專利名稱：一種聚羧酸混凝土塑化劑及其合成的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種混凝土外加劑，具體涉及一種聚羧酸系塑化劑，及其制備方法。
背景技術：
近幾年，隨著我國聚羧酸系超塑化劑研究工作的不斷展開，開始出現(xiàn)了性能較好的國產聚羧酸，各大工程也開始轉向使用國產聚羧酸。但是，從使用狀況看，還存在很多問題需要解決。眾所周知，聚羧酸系超塑化劑與水泥的適應性從理論上分析優(yōu)于其他種類超塑化劑。但在實際應用中，適應情況并不能令人滿意。我國水泥廠眾多，生產工藝、水泥品種、成分、細度、混合材來源千差萬別；砂石料緊缺，來源復雜，質量不穩(wěn)定，特別是砂子含泥量波動大，使用時很難控制；摻和料品種雜，質量良莠不齊；此外，還有使用減水劑的地方環(huán)境的差異性，比如溫度、濕度等，這些問題對超塑化劑的正確使用和混凝土質量控制造成很大困難。當水泥和聚羧酸系減水劑共同使用時，往往會發(fā)生混凝土坍落度損失快及快硬等現(xiàn)象，此外還有水泥凈漿與混凝土數(shù)據(jù)對應性問題。因此，聚羧酸系超塑化劑的應用以及與水泥的適應性問題仍是其發(fā)展過程中一直存在且必須解決的問題。 其次，產品的質量問題，包括自身性質的穩(wěn)定性，主要指產品本身物理性質和化學
性質的穩(wěn)定性。近幾年來，國產超塑化劑產品日趨豐富，其中部分產品的性質并不穩(wěn)定。夏
天出現(xiàn)顏色變深、腐臭甚至長毛的現(xiàn)象；冬天則出現(xiàn)底部析晶、分層等現(xiàn)象。其化學性質也
發(fā)生變化，在混凝土拌合過程中的性能隨著產品放置時間的延長而大幅度下降。 最后，我國的產品質量與進口產品質量還存在著一定的差距。這不僅僅與產品存
放環(huán)境有關，還與產品本身的結構有著密切的關系。因此，深入研究產品結構、合成技術以
及存放手段，是解決產品質量問題的關鍵，也是縮短國產聚羧酸與進口聚羧酸產品質量差
距的必要途徑。 專利US 5925184采用短鏈的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(n = 4)和長鏈的聚乙二醇甲基丙烯酸酯(n = 23)以及甲基丙烯酸等三種單體直接共聚，合成了一種坍落度保持性能較好的丙烯酸系減水劑，但其適應性存在問題。 專利US 6310143介紹一種衍生的聚羧酸酯分散劑，或聚羧酸酯分散劑的混合物，其儲存穩(wěn)定性較好，但是分散性以及分散保持性稍差。該衍生物包含下述部分的物質(a)不飽和烴；(b)取代的羧酸單體、取代的烯屬不飽和單體和馬來酸酐中的至少一種；(C)任選包括N —聚氧化烯琥珀酰亞胺，其中衍生物部分至少一個酯鍵或一個酰胺鍵懸掛于主鏈上。 專利EP1184353披露一種特殊水溶性兩性型共聚物適用于超高性能混凝土，以聚酰胺多胺加成環(huán)氧乙烷、甲基丙烯酸的金屬鹽和銨鹽烷基醇胺鹽、聚乙二醇甲基丙烯酸酯等共聚而成，混凝土組合物在減水、強度發(fā)展、塌落度保持方面皆能獲得滿意效果。但是，這類共聚物制備工藝復雜，操作難以控制。 因此，了解國內外聚羧酸系塑化劑的研究進展，分析聚羧酸系塑化劑與表面活性劑在結構和性能上的關系、有關原理與方法，并依據(jù)分子設計方法，通過研制和選擇自制的不同大單體，并將其與有關的可聚單體進行接枝共聚，合成出預定性能的新型聚羧酸系塑化劑是市場迫切需要的。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是研制分散性能和分散保持性能倶佳，并且具有良好適應性的聚羧酸塑化劑。 實現(xiàn)上述目的采用的技術方案是 提供一種混凝土聚羧酸系塑化劑，它是由A、B、 C三種單體共聚而成的重均分子量為15000-40000的聚合物；其中，各單體占單體總重量的百分比分別是單體A為60% -70X，單體B為20% -30%，單體<:為5% -10% ; 所述單體A為多烯多胺基聚乙二醇的不飽和單酯化物，其結構式為
