為1:7;
[0052](2)將正硅酸乙酯加入到乙二醇中，攪拌均勻形成正硅酸乙酯溶液備用，其中，正硅酸乙酯與乙二醇的體積之比為I: 3;
[0053](3)將氨水(含氨的質(zhì)量百分濃度為25%)與乙醇按一定比例配制成引發(fā)劑溶液備用，其中，氨水與乙醇的體積之比為1:5;
[0054](4)將正硅酸乙酯溶液與引發(fā)劑溶液以恒定速度加入同時(shí)加入到種子懸浮液中，控制正娃酸乙酯溶液的加入速度為0.3mL/m i η，控制引發(fā)劑溶液的加入速度為2mL/m i η，達(dá)到預(yù)設(shè)的微球粒徑后停止加入種子懸浮劑和引發(fā)劑溶液，反應(yīng)2小時(shí)后，靜置，離心分離得到聚苯乙烯二氧化硅復(fù)合微球，使用無水乙醇洗滌微球。
[0055]采用Beckman Counter測定其粒徑及粒徑分布得:粒徑為ΙΟμπι，CV(coefficientof variat1n)為2.7% ο
[0056]實(shí)施例5
[0057](I)在恒定的室溫條件下，將聚苯乙烯種子粒度(3ym，CV = 3%)加入到含有氨水的乙醇中，充分?jǐn)嚢?，形成均勻分散的種子懸浮液備用，種子懸浮液中聚合物種子固體含量為7.5g/L，并且聚苯乙烯種子與氨水(含氨的質(zhì)量百分濃度為25%)的重量比為1:8;
[0058](2)將正硅酸乙酯加入到乙醇中，攪拌均勻形成正硅酸乙酯溶液備用，其中，正硅酸乙酯與乙醇的體積之比為1:10;
[0059](3)將氨水(含氨的質(zhì)量百分濃度為25%)與乙醇按一定比例配制成引發(fā)劑溶液備用，其中，氨水與乙醇的體積之比為1:2;
[0060](4)將正硅酸乙酯溶液與引發(fā)劑溶液以恒定速度加入同時(shí)加入到種子懸浮液中，控制正娃酸乙酯溶液的加入速度為5mL/m i η，控制引發(fā)劑溶液的加入速度為0.5mL/m i η，達(dá)到預(yù)設(shè)的微球粒徑后停止加入種子懸浮劑和引發(fā)劑溶液，反應(yīng)2小時(shí)后，靜置，離心分離得到聚苯乙烯二氧化硅復(fù)合微球，使用無水乙醇洗滌微球。
[0061 ] (5)將洗滌干燥后的聚苯乙烯二氧化硅復(fù)合微球進(jìn)行煅燒處理，在600°C下煅燒4小時(shí)，得到多孔二氧化硅微球。
[0062]采用Beckman Counter測定其粒徑及粒徑分布得:粒徑為20μηι，孔徑為30nm，CV(coefficient of variat1n)為2.7%。
[0063]實(shí)施例6
[0064](I)在恒定的室溫條件下，將聚苯乙烯種子粒度(20μπι，CV = 3 % )加入到含有氨水的乙醇中，充分?jǐn)嚢?，形成均勻分散的種子懸浮液備用，種子懸浮液中聚合物種子固體含量為8g/L，并且聚苯乙烯種子與氨水(含氨的質(zhì)量百分濃度為25%)的重量比為1:9;
[0065](2)將正硅酸乙酯加入到乙醇中，攪拌均勻形成正硅酸乙酯溶液備用，其中，正硅酸乙酯與乙醇的體積之比為1:8;
[0066](3)將氨水(含氨的質(zhì)量百分濃度為25%)與乙醇按一定比例配制成引發(fā)劑溶液備用，其中，氨水與乙醇的體積之比為1:5;
[0067](4)將正硅酸乙酯溶液與引發(fā)劑溶液以恒定速度加入同時(shí)加入到種子懸浮液中，控制正娃酸乙酯溶液的加入速度為4mL/m i η，控制引發(fā)劑溶液的加入速度為2.5mL/m i η，達(dá)到預(yù)設(shè)的微球粒徑后停止加入種子懸浮劑和引發(fā)劑溶液，反應(yīng)4小時(shí)后，靜置，離心分離得到聚苯乙烯二氧化硅復(fù)合微球，使用無水乙醇洗滌微球。
[0068](5)將洗滌干燥后的聚苯乙烯二氧化硅復(fù)合微球進(jìn)行煅燒處理，煅燒爐在400 0C以5°C每分鐘的速度進(jìn)行升溫，升溫I小時(shí)后維持700°C煅燒5小時(shí)，得到多孔二氧化硅微球。
[0069]采用Beckman Counter測定其粒徑及粒徑分布得:粒徑為65μηι，孔徑為50nm，CV(coefficient of variat1n)為2.9%。
[0070]實(shí)施例7
[0071](I)在恒定的室溫條件下，將聚苯乙烯種子粒度(1.5ym，CV = 3%)加入到含有氨水的乙醇中，充分?jǐn)嚢?，形成均勻分散的種子懸浮液備用，種子懸浮液中聚合物種子固體含量為8g/L，并且聚苯乙烯種子與氨水(含氨的質(zhì)量百分濃度為25%)的重量比為1:7;
[0072](2)將正硅酸乙酯加入到乙醇中，攪拌均勻形成正硅酸乙酯溶液備用，其中，正硅酸乙酯與乙醇的體積之比為1:3;
[0073](3)將氨水(含氨的質(zhì)量百分濃度為25%)與乙醇按一定比例配制成引發(fā)劑溶液備用，其中，氨水與乙醇的體積之比為1:5;
[0074](4)將正硅酸乙酯溶液與引發(fā)劑溶液以恒定速度加入同時(shí)加入到種子懸浮液中，控制正娃酸乙酯溶液的加入速度為4mL/m i η，控制引發(fā)劑溶液的加入速度為2.5mL/m i η，達(dá)到預(yù)設(shè)的微球粒徑后停止加入種子懸浮劑和引發(fā)劑溶液，反應(yīng)4小時(shí)后，靜置，離心分離得到聚苯乙烯二氧化硅復(fù)合微球，使用無水乙醇洗滌微球。
