包含新的配體結(jié)構(gòu)的金屬配合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及包含新的配體結(jié)構(gòu)的金屬配合物。提供了包含金屬配合物的化合物，該配合物具有新的配體。特別是，該化合物是包含新的氮雜DBX配體的銥配合物。這些化合物可以用于有機(jī)發(fā)光器件中，特別是作為發(fā)光摻雜劑，提供改善的效率、低的操作電壓和長(zhǎng)的壽命。
【專利說(shuō)明】
包含新的配體結(jié)構(gòu)的金屬配合物
[0001 ]本申請(qǐng)是優(yōu)先權(quán)日為2009年4月6日、發(fā)明名稱為"包含新的配體結(jié)構(gòu)的金屬配合 物"的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)第201080024037.8號(hào)（國(guó)際專利申請(qǐng)?zhí)枮镻CT/US2010/030098)的 分案申請(qǐng)。
[0002] 要求保護(hù)的發(fā)明由聯(lián)合的大學(xué)-公司研究協(xié)議的一個(gè)或多個(gè)下列參與方做出，代 表其做出，和/或與其相關(guān)地做出：密歇根大學(xué)董事會(huì)、普林斯頓大學(xué)、南加利福尼亞大學(xué)和 通用顯示公司。該協(xié)議在要求保護(hù)的發(fā)明的做出之日和其之前有效，并且要求保護(hù)的發(fā)明 作為在該協(xié)議范圍內(nèi)進(jìn)行的活動(dòng)的結(jié)果而做出。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及可以有利地用于有機(jī)發(fā)光器件中的有機(jī)材料。更特別地，本發(fā)明涉及 包含金屬配合物的化合物，該金屬配合物具有新的配體結(jié)構(gòu)，并涉及包含這樣的化合物的 器件。
【背景技術(shù)】
[0004] 由于很多原因，利用有機(jī)材料的光電器件變得越來(lái)越受歡迎。用于制備這樣的器 件的很多材料比較廉價(jià)，因此有機(jī)光電器件在相對(duì)于無(wú)機(jī)器件的成本優(yōu)勢(shì)方面具有潛力。 此外，有機(jī)材料的固有特性，例如它們的柔性，可以使得它們良好地適用于特定應(yīng)用，例如 在柔性基片上制造。有機(jī)光電器件的實(shí)例包括有機(jī)發(fā)光器件(OLEDs )、有機(jī)光電晶體管、有 機(jī)光伏電池和有機(jī)光電探測(cè)器。對(duì)于OLEDs，有機(jī)材料可以具有優(yōu)于常規(guī)材料的性能。例如， 有機(jī)發(fā)光層發(fā)射的波長(zhǎng)通?？梢匀菀椎赜煤线m的摻雜劑進(jìn)行調(diào)整。
[0005] OLEDs利用當(dāng)跨器件施加電壓時(shí)發(fā)光的有機(jī)薄膜。OLEDs正在成為在諸如平板顯 示、照明和背光的應(yīng)用中越來(lái)越有利的技術(shù)。多種0LED材料和構(gòu)造記載于美國(guó)專利No . 5， 844，363、6，303，238和5，707，745中，它們?nèi)客ㄟ^(guò)引用納入本文。
[0006] 發(fā)磷光分子的一種應(yīng)用是全色顯示器。這樣的顯示器的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求適于發(fā)射稱 為"飽和"色彩的特定色彩的像素。特別是，這些標(biāo)準(zhǔn)要求飽和的紅、綠和藍(lán)色像素。色彩可 以使用CIE坐標(biāo)度量，它是現(xiàn)有技術(shù)中公知的。
[0007] 發(fā)綠光分子的一個(gè)實(shí)例是三(2-苯基吡啶)銥，它記為Ir(ppy)3,具有式I的結(jié)構(gòu)：
[0009] 在本文的該圖以及后面的圖中，我們將從氮到金屬(此處為Ir)的配位鍵表示為直 線。
[0010] 本文中使用的術(shù)語(yǔ)"有機(jī)"包括可以用于制備有機(jī)光電器件的聚合物材料和小分 子有機(jī)材料。"小分子"指的是非聚合物的任何有機(jī)材料，并且"小分子"實(shí)際上可以相當(dāng)大。 在某些情況下小分子可以包含重復(fù)單元。例如，使用長(zhǎng)鏈烷基作為取代基并不會(huì)將該分子 排除在"小分子"類別之外。小分子也可以納入聚合物中，例如作為聚合物主鏈的側(cè)掛基團(tuán) 或者作為主鏈的一部分。小分子也可以充當(dāng)樹枝狀化合物的核心結(jié)構(gòu)部分，該化合物包括 一系列構(gòu)建在核心結(jié)構(gòu)部分上的化學(xué)殼。樹枝狀化合物的核心結(jié)構(gòu)部分可以是熒光或磷光 小分子發(fā)光體。樹枝狀化合物可以是"小分子"，并且據(jù)信目前在OLEDs領(lǐng)域使用的所有樹枝 狀化合物都是小分子。
[0011] 本文中使用的"頂部"指的是離基片最遠(yuǎn)，而"底部"指的是離基片最近。在將第一 層描述為"位于第二層上"的情況下，第一層距離基片更遠(yuǎn)。在第一層和第二層之間可以存 在其它層，除非明確指出第一層與第二層"接觸"。例如，可以將陰極描述為"位于陽(yáng)極上"， 即使其間存在多種有機(jī)層。
[0012] 本文中使用的"可溶液處理"指的是能夠以溶液或懸浮液形式在液體介質(zhì)中溶解、 分散或輸送和/或從液體介質(zhì)中沉積。
[0013] 當(dāng)認(rèn)為配體直接有助于發(fā)光材料的光活性性質(zhì)時(shí)，可以將該配體稱為"光活性" 的。當(dāng)認(rèn)為配體不有助于發(fā)光材料的光活性性質(zhì)時(shí)，可以將該配體稱為"輔助"的，盡管輔助 配體可以改變光活性配體的性質(zhì)。
[0014] 如本文中所使用，并且如本領(lǐng)域技術(shù)人員通常所理解，第一"最高已占分子軌道" (HOMO)或"最低未占分子軌道"（LUM0)能級(jí)"大于"或"高于"第二HOMO或LUM0能級(jí)，如果該第 一能級(jí)更接近于真空能級(jí)。由于電離勢(shì)（IP)作為相對(duì)于真空能級(jí)的負(fù)能量進(jìn)行測(cè)量，因此 更高的H0M0能級(jí)對(duì)應(yīng)于具有更小的絕對(duì)值的IP(負(fù)性較低的IP)。類似地，更高的LUM0能級(jí) 對(duì)應(yīng)于具有更小的絕對(duì)值的電子親和性(EA)(負(fù)性較低的EA)。在常規(guī)的能級(jí)圖上，真空能 級(jí)位于頂部，材料的LUM0能級(jí)高于相同材料的H0M0能級(jí)。與"較低"的H0M0或LUM0能級(jí)相比， "較高"的H0M0或LUM0能級(jí)顯得更接近該圖的頂部。
[0015]如本文中所使用，并且如本領(lǐng)域技術(shù)人員通常所理解，第一功函數(shù)"大于"或"高 于"第二功函數(shù)，如果該第一功函數(shù)具有更高的絕對(duì)值。因?yàn)楣瘮?shù)通常作為相對(duì)于真空能 級(jí)的負(fù)數(shù)進(jìn)行測(cè)量，這意味著"更高"的功函數(shù)更負(fù)。在常規(guī)的能級(jí)圖上，真空能級(jí)位于頂 部，"較高"的功函數(shù)表示為沿向下的方向更遠(yuǎn)離真空能級(jí)。因而，H0M0和LUM0能級(jí)的定義采 用與功函數(shù)不同的慣例。
[0016] 關(guān)于OLEDs以及上述定義的更多細(xì)節(jié)，可以見美國(guó)專利No. 7，279，704，其全部公開 內(nèi)容通過(guò)引用納入本文。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 提供了包含金屬配合物的化合物，該金屬配合物具有新的配體結(jié)構(gòu)。這些化合物 可以有利地用于有機(jī)發(fā)光器件中。特別是，這些化合物可在這樣的器件中用作磷光發(fā)射摻 雜劑。這些新化合物包含具有以下結(jié)構(gòu)的配體：
