專(zhuān)利名稱(chēng)：芳香緩釋型皮革復(fù)鞣劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于皮革復(fù)鞣劑及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種芳香緩釋型皮革復(fù) 鞣劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
進(jìn)入二十一世紀(jì)以來(lái)，隨著人們物質(zhì)文明的進(jìn)步和生活水平的提高，對(duì)皮革制品 也萌生出了更為舒適、方便、衛(wèi)生和趣味別致的要求。因此開(kāi)發(fā)具有復(fù)合功能的長(zhǎng)效 芳香皮革化工材料，便在皮革后整理加工的領(lǐng)域應(yīng)運(yùn)而生且呼聲日高，其中開(kāi)發(fā)皮革 香味整理等功能化材料也倍受各方重視。使用香精對(duì)皮革進(jìn)行后整理加工，除取其香 味外，還可同時(shí)用做防腐劑、殺菌劑、去臭劑等，這不僅可大大提高皮革制品的附加 值，改善皮革制品的風(fēng)格，擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域，還適應(yīng)了廣大消費(fèi)者對(duì)"個(gè)性化"與"功 能性"產(chǎn)品的需求以及生活方式多樣化的趨勢(shì)。
但由于香精直接施加于皮革表面進(jìn)行香味整理時(shí)，即使在調(diào)香時(shí)加入了大量的定 香劑，都會(huì)因?yàn)橐簯B(tài)香精各組分與皮革纖維的親合力極低，而香精各組分分子的揮發(fā) 性往往較高，再加之外界因素的一些影響，如涂覆后揮發(fā)表面增大等，加快香精分子 的揮發(fā)速率導(dǎo)致液狀香精在皮革纖維上的留香時(shí)間不可能持久，為此開(kāi)發(fā)能有效控制
香精分子的揮發(fā)速率，使其能在皮革纖維上保留相對(duì)持久香味的皮革化工材料成為了
科技人員研究的課題。
近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究具有皮革香味整理功能的材料主要集中在兩個(gè)方面 一是把
香精和穩(wěn)定劑加入到皮革加脂劑中形成香型皮革加脂劑，如王坤余等人公開(kāi)"香型氧
化亞硫酸化菜油加脂劑的研制及應(yīng)用(II) 一香型復(fù)合加脂劑的研制[J]"(中國(guó)
革，2004， 17),該皮革加脂劑可在對(duì)皮革加脂過(guò)程中使香精隨著加脂劑一起滲透到皮
革內(nèi)部，從而賦予皮革香味。但由于這種加入方式的香精不能與皮革纖維結(jié)合，使得
香味十分容易揮發(fā)，留香時(shí)間相對(duì)較短。二是利用微膠囊技術(shù)，將香精封裝在微膠囊
內(nèi)，通過(guò)涂飾工藝對(duì)皮革進(jìn)行香味整理。如US2006216509公開(kāi)了一種用香型微膠囊整
理的皮革，它是利用含胍基的化合物和聚氨酯反應(yīng)將香精封裝成微膠囊，然后噴涂到
皮革肉面。但該方法所獲得的微膠囊制作工藝復(fù)雜，成本較高，且采用噴涂操作使得
微膠囊滲透較淺，香味維持時(shí)間不長(zhǎng)。除此之外，國(guó)內(nèi)外研究的皮革香味整理大多都 是安排在涂飾工段，強(qiáng)調(diào)微膠囊壁材在涂飾上的粘著性以及成膜穩(wěn)定性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種能同時(shí)滿(mǎn)足復(fù)鞣和加香效果要求
的芳香緩釋型皮革復(fù)鞣劑
本發(fā)明的另一目的是提供一種制備上述芳香緩釋型皮革復(fù)鞣劑方法。 本發(fā)明提供的芳香緩釋型皮革復(fù)鞣劑，其特征在于該皮革復(fù)鞣劑的外觀(guān)為乳狀液，
固含量30 50%，其中含有粒徑分布為1 20pm的香型微膠囊，用其配置成質(zhì)量百分