<formula>formula see original document page 4</formula> 其中，Rl為5碳以內的烷基或氫原子，優(yōu)選H、 _(^3或-(^2(^3 ;m和n為0-5的整數(shù)；A、 B、 C、 D、 E、 G、 H、 J、 K分別為0 30的整數(shù)但不同時為0 ; 所述單體B為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸或馬來酸酐或其鹽中的一種或者兩種以上的混合物； 所述單體C為甲基丙烯磺酸鈉、乙烯基磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈉或2-丙烯酰胺_2-甲基丙烯磺酸中的一種或兩種以上的混合物。 所述的共聚反應是由各共聚單體在引發(fā)劑存在條件下，在水溶液中共聚完成；其中，引發(fā)劑用量為單體總重量的1 % _3% ，反應溫度為30-60°C ，反應時間為2-5h，反應完成后調節(jié)PH值至6-8 。所述引發(fā)劑優(yōu)選氧化還原引發(fā)體系，其中氧化劑可以是過硫酸鉀、過硫酸銨、雙氧水中的一種或者兩者復配，還原劑可以是亞硫酸鹽、次磷酸鹽、抗壞血酸中的一種。所述的單體B、C和引發(fā)劑均優(yōu)選采用滴加的方法加入反應體系。所述的調節(jié)K1值優(yōu)選通過向聚合物中加入氫氧化鈉完成。 本發(fā)明塑化劑中使用的各種單體和引發(fā)劑均屬于現(xiàn)有的化合物，可以根據(jù)現(xiàn)有技術制備得到，也可以通過市購獲得。 本發(fā)明的再一個目的是提供一種所述的聚羧酸系塑化劑的制備方法，具體方案如下 將所述比例的各單體在引發(fā)劑存在的條件下，在水溶液中共聚，引發(fā)劑的用量是單體總重量的1% _3%，反應溫度為30-6(TC，反應時間為2-5h，反應完成后調節(jié)ra值至6-8，即得到所述的聚羧酸系塑化劑。 所述方法中的引發(fā)劑優(yōu)選氧化還原引發(fā)體系，其中氧化劑可以是過硫酸鉀、過石j
流
酸銨、雙氧水中的一種或者兩種復配，還原劑可以是亞硫酸鹽、次磷酸鹽、抗壞血酸中的一種。
所述方法中，所述的單體B、 C和引發(fā)劑均優(yōu)選采用滴加的方法加入反應體系。
所述聚合反應中的水與單體總重量比優(yōu)選O. 2-0. 5 : 1。
所述的調節(jié)ra值通過向聚合物中加入氫氧化鈉完成。 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的混凝土塑化劑具有如下優(yōu)點 1.本發(fā)明制備的新型聚羧酸系塑化劑質量穩(wěn)定，性能優(yōu)良，與各種水泥相容性好。
塑化劑穩(wěn)定性不好主要是由剩余的聚合單體和小分子量的聚合物析出導致的，本 發(fā)明采用的氧化還原體系，反應活化能較低，利于單體的聚合，另外引發(fā)劑用量也會影響聚 合的程度，本發(fā)明采用的引發(fā)劑用量，能使反應進行的更加徹底。塑化劑與各種水泥相容性 好是由于本發(fā)明塑化劑主鏈上存在著大量羧基和磺酸基，另外多烯多胺基聚乙二醇的不飽 和單酯化物的使用，在聚合物主鏈上引入了陽離子，這使得塑化劑分子更易吸附在水泥分 子上。 2.本發(fā)明的聚羧酸系塑化劑具有良好的分散性能和分散保持性能。 本發(fā)明的研究者經過大量的試驗發(fā)現(xiàn)，具有長聚醚側鏈結構的聚合物空間位阻效