[0019] A為5元或6元芳環(huán)或雜芳環(huán)。一方面，優(yōu)選地，A為苯。另一方面，優(yōu)選地，A選自呋 喃、噻吩和吡咯。Ra為具有以下結(jié)構(gòu)的取代基：
[0021]其中該取代基稠合到式I的吡啶環(huán)上。該結(jié)構(gòu)中存在的虛線表示該取代基稠合到 式I的吡啶環(huán)上之處。X選自CRR'、C = 0、BR、0、S和Se。!?和R'獨(dú)立地選自氫和烷基。和R3 可以表示單取代、二取代、三取代或四取代;R:、R2和R3各自獨(dú)立地選自氫、烷基、烷氧基、氨 基、烯基、炔基、芳烷基、芳基和雜芳基。該配體與具有大于40的原子量的金屬配合。優(yōu)選地， 該金屬為Ir。
[0022] 一方面，提供包含以下結(jié)構(gòu)的氮雜二苯并取代(aza-DBX)配體的化合物：
[0024]另一方面，提供其中配體具有以下結(jié)構(gòu)的化合物：
[0026]再一方面，提供其中配體具有以下結(jié)構(gòu)的化合物：
o
[0028]再一方面，提供其中配體具有以下結(jié)構(gòu)的化合物：
[0030]再一方面，提供其中配體具有以下結(jié)構(gòu)的化合物：
[0032]再一方面，提供其中配體具有以下結(jié)構(gòu)的化合物：
[0034]優(yōu)選地，該化合物具有式(L)n(L'）3-nlrl選自：
[0039] n為1、2或3。一方面，n為1。另一方面，n為2。再一方面，n為3。1?4和Rs可以表不單取 代、二取代、三取代或四取代;并且R4和R5獨(dú)立地選自氫、烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳 烷基、芳基和雜芳基。優(yōu)選地，R4和獨(dú)立地選自氫和烷基。一方面，Ri、R2、R3、R4和各自獨(dú) 立地選自氫和烷基。
[0040]另一方面，該化合物選自：

[0043] 在一個(gè)特定的方面，包含氮雜DBX配體和/或苯基吡啶配體的化合物是優(yōu)選的。另 一方面，包含氮雜DBX和輔助配體例如acac的化合物是優(yōu)選的。
[0044] 提供了包含式I配體的化合物的具體實(shí)例，其包括化合物1-24、37_96和115-150。 一方面，提供了其中X為0(即氮雜二苯并呋喃）的化合物，其包括化合物1-12和/或化合物 61-78。另一方面，提供了其中X為S (即氮雜二苯并噻吩）的化合物，其包括化合物13-24和/ 或化合物79-96。再一方面，提供了其中X為CRR'（即氮雜芴）的化合物，其包括化合物37-48 和化合物155-132。再一方面，提供了其中X為C = 0(即氮雜芴酮）的化合物，其包括化合物 49-60和/或化合物133-150。
[0045]此外，提供了有機(jī)發(fā)光器件。該器件包含陽(yáng)極、陰極以及位于該陽(yáng)極和該陰極之間 的有機(jī)層。該有機(jī)層進(jìn)一步包含包含如上所述的式I配體的化合物。特別是，該有機(jī)層包含 含有上述結(jié)構(gòu)II、III、IV、V、VI或VII的配體的化合物。具體地說(shuō)，該有機(jī)層包含選自化合物 1-24、37-96和115-150的化合物。優(yōu)選地，該有機(jī)層為發(fā)光層，并且該化合物為發(fā)光摻雜劑。 該發(fā)光層可以進(jìn)一步包含主體。優(yōu)選地，該主體具有下式：
尺'^尺':^'^尺'^尺^(guò)和尺^(guò)可以表示單取代、： 取代、三取代或四取代，并且卩'1、1?'2、1?'3、1?'4、1?'5和1?'6各自獨(dú)立地選自氫、烷基和芳基。對(duì) 于式I化合物描述為優(yōu)選的雜原子和取代基的選擇也優(yōu)選用于包括式I化合物的器件中。這 些選擇包括針對(duì)X、A、Ri、R2、R 3、R4和fo所述的那些。
[0047]還提供了消費(fèi)產(chǎn)品。該產(chǎn)品含有器件，該器件具有陽(yáng)極、陰極以及位于該陽(yáng)極和該 陰極之間的有機(jī)層。該有機(jī)層進(jìn)一步包含以上討論的包含式I結(jié)構(gòu)的配體的化合物。對(duì)于式 I化合物描述為優(yōu)選的雜原子和取代基的選擇也優(yōu)選用于包括式I化合物的器件中。這些選 擇包括針對(duì)X、A、h、R2、R 3、R4和fo所述的那些。
【附圖說(shuō)明】
[0048]圖1示出了有機(jī)發(fā)光器件。
[0049] 圖2示出了不具有獨(dú)立的電子傳輸層的倒置有機(jī)發(fā)光器件。
[0050] 圖3示出了配體。
[0051 ]圖4示出了示例性的氮雜DBX配體。
【具體實(shí)施方式】
[0052]通常，0LED包括位于陽(yáng)極和陰極之間并且與陽(yáng)極和陰極電連接的至少一個(gè)有機(jī) 層。當(dāng)施加電流時(shí)，陽(yáng)極向有機(jī)層中注入空穴，陰極向有機(jī)層中注入電子。注入的空穴和電 子各自向帶相反電荷的電極迀移。當(dāng)電子和空穴局限于同一分子中時(shí)，形成"激子"，它是具 有激發(fā)能態(tài)的局域化的電子_空穴對(duì)。當(dāng)激子通過(guò)發(fā)光機(jī)理弛豫時(shí)，發(fā)射出光。在一些情況 下，激子可以局域化在激發(fā)體或激發(fā)復(fù)合體上。也可以發(fā)生非輻射機(jī)理，例如熱弛豫，但是 通常將其視為不合需要的。
[0053]最初的OLEDs使用從其單線態(tài)發(fā)光（"熒光"）的發(fā)光分子，例如美國(guó)專利No. 4，769， 292中所公開，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用納入本文中。熒光發(fā)射通常發(fā)生在小于10納秒的時(shí)間范 圍內(nèi)。
[0054]最近，已展示了具有從三線態(tài)發(fā)光（"磷光"）的發(fā)光材料的OLEDs。見Baldo等人的 "Highly Efficient Phosphorescent Emission From Organic Electroluminescent Devices"（有機(jī)電致發(fā)光器件的高效磷光發(fā)射），Nature，第395卷，151-154,1998; ("Baldo-I"）和Baldo等人的 "Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence"（基于電磷光的極高效綠色有機(jī)發(fā)光器件）， Appl.Phys.Lett，第75卷，第3期，4-6(1999)("Bald〇-n"），它們?nèi)客ㄟ^(guò)引用納入本文。磷 光更詳細(xì)地記載于美國(guó)專利No. 7，279，704的第5-6欄，其通過(guò)引用納入本文。
[0055] 圖1顯示了有機(jī)發(fā)光器件100。這些圖不一定按比例繪制。器件100可以包括基片 110、陽(yáng)極115、空穴注入層120、空穴傳輸層125、電子阻擋層130、發(fā)光層135、空穴阻擋層 140、電子傳輸層145、電子注入層150、保護(hù)層155和陰極160。陰極160是具有第一導(dǎo)電層162 和第二導(dǎo)電層164的復(fù)合陰極。器件100可以通過(guò)將上述層按順序沉積而制備。這些不同的 層的性質(zhì)和功能以及材料實(shí)例更具體地記載于US 7,279,704的第6-10欄中，其通過(guò)引用納 入本文。
