一種用于聚醚型聚羧酸減水劑的調(diào)節(jié)劑及其合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于聚醚型聚羧酸減水劑的調(diào)節(jié)劑及其合成方法。該調(diào)節(jié)劑具有如式I所示的結(jié)構(gòu)，其中X表示?(CH2?CH2?O)a?結(jié)構(gòu)片段且末端氧原子與R相連，a為65~115中的任一整數(shù)，R為甲基或乙基；Y表示?(CH2?CH2?O)b?或?(CH2?CHCH3?O)c?結(jié)構(gòu)片段且末端氧原子與羰基相連，b為20~140中的任一整數(shù)，c為15~110中的任一整數(shù)。該調(diào)節(jié)劑僅需通過（1）制備單酯中間體；（2）制備單酐單酯中間體；（3）制備目標(biāo)產(chǎn)物等三個步驟即可制得，具有方法簡單、工藝可控、反應(yīng)過程平穩(wěn)安全等優(yōu)點(diǎn)，所得產(chǎn)物能夠解決高標(biāo)號混凝土存在的粘度高、滯后泌水等問題，極具市場價值。
【專利說明】
一種用于聚醚型聚羧酸減水劑的調(diào)節(jié)劑及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于混凝土材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種用于減水劑的調(diào)節(jié)劑，特別是一種用 于聚醚型聚羧酸減水劑的調(diào)節(jié)劑，及其合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，我國的基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)正處在蓬勃發(fā)展的階段，特別是高鐵、高層住宅的發(fā)展 帶動了混凝土相關(guān)產(chǎn)業(yè)突飛猛進(jìn)，通過添加作為混凝土外加劑的聚羧酸減水劑 (polycarboxylate superplasticizer)來制備高性能混凝土日益受到人們的關(guān)注。
[0003] 作為后起之秀，聚羧酸減水劑已經(jīng)在高標(biāo)號混凝土 (通常是指強(qiáng)度等級為C60及以 上的混凝土）中得到廣泛應(yīng)用，然而其存在的一些問題也日漸凸顯。特別是聚醚型聚羧酸減 水劑，在實(shí)現(xiàn)高減水率的同時，它也給高標(biāo)號混凝土帶來粘度高、滯后泌水嚴(yán)重等問題。
[0004] 因此，研究并開發(fā)一種新穎的用于聚醚型聚羧酸減水劑的調(diào)節(jié)劑來改善高標(biāo)號混 凝土的性能，將會大大滿足經(jīng)濟(jì)建設(shè)的需要，極具現(xiàn)實(shí)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] -方面，本發(fā)明提供了一種用于聚醚型聚羧酸減水劑的調(diào)節(jié)劑（俗稱"聚醚伴 侶"），其具有如式(I)所示的結(jié)構(gòu)：
其中： X表不-(CH2_CH2-〇)a-結(jié)構(gòu)片段且末端氧原子與R相連，a為65~115中的任一整數(shù)，R為甲 基或乙基； Y表示-(CH2-CH2-〇)b-或-(CH2-CHCH 3-〇)c-結(jié)構(gòu)片段且末端氧原子與羰基相連，b為20~ 140中的任一整數(shù)，c為15~110中的任一整數(shù)。
[0006] 另一方面，本發(fā)明提供了上述用于聚醚型聚羧酸減水劑的調(diào)節(jié)劑的合成方法，其 包括如下步驟： (1)制備單酯中間體： 按照均苯四甲酸單酐:單羥基聚醚=1~1.2:1的摩爾比，向反應(yīng)容器中加入如式（II)所 示的均苯四甲酸單酐和如式（III)所示的單羥基聚醚，其中X表示_(CH2-CH2-〇) a-結(jié)構(gòu)片段 且末端氧原子與R相連，a為65~115中的任一整數(shù)，R為甲基或乙基，在攪拌條件下于100~120 °C反應(yīng)2~4小時，得到如式(IV)所示的單酯中間體；
(2) 制備單酐單酯中間體： 按照單酯中間體:二丁基氧化錫=10~15:1的摩爾比，向反應(yīng)容器中加入作為催化劑的 二丁基氧化錫和作為溶劑的二甲苯，加熱回流6~8小時并通過回流分水裝置除水，除水完畢 后蒸除二甲苯，得到如式(V)所示的單酐單酯中間體；
(3) 制備目標(biāo)產(chǎn)物： 按照單酐單酯中間體:二羥基聚醚=2~2.5:1的摩爾比，向反應(yīng)容器中加入如式(VI)所 述的二羥基聚醚，其中Y表示-(CH2_CH2-〇)b-或_(CH2-CHCH3-〇) c-結(jié)構(gòu)片段且末端氧原子與 氫原子相連，b為2CK140中的任一整數(shù)，c為15~110中的任一整數(shù)，在攪拌條件下于10CK120 °C反應(yīng)3~4小時，得到目的產(chǎn)物一一如式(I)所示的用于聚醚型聚羧酸減水劑的調(diào)節(jié)劑；