應較強，其分散性能較好，因此本發(fā)明中使用的多烯多胺基聚乙二醇的單酯化物，由于其分
子量較大，具有超支鏈化結構，所以為聚合物提供了更加穩(wěn)定的空間位阻效應，從而保證了
塑化劑的高分散性能。另外，把聚羧酸類接枝共聚物主鏈設計成兩性離子共聚物，可以降低
聚合物對無機鹽離子的敏感性，并通過兩性離子的靜電效應，延緩水泥的水化時間，從而提
高了共聚物的分散保持性能，所以本發(fā)明塑化劑聚合物主鏈上陽離子的引入，顯著提高了
聚合物的分散保持性能。 3.本發(fā)明生產工藝簡單，周期短，耗能少。從而提高了生產效率，降低了生產成本。
具體實施例方式
以下實例更詳細的描述了制備兩性聚羧酸塑化劑的過程，但這些實施例絕不限制
本發(fā)明的范圍。 實施例一 本實施例中選擇結構如下的多烯多胺基聚乙二醇的單酯化物作為單體A :
H__(0C3H6) (OC2H4
N—CH2—CH2
10
-CH2—CH:
CC2H4。) 10(C3H6。f" 在裝有溫度計，攪拌器的四口燒瓶中，加入175g結構如上所示的多烯多胺基聚乙 二醇的單酯化物(分子量2965)和40g水，升溫至熔化，加入5g(35% )雙氧水，同時滴加 15%的亞硫酸鈉(1.4g)和甲基丙烯磺酸鈉(25g)水溶液169. 3g，60X的馬來酸酐水溶液 83. 3g。其中亞硫酸鈉溶液2. 5小時滴完，馬來酸酐水溶液1. 5小時滴完。反應過程中溫度 控制在3(TC，滴加完畢后，保溫30min。用30%氫氧化鈉調節(jié)m值至7，即得聚羧酸鹽塑化 劑，其重均分子量為18000左右。
實施例二
5
在裝有溫度計，攪拌器的四口燒瓶中，加入175g同實施例1的多烯多胺基聚乙二 醇的單酯化物和61g水，升溫至熔化，加入5. 3g(35% )雙氧水，同時滴加15%的亞硫酸鈉 (1. 75g)和甲基丙烯磺酸鈉(15g)水溶液111. 6g，60X的馬來酸酐水溶液125g。其中亞硫 酸鈉溶液2. 5小時滴完，馬來酸酐水溶液1. 5小時滴完。反應過程中溫度控制在40°C ，滴加 完畢后，保溫30min。用30%氫氧化鈉調節(jié)ffl值至6，即得聚羧酸鹽塑化劑，其重均分子量 為18000左右。
實施例三 本實施例選擇結構如下的多烯多胺基聚乙二醇的單酯化物作為單體A :
o <formula>formula see original document page 6</formula> 在裝有溫度計，攪拌器的四口燒瓶中，加入175g結構如上所示的多烯多胺基聚乙 二醇的單酯化物(分子量2978)和85g水，升溫至5(TC左右熔化，加入6g(35% )雙氧水， 同時滴加15%的亞硫酸鈉(2. 45g)和甲基丙烯磺酸鈉(20g)水溶液149. 6g，60X的馬來酸 酐水溶液145. 8g。其中亞硫酸鈉溶液2. 5小時滴完，馬來酸酐水溶液1. 5小時滴完。反應 過程中溫度控制在5(TC，滴加完畢后，保溫30min。然后降溫至4(TC，用30%氫氧化鈉調節(jié) ra值至8，即得聚羧酸鹽塑化劑，其重均分子量為18000左右。
實施例四 本實施例選擇結構如下的多烯多胺基聚乙二醇的單酯化物作為單體A :
<formula>formula see original document page 6</formula>