[0056] 可以獲得這些層中的每種的更多實(shí)例。例如，柔性且透明的基片-陽(yáng)極組合公開于 美國(guó)專利No.5,844,363中，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用納入本文。p型摻雜的空穴傳輸層的一個(gè)實(shí) 例是以50:1的摩爾比用？4-冗圓摻雜的!11-1^04了4，公開于美國(guó)專利申請(qǐng)公布-.2003/ 0230980中，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用納入本文。發(fā)光材料和主體材料的實(shí)例公開于Thompson等 人的美國(guó)專利No.6，303,238中，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用納入本文。n型摻雜的電子傳輸層的一 個(gè)實(shí)例是以1:1的摩爾比用Li摻雜的BPhen，公開于美國(guó)專利申請(qǐng)公布No. 2003/0230980中， 其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用納入本文。美國(guó)專利如.5,703,436和5,707,745(其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用 納入本文)公開了包括復(fù)合陰極的陰極的實(shí)例，其具有金屬如Mg:Ag的薄層，具有覆蓋的透 明導(dǎo)電濺射沉積IT0層。阻擋層的理論和用途更詳細(xì)地記載于美國(guó)專利No.6,097,147和美 國(guó)專利申請(qǐng)公布No. 2003/0230980中，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用納入本文中。注入層的實(shí)例提供 于美國(guó)專利申請(qǐng)公布No.2004/0174116中，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用納入本文。關(guān)于保護(hù)層的說(shuō) 明可以見于美國(guó)專利申請(qǐng)公布No.2004/0174116中，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用納入本文。
[0057]圖2顯示了倒置0LED 200。該器件包括基片210、陰極215、發(fā)光層220、空穴傳輸層 225和陽(yáng)極230。器件200可以通過(guò)按順序沉積所述層而制備。因?yàn)榇蠖鄶?shù)常規(guī)0LED構(gòu)造具有 位于陽(yáng)極上的陰極，而器件200具有位于陽(yáng)極230下的陰極215,因此可以將器件200稱為"倒 置"0LED。與針對(duì)器件100所說(shuō)明的類似的材料可以用于器件200的相應(yīng)的層中。圖2提供了 可以如何將某些層從器件100的結(jié)構(gòu)中省略的實(shí)例。
[0058]圖1和2所示的簡(jiǎn)單分層結(jié)構(gòu)以非限制性實(shí)例的方式提供，并且應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明 的實(shí)施方案可以與很多種其它結(jié)構(gòu)結(jié)合使用。所述的具體材料和結(jié)構(gòu)是示例性的，并且可 以使用其它材料和結(jié)構(gòu)?；谠O(shè)計(jì)、性能和成本因素，可以通過(guò)以不同方式將上述多種層相 結(jié)合或者將層完全省略而獲得功能性O(shè)LEDs。也可以包括未明確說(shuō)明的其它層?？梢允褂妹?確說(shuō)明的材料以外的材料。盡管本文中提供的很多實(shí)例將很多層描述成包含單一的材料， 但是應(yīng)當(dāng)理解，可以使用材料的組合，例如主體與摻雜劑的混合物或者更一般的混合物。另 外，層可以具有多個(gè)亞層。本文中給予各種層的名稱并不打算具有嚴(yán)格的限制性。例如在器 件200中，空穴傳輸層225傳輸空穴并向發(fā)光層220中注入空穴，并且可以描述為空穴傳輸層 或空穴注入層。在一種實(shí)施方案中，0LED可以被描述為具有位于陰極和陽(yáng)極之間的"有機(jī) 層"。該有機(jī)層可以包含單一的層，或者可以進(jìn)一步包含如針對(duì)圖1和2中所述的不同有機(jī)材 料的多個(gè)層。
[0059] 也可以使用未明確說(shuō)明的結(jié)構(gòu)和材料，例如包括聚合物材料的OLEDs(PLEDs)，例 如Friend等人的美國(guó)專利No.5,247,190中所公開的，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用納入本文中。作 為進(jìn)一步的實(shí)例，可以使用具有單個(gè)有機(jī)層的OLEDs ALEDs可以疊置，例如如Forrest等人 的美國(guó)專利如.5,707,745中所述，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用納入本文中。01^0結(jié)構(gòu)可以偏離圖1 和2中所示的簡(jiǎn)單的層狀結(jié)構(gòu)。例如，基片可以包括成角的反射表面以改善外耦合(out-coupling) ， 例如Forrest 等人的美國(guó)專利No .6,091 ， 195 中所記載的平臺(tái) (mesa) 結(jié)構(gòu)和/或 Bulovic等人的美國(guó)專利N〇.5,834,893中所記載的陷阱(pit)結(jié)構(gòu)，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用納 入本文中。
[0060] 除非另外說(shuō)明，各種實(shí)施方案的任何層可以通過(guò)任何合適的方法沉積。對(duì)于有機(jī) 層，優(yōu)選方法包括熱蒸發(fā)、噴墨，例如如美國(guó)專利No. 6，013，982和6，087，196中所記載，其全 部?jī)?nèi)容通過(guò)引用納入本文中；有機(jī)氣相沉積(0VPD)，例如如Forrest等人的美國(guó)專利No. 6， 337,102中所記載，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用納入本文中；以及通過(guò)有機(jī)氣相噴涂(0VJP)的沉 積，例如如美國(guó)專利申請(qǐng)No. 10/233，470中所記載，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用納入本文中。其它 合適的沉積方法包括旋涂和其它基于溶液的方法?；谌芤旱姆椒▋?yōu)選在氮?dú)饣蚨栊詺夥?中進(jìn)行。對(duì)于其它層，優(yōu)選方法包括熱蒸發(fā)。優(yōu)選的成圖案方法包括通過(guò)掩模沉積、冷焊，例 如如美國(guó)專利如.6,294,398和6,468,819中所記載，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用納入本文中；以及 與某些沉積方法如噴墨和0VJD相關(guān)的成圖案方法。也可以使用其它方法。可以對(duì)待沉積的 材料進(jìn)行改性以使它們與具體的沉積方法相容。例如，可以在小分子中使用取代基例如支 化或非支化的并優(yōu)選含有至少3個(gè)碳的烷基和芳基，以增強(qiáng)它們進(jìn)行溶液處理的能力?？梢?使用具有20個(gè)或更多個(gè)碳的取代基，3至20個(gè)碳是優(yōu)選范圍。具有非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的材料可以比 具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)的材料具有更好的可溶液處理性，因?yàn)榉菍?duì)稱材料可以具有較低的重結(jié)晶傾 向。樹枝狀化合物取代基可以用于提高小分子進(jìn)行溶液處理的能力。