[0007] 優(yōu)選的，在上述合成方法中，步驟（1)中所述均苯四甲酸單酐與單羥基聚醚之間的 摩爾比為1:1。
[0008] 優(yōu)選的，在上述合成方法中，步驟(1)中所述單羥基聚醚呈熔融狀態(tài)。
[0009] 優(yōu)選的，在上述合成方法中，步驟(2)中所述單酯中間體與二丁基氧化錫之間的摩 爾比為10:1。
[0010] 優(yōu)選的，在上述合成方法中，步驟(2)中所述回流分水裝置為分水器。
[0011]優(yōu)選的，在上述合成方法中，步驟(3)中所述單酐單酯中間體與二羥基聚醚之間的 摩爾比為2:1。
[0012]優(yōu)選的，在上述合成方法中，所述攪拌通過機(jī)械攪拌裝置或磁力攪拌裝置完成。
[0013] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用上述技術(shù)方案的本發(fā)明具有下列優(yōu)點(diǎn)：制備方法簡單，工藝 可控，反應(yīng)過程平穩(wěn)安全，只需三步即可獲得目標(biāo)產(chǎn)物，所得產(chǎn)物能夠解決高標(biāo)號混凝土存 在的粘度高、滯后泌水嚴(yán)重等問題，極具市場價值。
【附圖說明】
[0014] 圖1為實(shí)施例1中所得產(chǎn)物的h-NMR譜圖。
[0015] 圖2為實(shí)施例2中所得產(chǎn)物的h-NMR譜圖。
[0016] 圖3為實(shí)施例3中所得產(chǎn)物的h-NMR譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 下面將結(jié)合具體的實(shí)施例來進(jìn)一步描述本發(fā)明的技術(shù)方案。除非另有特殊說明， 下列實(shí)施例中所使用的各種試劑、材料、儀器等均可通過商業(yè)手段獲得。
[0018] 實(shí)施例1:用于聚醚型聚羧酸減水劑的調(diào)節(jié)劑的制備。
[0019] 向1000 rnL的四口燒瓶中加入恪融的聚乙二醇單甲醚3000(MPEG-3000,300 g，0.1 mol)和均苯四甲酸單酐(23.6 g，0.1 mol)，攪拌下加熱至100°C，在此溫度下反應(yīng)2 h;接著 加入二甲苯（100 g)和二丁基氧化錫(2.49 g，0.01 mol)，加熱回流6 h并通過分水器除水， 減壓蒸除二甲苯;然后加入聚乙二醇6000(PEG-6000，300 g，0.05 mol )，調(diào)溫至100°C，在此 溫度下反應(yīng)3.5 h，冷卻，即得目標(biāo)產(chǎn)物，其1H-NMR光譜如圖1所示。
[0020] 實(shí)施例2:用于聚醚型聚羧酸減水劑的調(diào)節(jié)劑的制備。
[0021] 向1000 mL的四口燒瓶中加入熔融的聚乙二醇單乙醚5000(EPEG-5000,500 g，0.1 mol)和均苯四甲酸單酐(23.6 g，0.1 mol)，攪拌下加熱至110°C，在此溫度下反應(yīng)3 h;接著 加入二甲苯（160 g)和二丁基氧化錫(2.5 g，0.01 mol)，加熱回流7 h并通過分水器除水， 減壓蒸除二甲苯;然后加入聚丙二醇2000(??6-2000，1008,0.05 111〇1)，調(diào)溫至110°(：，在此 溫度下反應(yīng)3 h，冷卻，即得目標(biāo)產(chǎn)物，其1H-NMR光譜如圖2所示。
[0022] 實(shí)施例3:用于聚醚型聚羧酸減水劑的調(diào)節(jié)劑的制備。
[0023] 向1000 mL的四口燒瓶中加入熔融的聚乙二醇單甲醚4000(MPEG-4000,400 g，0.1 mol)和均苯四甲酸單酐(23.6 g，0.1 mol)，攪拌下加熱至120°C，在此溫度下反應(yīng)4 h;接著 加入二甲苯（130 g)和二丁基氧化錫(2.5 g，0.01 mol)，加熱回流8 h并通過分水器除水， 減壓蒸除二甲苯;然后加入聚乙二醇4000(PEG-4000,200 g，0.05 mol)，調(diào)溫至120°C，在此 溫度下反應(yīng)4 h，冷卻，即得目標(biāo)產(chǎn)物，其1H-NMR光譜如圖3所示。
[0024]實(shí)施例4:本發(fā)明所得調(diào)節(jié)劑與減水劑復(fù)配后對混凝土性能的影響。
[0025] 測試混凝土泌水率的方法：取新拌混凝土，按照GB 8076-2008中規(guī)定的泌水率比 的方法測定，記錄各時段的泌水量，從各時段的泌水量計算出各時段的泌水率。
[0026]測試混凝土粘度的方法:通過測定倒坍落度筒（圓錐體筒:大口直徑20 cm，小口直 徑10 cm，高30 cm)流下時間來確定:先潤濕坍落度筒和底板(均應(yīng)無明水），將坍落度筒倒 放(大口朝上)在底板上，扶正扶穩(wěn)，用小鏟分兩層加入新拌高標(biāo)號混凝土，每層裝入高度為 筒高的一半，每層用插搗棒插搗15次，插搗應(yīng)沿螺旋方向由外向中心進(jìn)行，各次插搗應(yīng)在截 面上均勻分布。插搗筒邊混凝土?xí)r，搗棒可以稍稍傾斜。插搗底層時，搗棒應(yīng)貫穿整個深度， 插搗頂層時，搗棒應(yīng)插透頂層至底層的表面;澆灌頂層時，混凝土應(yīng)灌到高出筒口。插搗過 程中，如混凝土沉落到低于筒口，則應(yīng)隨時添加。頂層插搗完后，刮去多余的混凝土，并用抹 刀抹平。清除筒邊底板上的混凝土后，垂直平穩(wěn)地提起坍落度筒，開始提的同時用秒表開始 計時，在3-5 s內(nèi)坍落度筒提高到30 cm，待坍落度筒內(nèi)混凝土全部流完停止計時，這個時間 就混凝土的流下時間。從開始裝料到提坍落度筒的整個過程應(yīng)不間斷地進(jìn)行，并應(yīng)在150 s 內(nèi)完成。
