專利名稱：：金屬簾線、橡膠-簾線復(fù)合體以及使用該復(fù)合體的充氣輪胎的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種金屬簾線和橡膠-簾線復(fù)合體，其中指定了在橡膠和電鍍?cè)€的黃銅鍍層之間形成的粘合反應(yīng)層，從而抑制了在濕熱環(huán)境下電鍍線和橡膠之間粘連性的下降，本發(fā)明還涉及一種使用該復(fù)合體的充氣輪胎。
背景技術(shù)：
：作為用于橡膠產(chǎn)品例如充氣輪胎、軟管和工業(yè)帶束的增強(qiáng)元件，考慮到較好的增強(qiáng)效果等，已經(jīng)普遍使用金屬簾線。在橡膠-簾線復(fù)合體例如用金屬簾線增強(qiáng)的橡膠產(chǎn)品中，在簾線的元件線表面鍍上含有銅和鋅的黃銅，以便提高金屬簾線對(duì)橡膠的粘附特性。典型地，鍍黃銅是按下述方法進(jìn)行的在元件線表面上依序形成鍍銅層和鍍鋅層，然后使它們進(jìn)行熱擴(kuò)散，從而得到兩種金屬的合金。眾所周知，黃銅鍍層和橡膠之間的粘附特性是通過(guò)黃銅鍍層和橡膠之間經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)形成的粘合反應(yīng)層顯露出來(lái)的，其中，該交聯(lián)反應(yīng)是在橡膠的硫化期間在黃銅鍍層中的銅和加入橡膠中的硫之間發(fā)生的。'
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問(wèn)題然而，雖然普通的黃銅鍍層在硫化后初始階段具有較好的粘附特性(初始粘附特性)，但在高溫高濕的濕熱環(huán)境下濕熱粘附特性趨于弱化，使得粘附特性下降，并且黃銅鍍層很可能與橡膠分離。在橡膠中添加有機(jī)鈷鹽可以有效地改善濕熱粘附特性。然而，有機(jī)鈷鹽價(jià)格昂貴，并且有使生膠性能降低或者受熱劣化的傾向。由于有機(jī)鈷鹽混合量有限，濕熱粘附特性得不到充分的提高。而已知的改善濕熱粘附特性的其他技術(shù)有例如在JP-A-2003-096594中公開(kāi)了一種抑制銅擴(kuò)散入橡膠的方法，其中將黃銅鍍層中銅的含量限定為62%或以下，以抑制在與橡膠間的界面處形成過(guò)多的硫化物；以及在JP-A-2003-094108和JP-B-1812616中公開(kāi)了一種方法，其通過(guò)鍍上銅、鋅和鎳的三元合金作為黃銅鍍層，來(lái)抑制在與橡膠之間的界面處的腐蝕反應(yīng)和粘合反應(yīng)。然而，在這些方法中，未從濕熱劣化機(jī)制的角度來(lái)研究最佳的改善濕熱粘附特性的鍍層結(jié)構(gòu)(反應(yīng)層的結(jié)構(gòu))。結(jié)果是，其效果有限并且達(dá)不到實(shí)用水準(zhǔn)?？紤]到這些情況，本發(fā)明人進(jìn)行了深入細(xì)致的研究，并且發(fā)現(xiàn)，當(dāng)粘合反應(yīng)層和橡膠之間的界面的不規(guī)則狀態(tài)和粘合反應(yīng)層的平均厚度落入特定范圍內(nèi)時(shí)，濕熱環(huán)境下的粘附特性相比通常實(shí)現(xiàn)的粘附特性可以顯示出具有較高水平。因此，本發(fā)明的主要目的在于提供一種橡膠-簾線復(fù)合體，其通過(guò)指定粘合反應(yīng)層和橡膠之間界面的不規(guī)則狀態(tài)和粘合反應(yīng)層的平均厚度，從本質(zhì)上改善了濕熱粘附特性。本發(fā)明的第二個(gè)目的在于提供一種適用于橡膠-簾線復(fù)合體的金屬簾線，并且能改善其對(duì)于所粘附的硫化橡膠的濕熱粘附特性。本發(fā)明的第三個(gè)目的在于提供一種充氣輪胎，通過(guò)使用上述橡膠-簾線復(fù)合體而提高其耐用性。