在裝有溫度計，攪拌器的四口燒瓶中，加入200g結構如上所示的多烯多胺基聚乙 二醇的單酯化物(分子量4163)和66. 3g水，升溫至熔化，加入4. 5g過硫酸鉀，同時滴加 15%的次磷酸鈉(1. 5g)和乙烯基磺酸鈉(23g)水溶液163. 3g，60X的丙烯酸128. 2g。其 中次磷酸鈉溶液2小時滴完，丙烯酸水溶液1小時滴完。反應過程中溫度控制在60°C ，滴加 完畢后，保溫30min。然后降溫至4(TC，用30%氫氧化鈉調節(jié)m值至7，即得聚羧酸鹽塑化 劑，其重均分子量為20000左右。
實施例五 在裝有溫度計，攪拌器的四口燒瓶中，加入200g同實施例4的多烯多胺基聚乙二 醇的單酯化物(分子量4163)和66. 3g水，升溫至熔化，加入4g過硫酸銨，同時滴加15% 的次磷酸鈉(1. 5g)和乙烯基磺酸鈉(23g)水溶液163. 3g，60X的甲基丙烯酸128. 2g。其 中次磷酸鈉溶液3. 5小時滴完，甲基丙烯酸水溶液2. 5小時滴完。反應過程中溫度控制在6(TC，滴加完畢后，保溫30min。然后降溫至4(TC，用30%氫氧化鈉調節(jié)ffl值至7，即得聚 羧酸鹽塑化劑，其重均分子量為20000左右。
實施例六 在裝有溫度計，攪拌器的四口燒瓶中，加入200g同實施例4的多烯多胺基聚乙二 醇的單酯化物(分子量4163)和66. 3g水，升溫至熔化，加入3. 5g過硫酸銨和1. 5g(35% ) 雙氧水，同時滴加15%的抗壞血酸(lg)和苯乙烯基磺酸鈉(25g)水溶液173. 3g，60X的甲 基丙烯酸128. 2g。其中抗壞血酸溶液2. 5小時滴完，甲基丙烯酸水溶液1. 5小時滴完。反 應過程中溫度控制在6(TC，滴加完畢后，保溫30min。然后降溫至4(TC，用30%氫氧化鈉調 節(jié)ra值至8，即得聚羧酸鹽塑化劑，其重均分子量為20000左右。
實施例七 本實施例選擇結構如下的多烯多胺基聚乙二醇的單酯化物作為單體A :
H_(OC3Hs)5(。C2H4)2。 "4。)JC3，H
^^N—CH2』H2一d——CH2—CH2—、 H_40C3H6)5(0C2H4) 2。 "4。) 2。(C3H6。")^H 在裝有溫度計，攪拌器的四口燒瓶中，加入260g多烯多胺基聚乙二醇的單酯化物 (分子量6035)和82. lg水，升溫至熔化，加入5. 5g過硫酸銨，同時滴加15%的抗壞血酸 (lg)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸(30g)水溶液206. 6g，60X的馬來酸166. 6g。其中 抗壞血酸溶液3小時滴完，馬來酸水溶液2小時滴完。反應過程中溫度控制在60°C ，滴加完 畢后，保溫30min。然后降溫至4(TC，用30%氫氧化鈉調節(jié)ffl值至8，即得聚羧酸塑化劑， 其重均分子量為22000左右。
實施例八 在裝有溫度計，攪拌器的四口燒瓶中，加入260g同實施例7的多烯多胺基聚乙二 醇的單酯化物(分子量6035)和82. lg水，升溫至熔化，加入5. 5g過硫酸銨，同時滴加15% 的抗壞血酸(lg)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸(30g)水溶液206. 6g，60X的馬來酸 (50g)和丙烯酸(49. 6g)的水溶液166g。其中抗壞血酸溶液4小時滴完，馬來酸水溶液3小 時滴完。反應過程中溫度控制在6(TC，滴加完畢后，保溫30min。然后降溫至40°C，用30% 氫氧化鈉調節(jié)PH值至6，即得聚羧酸鹽塑化劑，其重均分子量為22000左右。