[0061] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案制備的器件可以納入很多種消費(fèi)產(chǎn)品中，包括平板顯示 器、計(jì)算機(jī)監(jiān)視器、電視、廣告牌、室內(nèi)或室外照明燈和/或信號(hào)燈、危險(xiǎn)警告顯示器、全透明 顯示器、柔性顯示器、激光打印機(jī)、電話、移動(dòng)電話、個(gè)人數(shù)字助理(PDAs)、筆記本電腦、數(shù)碼 相機(jī)、可攜式攝像機(jī)、取景器、微型顯示器、交通工具、大面積墻、劇場(chǎng)或體育場(chǎng)屏幕或標(biāo)志。 多種控制機(jī)制可以用于控制根據(jù)本發(fā)明制備的器件，包括無(wú)源矩陣和有源矩陣。很多器件 擬用于對(duì)人體而言舒適的溫度范圍內(nèi)，例如18°C至30°C，更優(yōu)選室溫(20至25°C)。
[0062]本文中記載的材料和結(jié)構(gòu)可以應(yīng)用于除OLEDs以外的器件中。例如，其它光電器件 如有機(jī)太陽(yáng)能電池和有機(jī)光電探測(cè)器可以使用這些材料和結(jié)構(gòu)。更一般地說(shuō)，有機(jī)器件例 如有機(jī)晶體管可以使用這些材料和結(jié)構(gòu)。
[0063] 術(shù)語(yǔ)鹵、鹵素、烷基、環(huán)烷基、烯基、炔基、芳烷基(arylkyl)、雜環(huán)基團(tuán)、芳基、芳香 基團(tuán)和雜芳基是本領(lǐng)域已知的，并且定義于US 7,279,704的第31-32欄中，該專利通過(guò)引用 納入本文中。
[0064] 本文中提供一類新的化合物，這些化合物包含具有新的結(jié)構(gòu)的配體（如圖3中所 示）。這些化合物可以有利地用于磷光有機(jī)發(fā)光器件中。優(yōu)選地，這些化合物可以在發(fā)光層 中用作摻雜劑。特別是，式I的新的配體由苯基吡啶配體組成，其中吡啶環(huán)已被芳香氮雜基 團(tuán)代替以產(chǎn)生新的結(jié)構(gòu)(本文中稱為"氮雜DBX"或"氮雜二苯并取代"配體）。氮雜二苯并取 代配體包括氮雜二苯并呋喃、氮雜二苯并噻吩、氮雜芴、氮雜芴酮、氮雜咔唑和氮雜二苯并 硒吩。本文中提供的化合物含有氮雜DBX配體，其中X表示氮雜結(jié)構(gòu)中的化學(xué)基團(tuán)取代基。該 取代基可以用于調(diào)節(jié)該化合物的性能以提供更合意的性能(例如顏色或穩(wěn)定性）。例如，將 氮雜DBX配體用雜原子例如0、S或N取代可以改變化合物的電化學(xué)和光物理性能。
[0065] 此外，本文中提供的化合物可以具有基于特定配體結(jié)構(gòu)的多種性能。特別是，"翻 轉(zhuǎn)"（flipping)該配體以使得該配體具有相同的原子組成(make-up)但是具有不同的取向 可以影響包含該配體的化合物的整體性能（即II與III相比、IV與V相比以及VI與VII相比）。 例如，化合物1和化合物8均含有其中X為0的氮雜DBX配體（即氮雜二苯并呋喃），但是這些配 體在化合物1中與化合物2相比具有不同的取向，因此在這些化合物之間存在紅移。
[0066] 含有氮雜二苯并取代配體的銥配合物可表現(xiàn)出很多合意的特征。不限于理論，據(jù) 認(rèn)為本文中提供的新的化合物可以是PH0LED中更穩(wěn)定的發(fā)射體。苯基吡啶銥配合物的LUM0 通常局限于配體上，而本文中提供的化合物通過(guò)氮雜二苯并取代配體提供更好的電子去穩(wěn) 定化。因此，這些化合物可以視為對(duì)電子更穩(wěn)定，導(dǎo)致更穩(wěn)定的發(fā)射體。此外，這些化合物也 可以提供具有改善的壽命和更低的操作電壓的器件。
[0067]本文中提供的化合物包含具有以下結(jié)構(gòu)的配體：
[0069] A為5元或6元芳環(huán)或雜芳環(huán)。一方面，A為6元環(huán)，其中，優(yōu)選地，A為苯。另一方面，A 為5元環(huán)，其中，優(yōu)選地，A選自呋喃、噻吩和吡咯?？梢杂米鰽環(huán)的5元環(huán)的實(shí)例包括例如呋 喃、噻吩、吡咯、氮雜茂、噻唑、二硫雜環(huán)戊烷、三唑、二噻唑和四唑。
[0070] RA為具有
以下結(jié)構(gòu)的取代某：
[0072]其中該取代基稠合到式I的吡啶環(huán)上。該結(jié)構(gòu)中存在的虛線表示該取代基結(jié)合到 式I的吡啶環(huán)上之處。X選自0^'、0 = 0』1?、冊(cè)、0、3和36。1?和1?'獨(dú)立地選自氫和烷基。1?1、1?2和 R 3可以表示單取代、二取代、三取代或四取代;R:、辦和心各自獨(dú)立地選自氫、烷基、烷氧基、 氨基、烯基、炔基、芳烷基、芳基和雜芳基。該配體與具有大于40的原子量的金屬配合。優(yōu)選 地，該金屬為Ir。
[0073] 一方面，提供了包含以下結(jié)構(gòu)的配體的化合物：
[0075]另一方面，提供了包含以下結(jié)構(gòu)的配體的化合物：
[0077]再一方面，提供了包含以下結(jié)構(gòu)的配體的化合物：
[0079]再一方面，提供了包含以下結(jié)構(gòu)的配體的化合物：
[0081]再一方面，提供了包含以下結(jié)構(gòu)的配體的化合物：
[0083]再一方面，提供了包含以下結(jié)構(gòu)的配體的化合物：
[0085] -方面，該化合物具有式(L)n(L'）3-選自：
[0087] L，選自：
[0089] n為1、2或3。一方面，n為3。當(dāng)n為3時(shí)，該化合物為均配位(homoleptic)化合物。另 一方面，n為2。再一方面，n為1。當(dāng)n為1或2時(shí)，該化合物為雜配位(heteroleptic)化合物。
[0090] RdPR5可以表示單取代、二取代、三取代或四取代；并且1?4和他獨(dú)立地選自氫、烷 基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳烷基、芳基和雜芳基。優(yōu)選地，R4和fo獨(dú)立地選自氫和烷基。
[0091] 本文中提供的新的化合物包括雜配位和均配位金屬配合物。特別是，提供了選自 以下的化合物：


[0095] 一方面，包含苯基吡啶配體、吡啶基氮雜DBX配體或這兩種配體的化合物是優(yōu)選 的。這些化合物包括包含該新的配體的均配位和雜配位化合物兩者。特別是，選自以下的化 合物：


[0099]另一方面，包含吡啶基氮雜二苯并取代配體和輔助配體例如acac的化合物是優(yōu)選 的。特別是，選自以下的化合物：
[0102]提供了包含式I配體的新化合物的具體實(shí)例，其包括選自以下的化合物：






















[0126] 如以上所討論，用于取代氮雜DBX配體的化學(xué)基團(tuán)可以用于調(diào)節(jié)化合物的性能，提 供具有改善的特性的化合物和器件。例如，氮雜DBX配體可以用多種雜原子取代。一方面，提 供了其中X為0的化合物。其中X為0的示例性化合物包括化合物1-12和化合物61-78。具有氮 雜二苯并呋喃配體的這種化合物可以具有改善的穩(wěn)定性和改善的效率。含有其中X為0的化 合物的器件是尤其優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兛梢蕴峁└纳频姆€(wěn)定性和長(zhǎng)的壽命。
[0127] 另一方面，提供了其中X為S的化合物。其中X為S的示例性化合物包括化合物13-24 和化合物79-96。具有氮雜二苯并噻吩配體的這種化合物可以具有改善的穩(wěn)定性、提高的效 率和長(zhǎng)的壽命。使用其中X為S的化合物的器件是特別優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兛梢蕴峁┝己玫男?率與長(zhǎng)壽命的非常合意的組合。