解決問(wèn)題的方法如權(quán)利要求l所述的本發(fā)明，在于提供一種橡膠-簾線復(fù)合體，其通過(guò)硫化橡膠以將其粘附于包含拉制電鍍線的金屬簾線上而得到，所述拉制電鍍線是將含有銅和鋅的黃銅鍍層設(shè)于金屬線表面上并拉制得到的電鍍線而制備的，其中所述橡膠-簾線復(fù)合體在橡膠和黃銅鍍層之間具有通過(guò)橡膠中的硫與黃銅鍍層中的銅的交聯(lián)反應(yīng)而形成的粘合反應(yīng)層，以及在其上已硫化并粘結(jié)橡膠的金屬簾線處于濕熱劣化狀態(tài)下，且在溫度50100。C和濕度60100%的環(huán)境下己保持1小時(shí)至20天時(shí)，所述粘合反應(yīng)層的平均厚度是50l,000nm，所述粘合反應(yīng)層和橡膠之間的界面的分形維數(shù)為1.0011.300。如權(quán)利要求5所述的本發(fā)明，在于提供一種用于如權(quán)利要求13所述的橡膠-簾線復(fù)合體的金屬簾線，其中黃銅鍍層是通過(guò)以層狀形成于金屬線上的鍍銅層和鍍鋅層經(jīng)熱擴(kuò)散而形成的，其中所述鍍銅層以1525A/dri^的電流密度電鍍而成，所述鍍鋅層以4060A/dm2的電流密度電鍍而成，所述熱擴(kuò)散是在500550。C溫度下進(jìn)行的低溫?cái)U(kuò)散。如權(quán)利要求6所述的本發(fā)明，在于提供一種用于如權(quán)利要求13所述的橡膠-簾線復(fù)合體的金屬簾線，其中黃銅鍍層是通過(guò)以層狀形成于金屬線上的鍍銅層和鋅合金鍍層經(jīng)熱擴(kuò)散而形成的，其中所述鋅合金選自于鋅鎳合金和鋅鈷合金，所述鍍銅層以1525A/dii^的電流密度電鍍而成，所述鋅合金鍍層以4060A/dm2的電流密度電鍍而成，所述熱擴(kuò)散是在500550。C的溫度下進(jìn)行的低溫?cái)U(kuò)散。如權(quán)利要求7所述的本發(fā)明，在于提供一種充氣輪胎，其中如權(quán)利要求14所述的橡膠-簾線復(fù)合體用作輪胎增強(qiáng)用簾布層。發(fā)明效果如上所述，在本發(fā)明中，橡膠和粘合反應(yīng)層之間的界面的不規(guī)則性得到提高并且復(fù)雜化，使得該界面分形維數(shù)落入1.0011.300的范圍，其中在粘合反應(yīng)層中，橡膠中的硫和黃銅鍍層中的銅通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)相互粘結(jié)。而且，適當(dāng)?shù)卮_保了粘合反應(yīng)層的平均厚度。其結(jié)果是，在界面處粘合反應(yīng)層對(duì)橡膠的粘合力可以得到充分提高，另外，可以實(shí)現(xiàn)粘合反應(yīng)層本身強(qiáng)度的提高。這樣，通過(guò)協(xié)同效應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)橡膠和簾線之間的濕熱粘附特性的改善。圖1所示為其中使用了本發(fā)明的橡膠-簾線復(fù)合體作為輪胎增強(qiáng)用簾布層的充氣輪胎實(shí)施例的橫截面圖；圖2所示為上述簾布層即橡膠-簾線復(fù)合體的橫截面圖；圖3A所示為解釋形成二元合金黃銅鍍層的步驟的示意圖；圖3B所示為解釋形成三元合金黃銅鍍層的步驟的示意圖；圖3C所示為解釋形成三元合金黃銅鍍層的另一步驟的示意圖；以及圖4所示為在橡膠和黃銅鍍層之間的界面處形成的粘合反應(yīng)層的概念圖。附圖標(biāo)記說(shuō)明1:充氣輪胎9:橡膠-簾線復(fù)合體10:簾線12:橡膠15:元件線15E:拉絲后的元件線16、16E:黃銅鍍層17A、17E:電鍍線20A:鍍銅層20B:鍍鋅層25:粘合反應(yīng)層S:粘合反應(yīng)層的界面具體實(shí)施方式以下將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明實(shí)施方式進(jìn)行闡述。