比濃度10%的水溶液pH-6.0 7.0，鞣革后其留香時(shí)間比直接用香精處理的至少延長(zhǎng)
180天。
本發(fā)明提供的制備上述的芳香緩釋型皮革復(fù)鞣劑的方法，該方法的工藝步驟和條 件如下
(1) 先將50 80份聚醚二元醇加酸攪拌調(diào)節(jié)pH值至5.0 6.0,并升溫至30 60 'C，然后加入20 50份二異氰酸酯、30 50份酮類(lèi)溶劑和0. 1 1份親電性催化劑， 在溫度30 60'C下反應(yīng)1 4小時(shí)得聚氨酯預(yù)聚體；
(2) 先將50 80份油溶性香精加入聚氨酯預(yù)聚體中混合均勻，然后在轉(zhuǎn)速^ 10000r/min的高速剪切攪拌下將其加入到由1 5份乳化劑和50 100份水組成的水溶 液中乳化，其后再在溫度30 5(TC下，加入5 8份擴(kuò)鏈劑，并控制溫度<50匸，反應(yīng) 2 5小時(shí)即得含香型微膠囊的聚氨酯乳液；
(3) 將所得含香型微膠囊的聚氨酯乳液呈細(xì)流狀，加入到50 100份濃度為l 5%的醋酸水溶液中，并調(diào)節(jié)pH值至6.0 7.0，加完料后攪拌1 2小時(shí)，即得芳香緩 釋型皮革復(fù)鞣劑，
以上所用物料份數(shù)均為重量份。
上述方法中所用的聚醚二元醇為分子量400、 600、 800的聚乙二醇和聚丙二醇中 的任一種；所用的二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯或六次甲基二 異氰酸酯中的任一種；所用的酮類(lèi)溶劑為甲基丙酮、丙酮或環(huán)己酮中任一種；所用的 親電性催化劑為辛酸亞錫或者月桂酸丁二錫；所用的乳化劑為海藻酸鈉或者十二垸基 苯磺酸鈉；擴(kuò)鏈劑為為N-甲基二乙醇胺或者二甘醇。所用的油溶性香精可為玫瑰、檸 檬、蜜瓜等各種香型的香精油。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)
1、 由于本發(fā)明提供的芳香緩釋型皮革復(fù)鞣劑是采用界面聚合的方法，在水包油體 系中形成的聚氨酯囊壁，因而使得香精能均勻的分布在聚氨酯包覆體系中，形成含有 粒徑分布為1 20ym的緩釋芳香微膠囊的皮革復(fù)鞣劑，這不僅為皮革香味整理功能的
材料領(lǐng)域增添了一個(gè)可供選擇的新品種，而且也填補(bǔ)了芳香緩釋型皮革復(fù)輮劑的空白。
2、 由于本發(fā)明提供的芳香緩釋型皮革復(fù)鞣劑中的香味微膠囊是伴隨聚氨酯復(fù)輮填 充劑一起滲透入皮膠原纖維之間并與之結(jié)合，因而香味微膠囊能固定其中，并在皮革 及其制品的使用過(guò)程中，受到外力的擠壓或被移動(dòng)時(shí)破裂才能緩慢釋放出香味來(lái)，從 而提高了香味的緩釋性，大大延長(zhǎng)了留香的時(shí)間。
3、 由于本發(fā)明提供的芳香緩釋型皮革復(fù)鞣劑中的聚氨酯既作為包覆香精的微膠 囊，又作為復(fù)鞣材料，對(duì)皮革具有優(yōu)良的填充性能，能有效的解決松面，使成革豐滿(mǎn)、 柔韌，有彈性，因而一材兩用，可大大降低成本，不會(huì)形成浪費(fèi)。
4、 由于本發(fā)明提供的芳香緩釋型皮革復(fù)鞣劑中的香味微膠囊機(jī)械強(qiáng)度高，熱穩(wěn)定 性好，因而能夠滿(mǎn)足后工序皮革濕態(tài)染整和干態(tài)整飾的要求。
5、 由于本發(fā)明提供的制備方法采用的是逐步聚合機(jī)理，合成過(guò)程中的廢物排放量 極少，是一種對(duì)環(huán)境友好的合成方法。
6、 本發(fā)明提供的制備方法反應(yīng)溫度低，能耗少，操作簡(jiǎn)便，易于控制。
具體實(shí)施例方式
下面給出實(shí)施例以對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的說(shuō)明，有必要指出的是以下實(shí)施例不能理 解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明 作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整仍屬本發(fā)明的保護(hù)范圍。