[0128] 另一方面，提供了其中X為NR的化合物。其中X為NR的示例性化合物包括化合物25-36和化合物97-114。具有氮雜咔唑配體的這種化合物可以具有改善的效率和穩(wěn)定性。
[0129] 氮雜DBX配體也可以用含碳化學(xué)基團(tuán)取代。一方面，提供了其中X為CRR'的化合物。 其中X為CRR'的示例性化合物包括化合物37-48和化合物115-132。另一方面，提供了其中X 為C = 0的化合物。其中X為C = 0的示例性化合物包括化合物49-60和化合物133-150。
[0130] 還提供了有機(jī)發(fā)光器件。該器件包含陽(yáng)極、陰極以及位于該陽(yáng)極和該陰極之間的 有機(jī)發(fā)光層。該有機(jī)發(fā)光層包括以上討論的包含式I結(jié)構(gòu)的配體的化合物。對(duì)于式I化合物 描述為優(yōu)選的雜原子和取代基的選擇也優(yōu)選用于包括式I化合物的器件中。這些選擇包括 針對(duì)X、A、h、R 2、R3、R4和所述的那些。
[0131] A為5元或6元芳環(huán)或雜芳環(huán)。一方面，優(yōu)選地，A為苯。另一方面，優(yōu)選地，A選自咲 喃、噻吩和吡咯。
[0132] Ra為具有以下結(jié)構(gòu)的取代基：
[0134] 其中該取代基稠合到式I的吡啶環(huán)上。X選自0^'、0 = 0、81?、置、0、3和36。1?和1?'獨(dú) 立地選自氫和烷基。Rl、R2和R3可以表示單取代、二取代、三取代或四取代;Rl、R2和R3各自獨(dú) 立地選自氫、烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳烷基、芳基和雜芳基。該配體與具有大于40 的原子量的金屬配合。優(yōu)選地，該金屬為Ir。
[0135] -方面，提供了其中該化合物包含結(jié)構(gòu)II的配體的器件。另一方面，提供了其中該 化合物包含結(jié)構(gòu)III的配體的器件。再一方面，提供了其中該化合物包含結(jié)構(gòu)IV的配體的器 件。再一方面，提供了其中該化合物包含結(jié)構(gòu)V的配體的器件。再一方面，提供了其中該化合 物包含結(jié)構(gòu)VI的配體的器件。再一方面，提供了其中該化合物包含結(jié)構(gòu)VII的配體的器件。
[0136] -方面，提供了其中該化合物選自以下化合物的器件：


[0140]提供了特定的器件，該器件包含有機(jī)層，該有機(jī)層含有選自化合物1-150的化合 物，如上所示。
[0141 ] -方面，該有機(jī)發(fā)光層為發(fā)光層，并且該化合物為發(fā)光摻雜劑。該有機(jī)層可以進(jìn)一 步包含主體。優(yōu)選地，該主體具有下式：
取代、三取代或四取代，并且1?'1、1?'2、1?'3、1?'4、1?'5和1?'6各自獨(dú)立地選自氫、烷基和芳基。 [0143]此外，還提供了包含器件的消費(fèi)產(chǎn)品。該器件進(jìn)一步包含陽(yáng)極、陰極以及位于該陽(yáng) 極和該陰極之間的有機(jī)層。該有機(jī)層進(jìn)一步包含以上所述的包含式I配體的化合物。對(duì)于式 I化合物描述為優(yōu)選的雜原子和取代基的選擇也優(yōu)選用于包括式I化合物的器件中。這些選 擇包括針對(duì)X、A、Ri、R2、R3、R4和fo所述的那些。
[0144] A為5元或6元芳環(huán)或雜芳環(huán)。
[0145] Ra為具有以下結(jié)構(gòu)的取代基：
[0147] 其中該取代基稠合到式I的吡啶環(huán)上。X選自0^'、0 = 0、81?、置、0、3和36。1?和1?'獨(dú) 立地選自氫和烷基。Rl、R2和R3可以表示單取代、二取代、三取代或四取代;Rl、R2和R3各自獨(dú) 立地選自氫、烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳烷基、芳基和雜芳基。該配體與具有大于40 的原子量的金屬配合。
[0148] 本文中所述的可以用于有機(jī)發(fā)光器件中的特定層的材料可以與器件中存在的多 種其它材料組合使用。例如，本文中公開的發(fā)光摻雜劑可以與多種主體、傳輸層、阻擋層、注 入層、電極和可以存在的其它層組合使用。所述的或下述的材料是可以與本文中公開的化 合物組合使用的材料的非限制性實(shí)例，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地查閱文獻(xiàn)來(lái)確定可以組 合使用的其它材料。
[0149] 除了本文中公開的材料，和/或與本文中公開的材料相組合，可以在0LED中使用很 多空穴注入材料、空穴傳輸材料、主體材料、摻雜劑材料、激子/空穴阻擋層材料、電子傳輸 和電子注入材料?？梢栽?LED中與本文中公開的材料組合使用的材料的非限制性實(shí)例列于 下表1中。表1列舉了非限制性的材料類別、每一類化合物的非限制性實(shí)例和公開這些材料 的文獻(xiàn)。
[0150] 表1












[0164] 實(shí)驗(yàn)
[0165] 化合物實(shí)施例
[0166] 實(shí)施例1化合物1的合成
[0168] 2-氯-5-碘-4-氨基吡啶的合成：將2-氯-4-氨基吡啶（25g，194mmol)和乙酸鉀 (19 ? 05g，194mmol)溶解于250mL乙酸中并加熱至80°C。滴加（31 ? 56g，194mmol)在乙酸 (40mL)中的溶液，并將反應(yīng)混合物在80°C攪拌3小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并用飽和 NaHC03水溶液中和。沉淀出暗灰白色固體，將其溶解于二氯甲烷中并用飽和NaHS0 3水溶液洗 滌，用Na2S04干燥，濃縮并使用己烷和乙酸乙酯作為洗脫劑通過(guò)柱色譜純化。分離出11.6g標(biāo) 題化合物，伴隨著13.4g非目標(biāo)的異構(gòu)體。
[0170] 2-氯_5_(2-甲氧基苯基)吡啶-4-胺的合成:將磷酸鉀（18.28g，79mmol)、三苯基膦 (1 ? 04g，3 ? 97mmol)、2_氯-5-碘-4-氨基吡啶（10 ? lg，39 .mmol)、2_甲氧基苯硼酸（8 ? 44g， 55 ? 57mmol)和乙酸鈀（0 ? 45g，1 ? 98mmol)在氮?dú)庀乱来渭尤朊摎獾囊译妫?00mL)和水 (100mL)中。將反應(yīng)混合物在75°C加熱過(guò)夜，然后冷卻至室溫。將有機(jī)層分離，并將含水層用 乙酸乙酯萃取。將合并的有機(jī)層用硫酸鈉干燥，濃縮，并使用己烷和乙酸乙酯作為洗脫劑進(jìn) 行柱色譜分離。分離出7.5g標(biāo)題化合物。
[0172] 3-氯苯并呋喃并[3,2-c]吡啶的合成：將2-氯-5-(2_甲氧基苯基）吡啶-4-胺 (7.5g，31.96mmo 1)溶解于冰醋酸（200mL)和濃硫酸（lmL)中。滴加亞硝酸叔丁酯（11.39mL， 95.87mmol)在10mL乙酸中的溶液，并攪拌30分鐘。將反應(yīng)混合物在減壓下濃縮，溶解于二氯 甲烷中。將反應(yīng)混合物用硫酸鈉干燥，濃縮，并使用己烷和乙酸乙酯作為洗脫劑通過(guò)二氧化 硅柱純化，得到5.0g標(biāo)題化合物。
[0174] 3-苯基苯并呋喃并[3,2-c]吡啶的合成:將3-氯苯并呋喃并[3,2-c]吡啶（2.89g， 1 4mmo1)、苯基棚酸（2.56g，21mmol)、憐酸鐘(9.6g，42mmol)、2_二環(huán)己基勝基_2'，6' -二甲 氧基聯(lián)苯(0 ? 45g，1 ? 12mmol)和 Pd2(bda)3(0 ? 256g，0 ? 28mmol)加入甲苯（100mL)和水（10mL) 中。將氮?dú)夤呐萃ㄟ^(guò)該溶液30分鐘，然后將溶液在氮?dú)鈿夥障禄亓鬟^(guò)夜。然后使反應(yīng)冷卻至 室溫并將有機(jī)相與含水相分離。將含水相用乙酸乙酯洗滌，將有機(jī)級(jí)份合并并用硫酸鈉干 燥，并在真空下除去溶劑。用乙酸乙酯和己烷作為洗脫劑使用硅膠對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行色譜分離。除 去溶劑以得到2.77g標(biāo)題化合物。