圖1所示為其中使用了本發(fā)明的橡膠-簾線復(fù)合體作為輪胎增強(qiáng)用簾布層的充氣輪胎實(shí)施例的橫截面圖。圖2所示為上述簾布層即橡膠-簾線復(fù)合體的橫截面圖。在圖1中，該實(shí)施例顯示的充氣輪胎1是客車用子午輪胎，其包括從胎面部2在胎圈部4中通過(guò)胎側(cè)部3延伸至胎圈芯5的胎體6，并且?guī)鴮?在胎面部2中位于胎體6徑向外側(cè)排列。在該實(shí)施例中，胎體6由一層或多層簾布層6A形成，例如，在簾布層6A中，以相對(duì)于輪胎圓周方向呈7590度的角度設(shè)有胎體簾線。該胎體簾布層6A包括在胎圈芯5、5之間延伸的簾布層主體部6a;以及在簾布層主體部6a的各末端、從內(nèi)側(cè)到外側(cè)、圍繞胎圈芯5巻起的簾布層反包部6b。三角膠8以漸尖的方式沿徑向從胎圈芯5向外延伸，其設(shè)置在簾布層主體部6a和簾布層反包部6b之間，因此增強(qiáng)了從胎圈部4到胎側(cè)部3的部分。帶束層7包含兩層或更多層帶束簾布層，在該實(shí)施例中，具有帶束層簾線的兩個(gè)帶束層7A、7B以相對(duì)于輪胎圓周方向呈1045度的角度排列。層疊該帶束簾布層，使得一個(gè)簾布層中的帶束層簾線與另一個(gè)帶束簾布層中的簾線交叉，從而提高帶束層剛性，以便穩(wěn)固地增強(qiáng)胎面部2。在本實(shí)施例中，在包括胎體簾布層6A和帶束簾布層7A、7B的輪胎增強(qiáng)用簾布層中，讓帶束簾布層7A、7B采用本發(fā)明的橡膠-簾線復(fù)合體9。如圖2所示，橡膠-簾線復(fù)合體9由簾線矩陣本體ll和頂部橡膠12組成，其中簾線矩陣本體11為互相平行排列的作為帶束層簾線的金屬簾線10，頂部橡膠12是通過(guò)用橡膠覆蓋簾線矩陣本體11的表面和背面、并且使橡膠與簾線矩陣本體硫化-粘結(jié)而形成的。當(dāng)未硫化的生胎進(jìn)行硫化并且在模具中塑模時(shí)，通過(guò)施加硫化加熱，實(shí)現(xiàn)"硫化-粘結(jié)"。而頂部橡膠12可以適合使用輪胎通用橡膠，其中在橡膠基礎(chǔ)材料中加入硫。除硫外，可以選擇性地將已知的添加劑，例如，硫化促進(jìn)劑和硫化促進(jìn)助劑用于橡膠12，以便得到所需的橡膠物理性能。而橡膠基礎(chǔ)材料優(yōu)選使用二烯橡膠，比如天然橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、和苯乙烯/丁二烯橡膠。該二烯橡膠可以單獨(dú)使用，或者以兩種或以上橡膠的混合物的形式使用。表1所示為用于橡膠12的橡膠組合物的一個(gè)實(shí)施例。該組合物不含任何上述有機(jī)鈷鹽。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>*12,2,4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物*2DZ:N，N，-二環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺金屬簾線10由至少一根拉制的電鍍線17E組成，通過(guò)在金屬元件線15表面上形成黃銅鍍層16并拉制得到的電鍍線，得到該拉制的電鍍線17E。對(duì)于金屬簾線10由多個(gè)的拉制的電鍍線17E組成的情形，線17E以已知絞合結(jié)構(gòu)例如捆扎絞合或分層絞合的結(jié)構(gòu)被絞合。如圖2所示，金屬簾線IO具有l(wèi)x3結(jié)構(gòu)，其中三個(gè)電鍍線17E絞合在一起。黃銅鍍層16是黃銅基電鍍層，含有銅和鋅作為主要組分。本發(fā)明中，可以使用由銅和鋅組成的二元合金電鍍層；或三元合金電鍍層，其除銅和鋅之外還含有鈷或鎳作為第三金屬。