實施例九 在裝有溫度計，攪拌器的四口燒瓶中，加入260g同實施例7的多烯多胺基聚乙二 醇的單酯化物(分子量6035)和82. lg水，升溫至熔化，加入3g過硫酸銨和3g過硫酸鉀， 同時滴加15%的抗壞血酸(lg)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸(10g)和甲基丙烯磺酸鈉 (20g)水溶液206.6g，60X的馬來酸(50g)和甲基丙烯酸(49. 6g)水溶液166g。其中抗壞 血酸溶液5小時滴完，馬來酸水溶液4小時滴完。反應過程中溫度控制在60°C，滴加完畢 后，保溫30min。然后降溫至4(TC，用30%氫氧化鈉調節(jié)ffl值至6，即得聚羧酸鹽塑化劑， 其重均分子量為22000左右。
實施例十 在裝有溫度計，攪拌器的四口燒瓶中，加入260g同實施例7的多烯多胺基聚乙二
o
(C2H40)JC3Hs0^C—
-CH9一C」
7醇的單酯化物(分子量6035)和82. lg水，升溫至熔化，加入3g過硫酸鉀和2g(35X)雙氧 水，同時滴加15%的抗壞血酸(lg)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸(10g)和苯乙烯磺酸 鈉(20g)水溶液206.6g，60X的馬來酸(50g)和甲基丙烯酸(49. 6g)水溶液166g。其中抗 壞血酸溶液5小時滴完，馬來酸水溶液4小時滴完。反應過程中溫度控制在60°C ，滴加完畢 后，保溫30min。然后降溫至4(TC，用30%氫氧化鈉調節(jié)ffl值至6，即得聚羧酸鹽塑化劑， 其重均分子量為22000左右。
效果試驗將本發(fā)明實施例一到實施例十的產品和標樣1、標樣2按GB/T8077-2000混凝土 外加劑勻質性試驗方法進行水泥凈漿檢測。其中，標樣1、標樣2分別為US 6310143中實 例1合成的減水劑和US 5925184中實例2合成的減水劑。檢測中采用基準水泥，水灰比為 0.29，摻量控制在0. 10 %左右。固含量以40 %計，檢測結果如下表1 :
表1.
水泥品種外加劑名稱初始流動度(mm)lh流動度(mm)加流動度(mm)
基準水泥實施例一292X292295X293295X294
基準水泥實施例二273X271290X289297X298
基準水泥實施例三272X271296X295305X304
基準水泥實施例四295X292299X298305X307
基準水泥實施例五275X276279X278290X290
基準水泥實施例六271X272279X278290X291
基準水泥實施例七274X275281X282285X286
基準水泥實施例八286X285291X292295X296
基準水泥實施例九283X284289X288293X292
基準水泥實施例十280X281286X287290X291
基準水泥標樣1260X261253X252240X241
基準水泥標樣2255X254243X242230X229 由表1可以看出本發(fā)明實施例塑化劑初始流動度和保持性均高于標樣，且lh、2h 凈漿保持基本均有明顯增長，而標樣的塑化劑lh、2h凈漿保持則表現(xiàn)為下降趨勢。
8
權利要求
一種聚羧酸混凝土塑化劑，其特征在于它是由A、B、C三種單體共聚而成的重均分子量為15000-40000的聚合物；其中，各單體占單體總重量的百分比分別是單體A為60％-70％，單體B為20％-30％，單體C為5％-10％；所述單體A為多烯多胺基聚乙二醇的不飽和單酯化物，其結構式為其中，R1為5碳以內的烷基或氫原子；m和n為0-5的整數(shù)；A、B、C、D、E、G、H、J、K分別為0～30的整數(shù)但不同時為0；所述單體B為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸或馬來酸酐或其鹽中的一種或者兩種以上的混合物；所述單體C為甲基丙烯磺酸鈉、乙烯基磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈉或2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸中的一種或兩種以上的混合物。FSA00000005932000011.tif