[0176] 化合物1的合成:將銥中間體(2.67g，3.76mmol)和3-苯基苯并呋喃并[3，2-c]吡啶 (2.77g，11.29mmol)混合于50mL無(wú)水乙醇中。將混合物在氮?dú)庀录訜峄亓?4小時(shí)。將反應(yīng)混 合物冷卻至室溫;通過(guò)過(guò)濾收集沉淀。使用2:3的二氯甲烷和己烷通過(guò)二氧化硅柱將粗沉淀 (1.9g)純化，在柱純化后獲得0.9g目標(biāo)產(chǎn)物。將化合物通過(guò)在290 °C的高真空升華進(jìn)一步純 化，產(chǎn)生0.558產(chǎn)物(即^：純度99.7%)。
[0177] 實(shí)施例2化合物7的合成
[0179]化合物7的合成:將銥中間體(1.82g，2.46mmol)和3-苯基苯并呋喃并[3，2-C]吡啶 (1.81g，7.38mmol)混合于40mL無(wú)水乙醇中。將混合物在氮?dú)庀录訜峄亓?4小時(shí)。將反應(yīng)混 合物冷卻至室溫；通過(guò)過(guò)濾收集沉淀。使用熱的二氯甲烷通過(guò)二氧化硅短柱將粗沉淀 (1.8g)純化。將化合物通過(guò)在290°C的高真空升華進(jìn)一步純化，產(chǎn)生0.64g產(chǎn)物(HPLC純度 99%)〇
[0180]實(shí)施例3化合物8的合成
[0182] 6-氯-5-碘-2-氨基吡啶的合成：將2-氯-6-氨基吡啶（23 ? 0g，178mmol)和乙酸鉀 (17.58，178!11111〇1)溶解于2001^乙酸中并加熱至80°(：。滴加1(：1(29.058，178111111〇1)在乙酸 (40mL)中的溶液，并將反應(yīng)混合物在80 °C攪拌4小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并在減壓下 除去乙酸。將殘余物溶解于乙酸乙酯中并通過(guò)飽和NaHC03水溶液中和。將有機(jī)層用飽和 NaHS0 3水溶液洗滌，用Na2S04干燥，濃縮并使用己烷和乙酸乙酯作為洗脫劑通過(guò)二氧化硅柱 純化。分離出6.1 g標(biāo)題化合物。
[0184] 6-氯_3_( 2-甲氧基苯基)吡啶-2-胺的合成:將磷酸鉀（12.72g，60mmo 1)、三苯基膦 (0 ? 682g，2 ? 40mmol)、6_氯-5-碘-2-氨基吡啶（6 ? lg，24mmol)、2_甲氧基苯硼酸（5 ? 10g， 33 ? 5mmol)和乙酸鈀（0 ? 27g，1 ? 20mmol)在氮?dú)庀乱来渭尤朊摎獾囊译妫?00mL)和水(60mL) 中。將反應(yīng)混合物在75°C加熱過(guò)夜，然后冷卻至室溫。將有機(jī)層分離，并將含水層用乙酸乙 酯萃取。將合并的有機(jī)層用硫酸鈉干燥，濃縮，并使用己烷和乙酸乙酯作為洗脫劑通過(guò)二氧 化硅柱純化，產(chǎn)生4.05g標(biāo)題化合物。
[0186] 2-氯苯并呋喃并[2,3-b]吡啶的合成：將6-氯-3_(2-甲氧基苯基）吡啶-2-胺 (4.0g，17.04mmo 1)溶解于冰醋酸（1 OOmL)和濃硫酸（lmL)中。滴加亞硝酸叔丁酯（6 . lmL， 51.2mmol)在6mL乙酸中的溶液，并攪拌30分鐘。將反應(yīng)混合物在減壓下濃縮，溶解于二氯甲 烷中。將反應(yīng)混合物通過(guò)飽和的NaHC0 3水溶液中和，并將有機(jī)相與含水相分離。將含水相用 二氯甲烷萃取，將合并的有機(jī)層用硫酸鈉干燥，濃縮，并使用己烷和乙酸乙酯作為洗脫劑通 過(guò)二氧化硅柱將殘余物純化，得到1.85g標(biāo)題化合物。
[0188] 2-苯基苯并呋喃并[2,3-13]吡啶的合成:將2-氯苯并呋喃并[2,3-13]吡啶（1.338， 6.53mmol)、苯基棚酸（1 ? 19g，9 ? 80mmol)、憐酸鐘(4 ? 51g，19 ? 59mmol)、2_二環(huán)己基勝基-2'， 6 ' -二甲氧基聯(lián)苯(0.214g，0.5 22mmo 1)和Pcb (bda)3(0.119g，0.13mmo 1)加入甲苯(40mL)和 水(4mL)中。將氮?dú)夤呐萃ㄟ^(guò)該溶液30分鐘，然后將溶液在氮?dú)鈿夥障禄亓鬟^(guò)夜。然后使反 應(yīng)冷卻至室溫并將有機(jī)相與含水相分離。將含水相用乙酸乙酯萃取，將有機(jī)級(jí)份合并并用 硫酸鈉干燥，并在真空下除去溶劑。用乙酸乙酯和己烷作為洗脫劑使用硅膠對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行色 譜分離。除去溶劑以得到1.45g標(biāo)題化合物。
[0190] 化合物8的合成:將銥中間體(1.15g，1.55mmol)和2-苯基苯并呋喃并[2，3-b]吡啶 (1.14g，4.66mmo 1)混合于30mL無(wú)水乙醇中。將混合物在氮?dú)庀录訜峄亓?4。將反應(yīng)混合物 冷卻至室溫;通過(guò)過(guò)濾收集沉淀。使用二氯甲烷和己烷作為洗脫劑通過(guò)二氧化硅柱將粗沉 淀（1. 〇g)純化。將化合物通過(guò)在290 °C的高真空升華進(jìn)一步純化，產(chǎn)生0.3g產(chǎn)物(HPLC純度 99%)〇
[0191] 實(shí)施例4化合物22的合成
[0193] 2-苯基-3-氮雜二苯并噻吩的合成:將2-氯-3-氮雜二苯并噻吩（1.3g，5.7mmol)、 苯基硼酸（〇.87g，7. lmmol)、二環(huán)己基（2'，6'_二甲氧基聯(lián)苯-2-基）膦（S_Phos)(0.09g， 0.23mmol)和磷酸鉀（3.3g，14.3mmol)混合于60mL甲苯和6mL水中。將氮?dú)庵苯庸呐莸皆摶?合物中30分鐘。然后，加入?(12((^)3(0.058,0.051111]1〇1)，并將混合物在氮?dú)庀录訜峄亓?天。 將混合物冷卻并將有機(jī)層分離。將有機(jī)層用鹽水洗滌，用硫酸鎂干燥，過(guò)濾，并蒸發(fā)至殘余 物。將殘余物用5 %乙酸乙酯/己烷洗脫而通過(guò)柱色譜純化。在純化后獲得0.4g目標(biāo)產(chǎn)物。
[0195] 化合物22的合成:將三氟甲磺酸銥前體(0.4g，1.5mmol)和2-苯基-3-氮雜二苯并 噻吩(0.4g，0.5mmol)混合于20mL乙醇中。將混合物在氮?dú)庀录訜峄亓?4小時(shí)。在回流過(guò)程 中形成沉淀。將反應(yīng)混合物通過(guò)C鹽(ce 1 i te)床過(guò)濾。將產(chǎn)物用甲醇和己烷洗滌。將固體溶 解于二氯甲烷中并使用1:1的二氯甲烷和己烷通過(guò)柱純化。在柱純化后獲得〇.34g純產(chǎn)物 (冊(cè)1(：純度 ：99.3%)
[0196] 實(shí)施例5化合物31的合成
[0198] 5-(2_硝基苯基)-2_苯基吡啶的合成:將2-碘-1-硝基苯(6.88g，27.64mmol)、6_苯 基-3-吡啶基硼酸(5.5g，27.64mmol)、磷酸鉀（17.6g，82.91mmol)、2-二環(huán)己基膦基-2 '，6 ' -二甲氧基聯(lián)苯(〇 ? 451g，0 ? 522mmol)和 Pd2(bda)3(〇 ? 119g，0 ? 55mmol)加入甲苯（150mL)和水 (12mL)中。將氮?dú)夤呐萃ㄟ^(guò)該溶液30分鐘，然后將溶液在氮?dú)鈿夥障禄亓鬟^(guò)夜。然后使反應(yīng) 冷卻至室溫并將有機(jī)相與含水相分離。將含水相用乙酸乙酯萃取，將有機(jī)級(jí)份合并并用硫 酸鈉干燥，并在真空下除去溶劑。用乙酸乙酯和己烷作為洗脫劑使用硅膠對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行色譜 分離。除去溶劑以得到5.02g標(biāo)題化合物。