對(duì)于二元合金電鍍層和三元合金電鍍層，以100重量份的電鍍層為基準(zhǔn)，優(yōu)選銅的含量在6080重量份的范圍內(nèi)，并且鋅的含量在4020重量份范圍內(nèi)。另外，就三元合金電鍍層而言，優(yōu)選鈷的含量在0.15.0重量份的范圍內(nèi)，并且鎳的含量在1.010.0重量份的范圍內(nèi)。如圖3(A)所示，由二元合金電鍍制成的黃銅鍍層16按如下方式形成在金屬元件線15的表面上，依次形成主要鍍層20，即，鍍銅層20A和鍍鋅層20B，然后進(jìn)行熱擴(kuò)散以熔合兩個(gè)金屬(銅和鋅)。附圖標(biāo)記17A表示拉絲之前的電鍍?cè)鼐€，并且附圖標(biāo)記17E表示拉絲后的電鍍線。該鍍銅層20A可以通過(guò)在鍍銅電鍍液例如焦磷酸銅電鍍液或硫酸銅電鍍液中進(jìn)行電鍍處理而形成。鍍鋅層20B可以通過(guò)在鍍鋅電鍍液比如硫酸鋅電鍍液中進(jìn)行電鍍處理而形成。另外，通過(guò)在加熱設(shè)備中對(duì)具有黃銅鍍層20A和鍍鋅層20B的元件線15進(jìn)行熱處理來(lái)進(jìn)行熱擴(kuò)散。就形成由三元合金電鍍層組成的黃銅鍍層16而言，如圖3(B)所示，除黃銅鍍層20A和鍍鋅層20B之外，還要通過(guò)在鈷電鍍液或鎳電鍍液的第三金屬電鍍液中進(jìn)行電鍍處理而形成第三金屬鍍層20C，然后使這三個(gè)鍍層經(jīng)過(guò)熱擴(kuò)散和熔合。各主要鍍層的形成順序不特別限制。然而，假如元件線15由鋼制成，因?yàn)閳?jiān)硬并且較脆的鐵和鋅的合金相產(chǎn)生在元件線15的表面上，從電鍍層剝離特性的觀點(diǎn)看，并不優(yōu)選首先形成鍍鋅層20B。進(jìn)一步地，相比其他鍍層間的擴(kuò)散，在黃銅鍍層20A和第三金屬鍍層20C之間的擴(kuò)散趨向于很難發(fā)生。因此，優(yōu)選不將黃銅鍍層20A和第三金屬鍍層20C相互鄰接地設(shè)置。因此，就二元合金電鍍而言，優(yōu)選黃銅鍍層20A和鍍鋅層20B的順序，并且就三元合金電鍍而言，優(yōu)選黃銅鍍層20A、鍍鋅層20B、和第三金屬鍍層20C的順序。在形成黃銅鍍層16后，對(duì)電鍍線17A進(jìn)行已知的拉絲工藝，將電鍍線17E拉絲至期望直徑。附圖標(biāo)記16E表示拉制的電鍍線17E上的鍍銅層，并附圖標(biāo)記15E表示拉制的電鍍線17E上的線材15。進(jìn)一步地，另一個(gè)用于形成三元合金電鍍制成的黃銅鍍層16方法，如圖3(C)所示，首先在金屬線15的表面上形成黃銅鍍層20A，其后，黃銅鍍層20A上形成鋅鎳合金或者鋅鈷合金的鍍層20D。接著，這些鍍層進(jìn)行熱擴(kuò)散，得到鍍銅層16。通過(guò)在含有硫酸鋅和鎳的合金電鍍液中、或者在含有硫酸鋅和鈷的合金電鍍液中進(jìn)行電鍍處理，可以形成該合金鍍層20D。當(dāng)用這樣的方式形成黃銅鍍層16時(shí)，在熱擴(kuò)散后，相比形成第三金屬鍍層20C作為最外層的情況(圖3(B)所示的情形)，外表面中第三金屬的含量下降。所以在拉絲步驟中可能會(huì)改善拉絲加工性能。如圖4所示，黃銅鍍層16E和橡膠12之間的粘附特性通過(guò)在黃銅鍍層16E和橡膠12之間的界面處形成的粘合反應(yīng)層25而顯示出來(lái)。黃銅鍍層16E中的銅和混入橡膠12的硫通過(guò)在橡膠的硫化期間引起交聯(lián)反應(yīng)，相互結(jié)合而形成粘合反應(yīng)層25。通過(guò)提高粘合反應(yīng)層本身的強(qiáng)度、并且提高粘合反應(yīng)層25和橡膠12之間的粘合力，可以實(shí)現(xiàn)橡膠12和電鍍線17之間的濕熱粘附特性的改善。出于這一目的，在本發(fā)明中，當(dāng)其上已經(jīng)硫化并粘結(jié)有與上述橡膠12相同的橡膠的金屬簾線IO、或者橡膠-簾線復(fù)合體9本身處于濕熱劣化狀態(tài)時(shí)，在溫度50100。