[0075](5)將洗滌干燥后的聚苯乙烯二氧化硅復(fù)合微球進(jìn)行煅燒處理，煅燒爐在400 0C以5°C每分鐘的速度進(jìn)行升溫，升溫I小時(shí)后維持700°C煅燒5小時(shí)，得到多孔二氧化硅微球。
[0076]采用Beckman Counter測定其粒徑及粒徑分布得:粒徑為ΙΟμπι，孔徑為10nm，CV(coefficient of variat1n)為2.5%。
[0077]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變形，這些改進(jìn)和變形也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種單分散二氧化硅微球的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將聚合物種子加入含有氨水的有機(jī)溶劑中，形成均勻分散的種子懸浮液，所述種子懸浮液中聚合物種子固體含量為4-8g/L ； (2)將正硅酸乙酯加入到有機(jī)溶劑中，攪拌均勻形成正硅酸乙酯溶液； (3)將氨水與乙醇按一定比例配制成引發(fā)劑溶液； (4)所述正硅酸乙酯溶液與所述引發(fā)劑溶液同時(shí)加入到所述種子懸浮液中，并且分別控制所述正硅酸乙酯溶液與所述引發(fā)劑溶液的加入速度恒定，反應(yīng)完成后靜置，離心分離得到二氧化硅復(fù)合微球。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種單分散二氧化硅微球的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中所述聚合物種子為聚苯乙烯種子，并且所述聚合物種子與所述氨水的重量比為1:5_1:10ο3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種單分散二氧化硅微球的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中所述正硅酸乙酯與所述有機(jī)溶劑的體積之比為1:3-1:10。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種單分散二氧化硅微球的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中，體積之比氨水:乙醇為1:2-1:5。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種單分散二氧化硅微球的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中所述正硅酸乙酯溶液的加入速度為0.l-5mL/min，所述引發(fā)劑溶液的加入速度為0.5-2.5mL/min。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種單分散二氧化硅微球的制備方法，所述步驟(I)中所述有機(jī)溶劑為乙醇。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種單分散二氧化硅微球的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中所述有機(jī)溶劑為乙醇、乙二醇或四氫呋喃。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種單分散二氧化硅微球的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟: (1)將聚苯乙烯種子加入含有氨水的乙醇中，形成均勻分散的種子懸浮液，所述種子懸浮液中聚合物種子固體含量為6-8g/L，并且聚苯乙烯種子與氨水的重量比為1:6-1:8; (2)將正硅酸乙酯加入到四氫呋喃中，攪拌均勻形成正硅酸乙酯溶液，所述正硅酸乙酯與所述四氫呋喃體積之比為1:6-1:10； (3)將氨水與乙醇按一定比例配制成引發(fā)劑溶液，所述氨水與乙醇的體積之比為1:3; (4)將正硅酸乙酯溶液與引發(fā)劑溶液以恒定速度加入同時(shí)加入到種子懸浮液中，所述正硅酸乙酯溶液的加入速度為2mL/min，所述引發(fā)劑溶液的加入速度為1.5mL/min反應(yīng)完成后靜置，離心分離得到二氧化硅復(fù)合微球。9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的一種單分散二氧化硅微球的制備方法，所述步驟(4)之后還包括下述步驟: (5)將步驟(4)中所述二氧化硅復(fù)合微球在500-800°C下進(jìn)行煅燒處理，其中，煅燒時(shí)間為3-6小時(shí)，得到多孔二氧化硅微球。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種單分散二氧化硅微球的制備方法，其特征在于，所述煅燒處理過程升溫速率為2-1 (TC/min。
【文檔編號(hào)】C01B33/18GK106009346SQ201610329438
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月18日
【發(fā)明人】陽承利, 李雪, 夏夢雨, 夏麗玲
【申請(qǐng)人】蘇州知益微球科技有限公司