[0200] 氮雜咔唑的合成:將5-(2_硝基苯基)-2_苯基吡啶（5.0g，18. lOmmol)和亞磷酸三 乙酯（30g，180.97mmol)在氮?dú)鈿夥障略?60°C加熱過(guò)夜。此后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并 加入6N HC1水溶液(60mL)。將該酸性溶液用NaOH顆粒中和，直到pH為12。將反應(yīng)混合物用乙 酸乙酯萃取，并將合并的有機(jī)級(jí)份用硫酸鈉干燥，并在減壓下除去溶劑。用乙酸乙酯和己烷 作為洗脫劑使用硅膠對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行色譜分離。除去溶劑以得到3.0g咔唑產(chǎn)物。
[0202] 5-乙基-3-苯基-5H-吡啶并[4，3-b]吲哚的合成：向含有咔唑（1.90g，7.78mmol)和 氫化鈉(0.558,23.33111111〇1)的燒瓶中加入干燥的01^(501^)，并將反應(yīng)在室溫下攪拌30分 鐘。此后，加入乙基碘并將反應(yīng)攪拌過(guò)夜。TLC表明反應(yīng)完成，并將反應(yīng)用飽和NaCl水溶液驟 停。將混合物用乙酸乙酯萃取，并將合并的有機(jī)級(jí)份用NaCl溶液、LiCl溶液洗滌，并用硫酸 鈉干燥，并在真空下去除溶劑。用乙酸乙酯和己烷作為洗脫劑使用硅膠對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行色譜分 離。去除溶劑以得到502mg期望的標(biāo)題化合物。
[0204] 化合物31的合成:將銥中間體(0 ? 416g，0 ? 563mmol)和5-乙基-3-苯基-5H-吡啶并 [4,3-b]吲噪(0.46g，1.69mmol)混合于10mL無(wú)水乙醇中。將混合物在氮?dú)庀录訜峄亓?4小 時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并通過(guò)過(guò)濾收集沉淀。使用二氯甲烷和己烷作為洗脫劑通過(guò) 二氧化硅柱將粗沉淀物純化，產(chǎn)生0.35g配合物。
[0205]實(shí)施例6化合物86的合成
[0207] 2-氯-3-(苯基硫)吡啶-4-胺的合成：向250mL圓底燒瓶中加入2-氯-3-碘-4-氨基 P比啶（3. Og，11 ? 8mmol)、苯硫酸（1 ? 3g，11 ? 8mmol)、碘化亞銅（I) (0 ? llg，0 ? 58mmol)、乙二醇 (1.5g，24mmol)和碳酸鉀(3.3g，24mo 1)。向反應(yīng)混合物中加入100mL 2-丙醇，并將該混合物 加熱回流18小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并在真空下過(guò)濾。將濾液用200mL水稀釋，然后 用150mL乙酸乙酯萃取兩次。將萃取物用硫酸鎂干燥，然后過(guò)濾并在真空下脫溶劑。以2-15%乙酸乙酯/二氯甲烷作為流動(dòng)相使用硅膠色譜將產(chǎn)物純化。收集2.0g產(chǎn)物（72%的產(chǎn) 率)。
[0209] 3-氮雜-4-氯二苯并噻吩的合成：向250mL三頸燒瓶中加入氨基吡啶（2.0g， 8.5mmo 1)。將該物料溶解于30mL冰醋酸中并在室溫下攪拌。使用15分鐘向該混合物中滴加 加入亞硝酸叔丁酯(0.87g，8.5mol)。然后在室溫下將該混合物攪拌1小時(shí)。然后，向反應(yīng)混 合物中加入額外的亞硝酸叔丁酯(0.44 8,0.0043111〇1)并將其在室溫下再攪拌2小時(shí)。將反應(yīng) 混合物倒到冰上，并使用碳酸氫鈉堿化。然后將該混合物用乙酸乙酯萃取，并將萃取物用硫 酸鎂干燥。然后將萃取物過(guò)濾并在真空下脫溶劑。以10-20%乙酸乙酯/己烷作為流動(dòng)相使 用硅膠色譜將產(chǎn)物純化。收集1.55g(83%的產(chǎn)率)的產(chǎn)物。
[0211] 4-(3'，5'_二甲基苯基)-3_氮雜二苯并噻吩的合成：向250mL圓底燒瓶中加入氯代 氮雜苯并噻吩（1 ? 55g，7 ? lmmol)、3,5-二甲基苯基硼酸（1 ? 70g，llmmol)、一水合磷酸三鉀 (7 ? 6g，33mol)、Pd2(dba)3(0 ? 0065g，0 ? 071mol)和2_二環(huán)己基勝基_2'，6' -二甲氧基聯(lián)苯 (0.12g，0.28mol)。向該混合物中加入200mL甲苯和30mL水。將該混合物排空并用氮?dú)饣靥?(back-fill)。該過(guò)程重復(fù)一共3次。將反應(yīng)混合物攪拌并加熱回流18小時(shí)。將甲苯層分離并 用硫酸鎂干燥。然后將有機(jī)物過(guò)濾并在真空下脫溶劑。以10-20%乙酸乙酯/己烷作為流動(dòng) 相使用硅膠色譜將產(chǎn)物純化。收集2.0g(97 %的產(chǎn)率)的產(chǎn)物。
[0213] 二聚體的合成:將4-(3'，5'_二甲基苯基)-3_氮雜二苯并噻吩(2.0g，6.9mmol)、2-乙氧基乙醇（25mL)和水(5mL)加入1 OOmL三頸圓底燒瓶中。將氮?dú)夤呐萃ㄟ^(guò)反應(yīng)混合物45分 鐘。然后加入IrCl3.H20(0.6g，2mmol)，并將反應(yīng)混合物在氮?dú)庀录訜峄亓?7小時(shí)。將反應(yīng)混 合物冷卻至環(huán)境溫度并過(guò)濾。收集橙/紅色殘余物，并用甲醇（2 X15mL)然后用己烷（2 X 15mL)洗滌。在真空爐中干燥后獲得1.0克二氯橋接的銥二聚體。
[0215]化合物86的合成。將二氯橋接的銥二聚體（1也，0.7111111〇1)、10摩爾當(dāng)量2,4-戊烷 二酮（1.4g)、20摩爾當(dāng)量Na2C03(2.0g)和25mL 2-乙氧基乙醇加入250mL圓底燒瓶中。將反應(yīng) 混合物在環(huán)境條件下攪拌24小時(shí)。向反應(yīng)混合物中加入lg C鹽和100mL二氯甲烷以溶解產(chǎn) 物。然后將混合物通過(guò)C鹽床過(guò)濾。然后使濾液通過(guò)二氧化硅/氧化鋁短柱并用二氯甲烷洗 滌。然后將澄清的溶液通過(guò)GF/F濾紙過(guò)濾，將濾液加熱以除去大部分二氯甲烷。然后加入 10mL異丙醇，并將漿液冷卻至環(huán)境溫度，將產(chǎn)物過(guò)濾，用異丙醇洗滌并干燥，得到1.0g粗產(chǎn) 物(57%的產(chǎn)率）。然后將該產(chǎn)物使用二氯甲烷和異丙醇重結(jié)晶兩次，然后升華。
[0216] 器件實(shí)施例
[0217] 所有的器件通過(guò)高真空（<l(T7T〇rr)熱蒸發(fā)進(jìn)行制作。陽(yáng)極為800A的氧化銦錫 (IT0)。陰極由1〇人的LiF以及隨后的1〇〇〇人的A1組成。所有的器件在制作后立即在氮?dú)馐?套箱（< lppm的H20和02)中用環(huán)氧樹脂密封的玻璃蓋進(jìn)行封裝，并在包裝中加入吸濕劑。
[0218] 提供了特定的器件，其中本發(fā)明化合物，即化合物1、化合物7、化合物8、化合物22 和化合物31，為發(fā)光摻雜劑，并且H1為主體。所有器件實(shí)施例的有機(jī)疊層從IT0表面起依次 由作為空穴注入層(HIL)的100AE1、作為空穴傳輸層(HTL)的3〇〇Ai，4'_雙[N-(l-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯(a-NPD)、作為發(fā)光層(EML)的30 0蓋用7 %和10 %的本發(fā)明化合物摻雜的 主體材料HI (即，A %表示EML中存在的摻雜劑化合物的百分比）、作為阻擋層(BL)的5 0 A H1 以及作為電子傳輸層(ETL)的40:0太Alq3(三-8-羥基喹啉鋁)組成。
[0219] 對(duì)比實(shí)施例1以與器件實(shí)施例類似的方式制作，不同之處在于EML包含用7%的E1 摻雜的作為主體的H1。