C和相對(duì)濕度60100%的環(huán)境中保持1小時(shí)至20天后，要求粘合反應(yīng)層25具有501,000nm的平均厚度Tn，并且要求粘合反應(yīng)層25和橡膠12之間的界面S具有1.0011.300的分形維數(shù)。另夕卜，為了進(jìn)一步確保改善濕熱粘附特性的效果，濕熱劣化環(huán)境優(yōu)選設(shè)定為在70100。C的溫度和80100%的相對(duì)濕度下保持1020天的期間。如果粘合反應(yīng)層25的平均厚度Tn小于50nm，粘合反應(yīng)層25過(guò)薄，因此粘附強(qiáng)度不足。另一方面，如果平均厚度Tn超過(guò)1,000nm,粘合反應(yīng)層25的交聯(lián)密度下降，導(dǎo)致粘附強(qiáng)度減小。所以，優(yōu)選粘合反應(yīng)層25的平均厚度Tn是lOOnm或以上，并且是500mn或以下。眾所周知，"分形維數(shù)"是顯示形狀復(fù)雜性、表面不規(guī)則程度等的指數(shù)。分形維數(shù)值越大，不規(guī)則性就越復(fù)雜。在本實(shí)施方式中，通過(guò)提高界面S的不規(guī)則程度以便使其復(fù)雜化、并且增加其表面面積，將粘合反應(yīng)層25的界面S分形維數(shù)設(shè)置為1.001以上。從而有可能增強(qiáng)粘合反應(yīng)層25和橡膠12之間的粘合力。如果分形維數(shù)小于1.001，粘合反應(yīng)層25和橡膠12之間的粘合力在濕熱劣化后會(huì)降低。然而，如果不規(guī)則程度變得很大，以至達(dá)到分形維數(shù)超過(guò)1.300的程度，粘合反應(yīng)層25和橡膠12之間的粘合力在濕熱劣化后會(huì)下降。因此，優(yōu)選分形維數(shù)的下限是至少1.050，進(jìn)一步優(yōu)選是至少1.100，并且分形維數(shù)的上限是至多1.250。進(jìn)一步地，眾所周知，例如通過(guò)網(wǎng)格計(jì)數(shù)法可以得到"分形維數(shù)"。具體地講，例如，對(duì)粘合反應(yīng)層的TEM照片(透射電子顯微鏡照片)進(jìn)行圖像處理，沿其界面選取曲線。然后通過(guò)網(wǎng)格計(jì)數(shù)法得到選取的曲線的分形維數(shù)。在該網(wǎng)格計(jì)數(shù)法中，曲線被分成小正方形區(qū)域(網(wǎng)格)，每個(gè)網(wǎng)格都有一個(gè)長(zhǎng)度為"r"的邊，同時(shí)長(zhǎng)度"r"是變化的，各個(gè)包括目標(biāo)曲線片段的小區(qū)域(網(wǎng)格)數(shù)目被計(jì)算出來(lái)。在對(duì)數(shù)坐標(biāo)圖上，將小區(qū)域(網(wǎng)格)的計(jì)數(shù)數(shù)目繪制為縱座標(biāo)，并且將計(jì)數(shù)時(shí)的長(zhǎng)度"r"繪制為橫坐標(biāo)，由圖表的斜率得到分形維數(shù)。從上述沿著界面形狀的曲線還可以得到粘合反應(yīng)層25的平均厚度Tn。通過(guò)在用于鍍銅和鍍鋅的電鍍中電流密度和擴(kuò)散溫度條件選擇，以及通過(guò)在第三組成部分電鍍中的電流密度條件選擇，可以調(diào)節(jié)粘合反應(yīng)層25的界面S分形維數(shù)和粘合反應(yīng)層25的平均厚度Tn。優(yōu)選的粘合反應(yīng)層25的界面S分形維數(shù)和粘合反應(yīng)層25的平均厚度Tn條件如下所示，即(A)在主要鍍層20(20A、20B、20C)的形成中，將在特定范圍內(nèi)的電鍍電流密度設(shè)置得高于普通的電鍍電流密度；以及(B)在特定范圍內(nèi)的熱擴(kuò)散處理中，將溫度(擴(kuò)散溫度)設(shè)置得低于普通的溫度；借此可以得到如上限定的粘合反應(yīng)層25。