另外，值得說(shuō)明的是，以下實(shí)施例所用物料的份數(shù)均為重量份。
實(shí)施例1
將分子量為400的聚乙二醇50份，加甲酸攪拌調(diào)節(jié)pH值至5.0后，升溫至3(TC， 加入甲苯二異氰酸酯20份，丙酮30份，辛酸亞錫O. l份，在溫度3(TC下反應(yīng)4小時(shí) 得聚氨酯預(yù)聚體。先將檸檬香精50份加入到聚氨酯預(yù)聚體中攪拌混合均勻，然后在 10000r/min的高速乳化剪切條件下，將檸檬香精和聚氨酯預(yù)聚體混合物加入到由1份 海藻酸鈉和50份水組成的水溶液中乳化，使之形成水包油的乳濁液體系，并在溫度35 'C下，加入N-甲基二乙醇胺5份，維持溫度35'C，反應(yīng)4小時(shí)即得含香型微膠囊的聚 氨酯乳液。將所得含香型微膠囊的聚氨酯乳液呈細(xì)流狀，加入到80份濃度為1%的醋 酸水溶液中，并調(diào)節(jié)pH值至6.0，加完料攪拌l小時(shí)，然后過(guò)濾，即得芳香緩釋型皮
革復(fù)鞣劑。
該復(fù)鞣劑外觀(guān)為淺黃乳狀液，其中含有粒徑分布為l 20pm的香型微膠囊，固含量 約為38%，質(zhì)量百分比濃度10y。的水溶液pH值為6.0 7.0。將該芳香緩釋型皮革復(fù)鞣劑 用于鞣革后，通過(guò)與直接加入香精進(jìn)行加香處理的皮革比較，留香時(shí)間延長(zhǎng)了180多天。
實(shí)施例2
將分子量為600的聚丙二醇60份，加甲酸攪拌調(diào)節(jié)pH值至5.0后，升溫至30'C， 加入異佛爾酮二異氰酸酯30份，環(huán)己酮35份，辛酸亞錫0.3份，在溫度4(TC下反應(yīng) 3小時(shí)得聚氨酯預(yù)聚體。先將蜜瓜香精65份加入到聚氨酯預(yù)聚體中攪拌混合均勻，然 后在11000r/min的高速乳化剪切條件下，將蜜瓜香精和聚氨酯預(yù)聚體混合物加入到由 1. 8份海藻酸鈉和60份水組成的水溶液中乳化，使之形成水包油的乳濁液體系，并在 溫度45'C下，加入二甘醇6.5份，維持溫度45'C，反應(yīng)5小時(shí)即得含香型微膠囊的聚 氨酯乳液。將所得含香型微膠囊的聚氨酯乳液呈細(xì)流狀，加入到60份濃度為2%的醋 酸水溶液中，并調(diào)節(jié)pH值至6.0，加完料攪拌1.5小時(shí)，然后過(guò)濾，即得芳香緩釋型 皮革復(fù)鞣劑。
該復(fù)鞣劑外觀(guān)為微紅乳狀液，其中含有粒徑分布為l 20pm的香型微膠囊，固含量 約為42%,質(zhì)量百分比濃度10。/。的水溶液pH值為6.0 7.0。將該芳香緩釋型皮革復(fù)鞣劑 用于鞣革后，通過(guò)與直接加入香精進(jìn)行加香處理的皮革比較，留香時(shí)間延長(zhǎng)了200多天。
實(shí)施例3
將分子量為800的聚丙二醇80份，加甲酸攪拌調(diào)節(jié)pH值至6.0后，升溫至6CTC， 加入甲苯二異氰酸酯50份，丙酮50份，月桂酸丁二錫l份，在溫度6(TC下反應(yīng)1小 時(shí)得聚氨酯預(yù)聚體。先將薄荷香精80份加入到聚氨酯預(yù)聚體中攪拌混合均勻，然后在 12000r/min的高速乳化剪切條件下，將薄荷香精和聚氨酯預(yù)聚體混合物加入到由5份 十二烷基苯磺酸鈉和100份水組成的水溶液中乳化，使之形成水包油的乳濁液體系， 并在溫度45'C下，加入N-甲基二乙醇胺8份，維持溫度45'C，反應(yīng)2小時(shí)即得含香型 微膠囊的聚氨酯乳液。將所得含香型微膠囊的聚氨酯乳液呈細(xì)流狀，加入到100份濃 度為3%的醋酸水溶液中，并調(diào)節(jié)pH值至6.5，加完料攪拌l小時(shí)，然后過(guò)濾，即得芳 香緩釋型皮革復(fù)鞣劑。