[0027] 將實(shí)施例1至3的三種調(diào)節(jié)劑(聚醚伴侶)分別與聚醚類聚羧酸減水劑復(fù)配成復(fù)合 型減水劑，復(fù)配方法是調(diào)節(jié)劑取代聚醚類聚羧酸減水劑，取代量均為4%。在相同配合比、用 水量、減水劑摻量等試驗(yàn)條件下配制C60混凝土，并測定其性能，同時以不含調(diào)節(jié)劑(聚醚伴 侶)的聚醚類聚羧酸減水劑而制備的C60混凝土作為對照實(shí)驗(yàn)材料，各項(xiàng)性能檢測結(jié)果如表 1所示。
[0028] 從配入調(diào)節(jié)劑和聚醚類聚羧酸減水劑的混凝土的坍落度、擴(kuò)展度、倒坍落度筒流 下時間可以看出，混凝土的粘度大幅度下降；從泌水率和1小時后的泌水率可以看出，混凝 土的泌水和滯后泌水都大為減少。另外，28天抗壓強(qiáng)度也有一定程度的提高。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于聚酸型聚簇酸減水劑的調(diào)節(jié)劑，其具有如式I所示的結(jié)構(gòu)：其中： X表示-(C也-C也-0)3-結(jié)構(gòu)片段且末端氧原子與時目連，a為65~115中的任一整數(shù)，R為甲 基或乙基； Y表示-(C也-C也-0)b-或-(C也-CHC也-0)廣結(jié)構(gòu)片段且末端氧原子與幾基相連，b為20~ 140中的任一整數(shù)，C為15~110中的任一整數(shù)。2. -種根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于聚酸型聚簇酸減水劑的調(diào)節(jié)劑的合成方法，其包括 如下步驟： 1) 制備單醋中間體： 按照均苯四甲酸單酢:單徑基聚酸=1~1.2:1的摩爾比，向反應(yīng)容器中加入如式II所示 的均苯四甲酸單酢和如式III所示的單徑基聚酸，其中X表示-(C也-C也-0)3-結(jié)構(gòu)片段且末 端氧原子與R相連，a為65~115中的任一整數(shù)，R為甲基或乙基，在攬拌條件下于100~120°C反 應(yīng)2~4小時，得到如式IV所示的單醋中間體；2) 制備單酢單醋中間體： 按照單醋中間體:二下基氧化錫=10~15:1的摩爾比，向反應(yīng)容器中加入作為催化劑的 二下基氧化錫和作為溶劑的二甲苯，加熱回流6~8小時并通過回流分水裝置除水，除水完畢 后蒸除二甲苯，得到如式V所示的單酢單醋中間體；3) 制備目標(biāo)產(chǎn)物： 按照單酢單醋中間體:二徑基聚酸=2~2.5:1的摩爾比，向反應(yīng)容器中加入如式VI所述 的二徑基聚酸，其中Y表示-(C此-C此-0)b-或-(C此-C肥曲-0)c-結(jié)構(gòu)片段且末端氧原子與氨 原子相連，b為20~140中的任一整數(shù)，C為15~110中的任一整數(shù)，在攬拌條件下于100~120°C 反應(yīng)3~4小時，得到如式I所示的用于聚酸型聚簇酸減水劑的調(diào)節(jié)劑；3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于:步驟1)中所述均苯四甲酸單酢與單徑 基聚酸之間的摩爾比為1:1。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于：步驟1)中所述單徑基聚酸呈烙融狀 態(tài)。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于:步驟2)中所述單醋中間體與二下基氧 化錫之間的摩爾比為10:1。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于:步驟2中所述回流分水裝置為分水器。7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于：步驟3中所述單酢單醋中間體與二徑 基聚酸之間的摩爾比為2:1。8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于:所述攬拌通過機(jī)械攬拌裝置或磁力攬 拌裝置完成。
【文檔編號】C08G81/00GK106084239SQ201610487749
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月28日
【發(fā)明人】傅雁, 李國云, 虞亞麗, 劉俊平
【申請人】蘇州弗克技術(shù)股份有限公司