具體地講，優(yōu)選將黃銅鍍層20A電鍍中的電流密度升高至1525A/dn^的范圍，將鍍鋅層20B電鍍中的電流密度升高至4060A/dm2的范圍，并且在500550。C的范圍內(nèi)的低擴(kuò)散溫度下進(jìn)行熱擴(kuò)散。應(yīng)該注意，在普通的線材電鍍黃銅中，將用于黃銅鍍層的電流密度設(shè)定為約10A/dm2，將用于鍍鋅層的電流密度設(shè)定為約20A/dm2，并且將擴(kuò)散溫度設(shè)定在560600。C的范圍。進(jìn)一步地，就進(jìn)行用于第三金屬鍍層20C的電鍍而言，優(yōu)選將電流密度升高至3040A/dm2的范圍。進(jìn)一步地，如圖3(C)所示，就形成鋅合金鍍層20D即鋅/鎳合金鍍層或者鋅/鈷合金鍍層而不是鍍鋅層20B而言，將用于鋅合金鍍層20D電鍍中的電流密度設(shè)定為4060A/dm29的范圍，如同鍍鋅層20B的情況。如上所述，黃銅鍍層16E可以是含有鎳或鈷的三元合金電鍍層。然而，在添加鎳作為第三金屬的情況下，以IOO重量份的電鍍層為基準(zhǔn)，如果添加的鎳的量小于1.0重量份，在濕熱劣化后鍍層16E容易變成易碎的顆粒結(jié)構(gòu)，并且趨于引起從該變化部分剝落。另一方面，如果添加的鎳量超過(guò)10.0重量份，粘合反應(yīng)層25的厚度T變薄，會(huì)降低粘附強(qiáng)度，并且鍍層16E變硬，從而降低拉絲加工性能。因而，添加的鎳的量?jī)?yōu)選在1.010.0重量份的范圍內(nèi)。進(jìn)一步地，在添加鈷作為第三金屬的情況下，以100重量份的電鍍層為基準(zhǔn)，如果添加的鈷的量小于O.l重量份，在濕熱劣化后鍍層16容易變成易碎的顆粒結(jié)構(gòu)，并且趨于引起從該變化部分剝落。另一方面，如果添加的鈷量超過(guò)5.0重量份，粘合反應(yīng)層25的厚度T變薄，會(huì)降低粘附強(qiáng)度，并且鍍層16E變硬，從而降低拉絲加工性能。因而，添加的鈷的量?jī)?yōu)選在0.15.0重量份的范圍內(nèi)。在本實(shí)施例中，已描述了將橡膠-簾線復(fù)合體9應(yīng)用于輪胎增強(qiáng)用簾布層特別是帶束簾布層的情形。然而，橡膠-簾線復(fù)合體9還可以應(yīng)用于其他的輪胎增強(qiáng)用簾布層，比如應(yīng)用于胎體簾布層和胎圈增強(qiáng)簾布層。另外，金屬簾線10可以用作用于形成胎圈芯5的輪胎鋼絲。在這種情況下，金屬簾線10由單一電鍍線17制成，并且應(yīng)當(dāng)認(rèn)為充氣輪胎1本身構(gòu)成了橡膠-簾線復(fù)合體9。除如上所述情形之外，橡膠-簾線復(fù)合體9也適用于各種橡膠產(chǎn)品，比如軟管和工業(yè)帶束。另外，而作為用于金屬元件線15的材料，除上述鋼之外，可以使用能夠形成黃銅鍍層16的各種金屬材料，比如鋁、銅和鈦，并且隨著任何金屬材料的使用，有可能有效地體現(xiàn)上述作用和效果。以上對(duì)本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方式進(jìn)行了詳述，但是本發(fā)明不局限于如圖所示的實(shí)施方式，并且在實(shí)踐本發(fā)明時(shí)可以形成各種變化和改進(jìn)。實(shí)施例(1)在直徑1.7毫米的鋼絲表面上形成黃銅鍍層。然后將該電鍍線進(jìn)行拉絲處理，得到的拉制的電鍍線直徑為0.27毫米。按任何下述方法實(shí)施黃銅電鍍。(A)依次形成鍍銅層和鍍鋅層，然后對(duì)其進(jìn)行熱擴(kuò)散處理，形成二元合金黃銅鍍層。該方法被稱為方法A。(B)依次形成黃銅鍍層、鍍鋅層、和第三金屬鍍層，然后對(duì)其進(jìn)行熱擴(kuò)散處理，形成三元合金鍍層。該方法被稱為方法B。