2. 權利要求1所述的聚羧酸塑化劑，其特征在于所述的單體A結構中的R為H、-CH3 或-CH2CH3。
3. 權利要求1所述的聚羧酸塑化劑，其特征在于所述的共聚反應是由所述單體A、B、 C在引發(fā)劑存在條件下，在水溶液中共聚完成；其中，引發(fā)劑用量是單體總重量的1%_3%， 反應溫度為30-6(TC，反應時間為2-5h，反應完成后調節(jié)ra值至6-8。
4. 權利要求3所述的聚羧酸塑化劑，其特征在于所述引發(fā)劑為氧化還原引發(fā)體系，其 中氧化劑選用過硫酸鉀、過硫酸銨、雙氧水中的一種或者兩者復配，還原劑選用亞硫酸鹽、 次磷酸鹽、抗壞血酸中的一種。
5. 權利要求3所述的聚羧酸塑化劑，其特征在于所述的單體B、 C和引發(fā)劑均采用滴 加的方法加入反應體系。
6. 權利要求3所述的聚羧酸塑化劑，其特征在于所述的調節(jié)ra值通過向聚合物中加 入氫氧化鈉完成。
7. 權利要求1所述的聚羧酸系塑化劑的制備方法，其特征在于將所述比例的單體A、B、 C在引發(fā)劑存在的條件下，在水溶液中共聚，引發(fā)劑用量是單體總重量的1% -3%，反應 溫度為30-60°C ，反應時間為2-5h，反應完成后調節(jié)ra值至6-8，即得到所述的聚羧酸系塑 化劑。
8. 權利要求7所述的制備方法，其特征在于所述的引發(fā)劑為氧化還原引發(fā)體系，其中 氧化劑選用過硫酸鉀、過硫酸銨、雙氧水中的一種或者兩者復配，還原劑選用亞硫酸鹽、次 磷酸鹽、抗壞血酸中的一種。
9. 權利要求7所述的制備方法，其特征在于所述的單體B、 C和引發(fā)劑均采用滴加的 方法加入反應體系。
10. 權利要求7所述的制備方法，其特征在于所述的調節(jié)ra值通過向聚合物中加入 氫氧化鈉完成。(C2H40) (C3H6。)~]'一CH2—CH2^_
全文摘要
本發(fā)明提供一種聚羧酸混凝土塑化劑，它是由A、B、C三種單體共聚而成的重均分子量為15000-40000的聚合物；其中，各單體占單體總重量的百分比分別是單體A為60％-70％，單體B為20％-30％，單體C為5％-10％；所述單體A結構如下式所示，其中，R1為5碳以內的烷基或氫原子；m和n為0-5的整數(shù)；A、B、C、D、E、G、H、J、K分別為0～30的整數(shù)但不同時為0；所述單體B為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸或馬來酸酐或其鹽中的一種或者兩種以上的混合物；所述單體C為甲基丙烯磺酸鈉、乙烯基磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈉或2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸中的一種或兩種以上的混合物。本發(fā)明的混凝土塑化劑與各種水泥相容性好，具有高減水、高保塌的特點。本發(fā)明還提供了所述塑化劑的制備方法。
文檔編號C04B103/30GK101774780SQ20101010043
公開日2010年7月14日 申請日期2010年1月25日 優(yōu)先權日2010年1月25日
發(fā)明者仲崇綱, 劉兆濱, 朱建民, 董振鵬 申請人:遼寧奧克化學股份有限公司