該復(fù)鞣劑外觀(guān)為淺黃乳狀液，其中含有粒徑分布為1 20pm的香型微膠囊，固含 量約為30%,質(zhì)量百分比濃度10%的水溶液pH值為6.0 7. 0。將該芳香緩釋型皮革 復(fù)鞣劑用于鞣革后，通過(guò)與直接加入香精進(jìn)行加香處理的皮革比較，留香時(shí)間延長(zhǎng)了
200多天。 實(shí)施例4
將分子量為600的聚乙二醇72份，加甲酸攪拌調(diào)節(jié)pH值至5.0后，升溫至45。C， 加入六次甲基二異氰酸酯20份，甲基丙酮43份，月桂酸丁二錫0.5份，在溫度45。C 下反應(yīng)2小時(shí)得聚氨酯預(yù)聚體。先將玫瑰香精70份加入到聚氨酯預(yù)聚體中攪拌混合均 勻，然后在10000r/min的高速乳化剪切條件下，將玫瑰香精和聚氨酯預(yù)聚體混合物加 入到由3. 4份十二烷基苯磺酸鈉和77份水組成的水溶液中乳化，使之形成水包油的乳 濁液體系，并在溫度40'C下，加入二甘醇7.2份，維持溫度4(TC，反應(yīng)3小時(shí)即得含 香型微膠囊的聚氨酯乳液。將所得含香型微膠囊的聚氨酯乳液呈細(xì)流狀，加入到70份 濃度為4%的醋酸水溶液中，并調(diào)節(jié)pH值至6.0，加完料攪拌1.5小時(shí)，然后過(guò)濾，即 得芳香緩釋型皮革復(fù)鞣劑。
該復(fù)鞣劑外觀(guān)為淺黃乳狀液，其中含有粒徑分布為1 20^的香型微膠囊，固含 量約為46%，質(zhì)量百分比濃度10%的水溶液pH值為6.0 7. 0。將該芳香緩釋型皮革 復(fù)鞣劑用于鞣革后，通過(guò)與直接加入香精進(jìn)行加香處理的皮革比較，留香時(shí)間延長(zhǎng)了 200多天。
實(shí)施例5
將分子量為400的聚乙二醇65份，加甲酸攪拌調(diào)節(jié)pH值至6.0后，升溫至5(TC， 加入六次甲基二異氰酸酯40份，甲基丙酮37份，辛酸亞錫0.4份，在溫度5(TC下反 應(yīng)1. 5小時(shí)得聚氨酯預(yù)聚體。先將玫瑰香精70份加入到聚氨酯預(yù)聚體中攪拌混合均勻， 然后在11000r/min的高速乳化剪切條件下，將玫瑰香精和聚氨酯預(yù)聚體混合物加入到 由3份海藻酸鈉和103份水組成的水溶液中乳化，使之形成水包油的乳濁液體系，并 在溫度50'C下，加入N-甲基二乙醇胺5.5份，降溫至40'C，反應(yīng)2. 5小時(shí)即得含香型 微膠囊的聚氨酯乳液。將所得含香型微膠囊的聚氨酯乳液呈細(xì)流狀，加入到50份濃度 為5%的醋酸水溶液中，并調(diào)節(jié)pH值至7.0，加完料攪拌2小時(shí)，然后過(guò)濾，即得芳香 緩釋型皮革復(fù)鞣劑。
該復(fù)鞣劑外觀(guān)為淺紅乳狀液，其中含有粒徑分布為1 20pra的香型微膠囊，.固含 量約為50%，質(zhì)量百分比濃度10%的水溶液pH值為6.0 7. 0。將該芳香緩釋型皮革 復(fù)鞣劑用于鞣革后，通過(guò)與直接加入香精進(jìn)行加香處理的皮革比較，留香時(shí)間延長(zhǎng)了 200多天。
權(quán)利要求
1.一種芳香緩釋型皮革復(fù)鞣劑，其特征在于該皮革復(fù)鞣劑的外觀(guān)為乳狀液，固含量30～50％，其中含有粒徑分布為1～20μm的香型微膠囊，用其配置成質(zhì)量百分比濃度10％的水溶液pH＝6.0～7.0，鞣革后其留香時(shí)間比直接用香精處理的至少延長(zhǎng)180天。
2、 一種制備權(quán)利要求1所述的芳香緩釋型皮革復(fù)鞣劑的方法，該方法的工藝步驟 和條件如下(1) 先將50 80份聚醚二元醇加酸攪拌調(diào)節(jié)pH值至5.0 6.0,并升溫至30 60 °C，然后加入20 50份二異氰酸酯、30 50份酮類(lèi)溶劑和0. 1 l份親電性催化劑， 在溫度30 6(TC下反應(yīng)1 4小時(shí)得聚氨酯預(yù)聚體；(2) 先將50~80份油溶性香精加入聚氨酯預(yù)聚體中混合均勻，然后在轉(zhuǎn)速》 10000r/min的高速剪切攪拌下將其加入到由1 5份乳化劑和50 100份水組成的水溶 液中乳化，其后再在溫度30 5(TC下，加入5 8份擴(kuò)鏈劑，并控制溫度<501:，反應(yīng) 2 5小時(shí)即得含香型微膠囊的聚氨酯乳液；(3) 將所得含香型微膠囊的聚氨酯乳液呈細(xì)流狀，加入到50 100份濃度為l 5%的醋酸水溶液中，并調(diào)節(jié)pH值至6.0 7.0,加完料后攪拌1 2小時(shí)，即得芳香緩 釋型皮革復(fù)鞣劑，以上所用物料份數(shù)均為重量份。