[0220]如本文中所使用，下列化合物具有下列結(jié)構(gòu)：
[0222] 提供了用于0LED的特定材料。特別是，提供了可以在0LED的發(fā)光層中用作發(fā)光摻 雜劑的材料，其可得到具有特別好的性能的器件。器件結(jié)構(gòu)提供于表2中，相應(yīng)的測(cè)量數(shù)據(jù) 提供于表3中。具有包含化合物1、7、8、22和31的發(fā)光層的器件表現(xiàn)出高的器件效率、降低的 操作電壓和長(zhǎng)的壽命。
[0223] 下列術(shù)語(yǔ)用于表2和3中并定義于本文中：
[0224] LE是發(fā)光效率，它定義為亮度除以0LED的驅(qū)動(dòng)電流密度。EQE為外量子效率，它定 義為測(cè)得的光子數(shù)與穿過(guò)結(jié)的電子數(shù)之比。PE為功率效率，它定義為發(fā)射的總光通量除以 總功率輸入。L〇為初始亮度，它定義為在某一電流密度下的初始亮度。RT 8()%S壽命的度量， 它定義為在40mA/cm2的恒定電流密度下、在室溫下初始亮度L〇衰減至其值的80 %所需的時(shí) 間。
[0225] 表 2

[0230] 從器件實(shí)施例1-10可以看出，本發(fā)明化合物，即化合物1、7、8、22合31，作為綠色磷 光OLEDs中的發(fā)光摻雜劑提供了高的器件效率(即在1000cd/m2條件下LE>60cd/A)。這表明 新的配體結(jié)構(gòu)具有用于綠色電致磷光的足夠高的三線態(tài)能量。還注意到的是含有作為發(fā)光 摻雜劑的本發(fā)明化合物的器件的高穩(wěn)定性。對(duì)于化合物22，壽命RT 8Q%為120小時(shí)。因而，本發(fā) 明化合物可以提供具有改善的效率和長(zhǎng)的壽命的器件。
[0231] 此外，包含本發(fā)明化合物的器件顯示出降低的操作電壓。例如，與E1在lOOOcd/m2 下具有6.4V相比，化合物1、化合物7，化合物8、化合物22和化合物31均給出較低的器件電壓 (分別為在1000。(1/1112下5.5￥、在1000。(1/1112下5.1￥、在1000。(1/111 2下5.1￥、在1000。(1/1112下5.1￥ 和在1000〇(1/1112下5.1￥)。
[0232] 這些數(shù)據(jù)表明，含有氮雜DBX配體的這些新的金屬配合物可以為用于磷光0LED的 出色的發(fā)光摻雜劑，提供了具有低電壓、高效率和長(zhǎng)壽命的器件。總之，這表明所提供的新 的化合物可以為超過(guò)常用的表現(xiàn)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)特征的發(fā)光摻雜劑(例如Ir(ppy) 3)的一種改善。
[0233] 應(yīng)當(dāng)理解，本文中所述的多種實(shí)施方案僅僅作為示例，不用于限制本發(fā)明的范圍。 例如，在不偏離本發(fā)明的精神的情況下，本文中所述的很多材料和結(jié)構(gòu)可以用其它材料和 結(jié)構(gòu)替代。因此，要求保護(hù)的本發(fā)明可以包括對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見的具體實(shí) 施例和優(yōu)選實(shí)施方案的變化形式。應(yīng)當(dāng)理解，關(guān)于為什么本發(fā)明能夠成立的多種理論是非 限制性的。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.化合物， 其中該化合物具有式(L)n(L'）3-nIr: 其中η為1或2; 其中L是選自如下的配體：其中L'是選自如下的配體：其中每個(gè)A獨(dú)立地為5元或6元芳環(huán)或雜芳環(huán)； 其中X 選自 〇^'、0 = 0、81?、0、5和56; 其中辦、1?2和1?3可以表示單取代、二取代、三取代或四取代或無(wú)取代； 其中此可以表示單取代或二取代或無(wú)取代； 其中心、1?2、1?3、1?4和Rs各自獨(dú)立地選自氫、烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳烷基、芳基 和雜芳基;并且 其中該化合物是雜配的。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中、R2、R3、R4PR5各自獨(dú)立地選自氫和烷基。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中A為苯。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中A選自呋喃、噻吩和吡咯。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的化合物，其中L '為6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中η為2。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中η為1。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中該化合物選自：9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中該化合物選自：10. 有機(jī)發(fā)光器件，其包含： 陽(yáng)極； 陰極；以及 位于該陽(yáng)極和該陰極之間的有機(jī)層，該有機(jī)層進(jìn)一步包含根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所 述的化合物。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的器件，其中該有機(jī)層為發(fā)光層并且該化合物為發(fā)光摻雜劑。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的器件，其中該有機(jī)層進(jìn)一步包含主體。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的器件，其中該主體具有下式：其中1?'1、1?'2、1?'3、1?'4、1?'5和1?'6可以表示單取代、二取代、三取代或四取代，并且 其中尺^(guò)^^^^和尺^(guò)各自獨(dú)立地選自氫~烷基和芳基。14.消費(fèi)產(chǎn)品，所述消費(fèi)產(chǎn)品包括平板顯示器、計(jì)算機(jī)監(jiān)視器、電視、廣告牌、室內(nèi)或室 外照明燈和/或信號(hào)燈、危險(xiǎn)警告顯示器、全透明顯示器、柔性顯示器、激光打印機(jī)、電話、移 動(dòng)電話、個(gè)人數(shù)字助理、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)、可攜式攝像機(jī)、取景器、微型顯示器、交通工 具、大面積墻、劇場(chǎng)或體育場(chǎng)屏幕或標(biāo)志;該消費(fèi)產(chǎn)品包含器件，該器件進(jìn)一步包含： 陽(yáng)極； 陰極；以及 位于該陽(yáng)極和該陰極之間的有機(jī)層，該有機(jī)層進(jìn)一步包含根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所 述的化合物。
【文檔編號(hào)】C09K11/06GK105820192SQ201610238090
【公開日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2010年4月6日
【發(fā)明人】D·拉亞巴雅普, C·夏, R·鄺, B·馬, W·葉戈?duì)? B·阿萊恩
【申請(qǐng)人】通用顯示公司