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備芳香緩釋型皮革復(fù)鞣劑的方法，該方法中所用的聚 醚二元醇為分子量400、 600、 800的聚乙二醇和聚丙二醇中的任一種。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備芳香緩釋型皮革復(fù)鞣劑的方法，該方法中所用 的二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯或六次甲基二異氰酸酯中的任 一種。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備芳香緩釋型皮革復(fù)鞣劑的方法，該方法中所用 的酮類(lèi)溶劑為甲基丙酮、丙酮或環(huán)己酮中任一種。
6、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備芳香緩釋型皮革復(fù)鞣劑的方法，該方法中所用的酮類(lèi)溶劑為甲基丙酮、丙酮或環(huán)己酮中任一種。
7、 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備芳香緩釋型皮革復(fù)鞣劑的方法，該方法中所用的 親電性催化劑為辛酸亞錫或者月桂酸丁二錫。
8、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備芳香緩釋型皮革復(fù)鞣劑的方法，該方法中所用的親 電性催化劑為辛酸亞錫或者月桂酸丁二錫。
9、 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備芳香緩釋型皮革復(fù)鞣劑的方法，該方法中所用 的乳化劑為海藻酸鈉或者十二垸基苯磺酸鈉；擴(kuò)鏈劑為為N-甲基二乙醇胺或者二甘醇。
10、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備芳香緩釋型皮革復(fù)鞣劑的方法，該方法中所用的 乳化劑為海藻酸鈉或者十二垸基苯磺酸鈉；擴(kuò)鏈劑為為N-甲基二乙醇胺或者二甘醇。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)的芳香緩釋型皮革復(fù)鞣劑，其特征在于該皮革復(fù)鞣劑的外觀(guān)為乳狀液，固含量30～50％，其中含有粒徑分布為1～20μm的香型微膠囊，用其配置成質(zhì)量百分比濃度10％的水溶液pH＝6.0～7.0，鞣革后其留香時(shí)間比直接用香精處理的至少延長(zhǎng)180天。本發(fā)明還公開(kāi)了該皮革復(fù)鞣劑的制備方法。本發(fā)明提供的芳香緩釋型皮革復(fù)鞣劑不僅為皮革香味整理功能的材料領(lǐng)域增添了一個(gè)可供選擇的新品種，填補(bǔ)了芳香緩釋型皮革復(fù)鞣劑的空白，而且隨聚氨酯復(fù)鞣填充劑一起滲透入皮膠原纖維內(nèi)部并與之結(jié)合，從而提高了香味的緩釋性，大大延長(zhǎng)了留香的時(shí)間。本發(fā)明提供的制備方法反應(yīng)溫度低，能耗少，操作簡(jiǎn)便，易于控制。
文檔編號(hào)C14C3/08GK101368219SQ200810046219
公開(kāi)日2009年2月18日 申請(qǐng)日期2008年10月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月7日
發(fā)明者張小燕, 玄 王, 趙長(zhǎng)青, 鐘承運(yùn), 陳武勇 申請(qǐng)人:四川大學(xué)