(C)依次形成黃銅鍍層和鋅合金(鋅/鎳合金、或者鋅/鈷合金)鍍層，然后對(duì)其進(jìn)行熱擴(kuò)散處理，形成三元合金鍍層。該方法被稱為方法C。通過(guò)對(duì)拉制的電鍍線進(jìn)行絞合形成金屬簾線陣列，并具有l(wèi)x3結(jié)構(gòu)，將該金屬簾線陣列的兩側(cè)夾在具有表l中所示組合物的生膠薄片之間，然后在加壓接觸狀態(tài)下加熱(165。C，18分鐘)進(jìn)行硫化，得到簾線層樣品。然后對(duì)每個(gè)用這種方式得到的樣品進(jìn)行剝離試驗(yàn)，并且比較金屬簾線的初始粘附特性和濕熱粘附特性。讓上述樣品在烘箱內(nèi)于80。C的溫度、95%的相對(duì)濕度下儲(chǔ)藏20天，然后在濕熱劣化狀態(tài)下對(duì)樣品進(jìn)行剝離試驗(yàn)，據(jù)此測(cè)量濕熱粘附特性。在硫化后，讓樣品在正常溫度和濕度[20。C，50%相對(duì)濕度]下自然冷卻，然后對(duì)其進(jìn)行剝離試驗(yàn)，據(jù)此測(cè)量初始粘附特性。該剝離試驗(yàn)是通過(guò)沿著橡膠/金屬簾線界面、以50mm/min的速度將樣品從其一端剝落而進(jìn)行的，并且根據(jù)下列標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)在界面處金屬簾線表面的狀況。5:表面完全為橡膠所覆蓋，并且看不見(jiàn)鋼絲簾線的鍍層表面。4:剝落表面上36個(gè)位置看得見(jiàn)鍍層。3:剝落表面上1116個(gè)位置看得見(jiàn)鍍層。2:剝落表面上21個(gè)位置看得見(jiàn)鍍層，但是整個(gè)鍍層表面的不小于60%被橡膠覆蓋。h覆蓋有橡膠的鍍層表面的總面積不小于10%，并且小于30%。在表2中，用分?jǐn)?shù)以0.5為一級(jí)進(jìn)行評(píng)估，超出整數(shù)分?jǐn)?shù)范圍外的表面狀態(tài)應(yīng)用這樣的評(píng)估方法。(2)使用上述鋼絲簾線作為帶束層簾線的充氣輪胎(尺寸195/65R15)根據(jù)下面的規(guī)格制造出來(lái)，并且測(cè)試了輪胎的高速耐用性。(帶束層)簾布層數(shù)目2層簾布層簾線角(+20°,-20°)簾線數(shù)目40根簾線/5厘米(胎體)簾線1,670dtex/2(聚酯)簾布層數(shù)目l層簾布層簾線角(90°)簾線數(shù)目50根簾線/5厘米<高速耐用性測(cè)試>在內(nèi)壓力280kPa和負(fù)載492kgf的條件下，磁鼓驅(qū)動(dòng)試驗(yàn)裝置以170km/h的速度啟動(dòng)，并且以每10分鐘10km/h分階段提高速度。測(cè)量直到破壞輪胎的驅(qū)動(dòng)距離，并且以對(duì)照例l的結(jié)果為100作基準(zhǔn)，將結(jié)果以指數(shù)的方式表示。數(shù)值越大，高速耐用性越好。12表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>接上頁(yè)<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>如表中所示，從剝離試驗(yàn)結(jié)果可以證實(shí)，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的金屬簾線在橡膠濕熱劣化后的粘附特性方面是出色的。另外，還可以從高速耐用性測(cè)試結(jié)果證實(shí)，因加熱而造成的粘附特性減小可以得到抑制，從而使輪胎的高速耐用性得到改善。權(quán)利要求1.一種橡膠-簾線復(fù)合體，其通過(guò)硫化橡膠以將其粘附于包含拉制電鍍線的金屬簾線上而得到，所述拉制電鍍線是將含有銅和鋅的黃銅鍍層設(shè)于金屬線表面上并拉制得到的電鍍線而制備的，其中所述橡膠-簾線復(fù)合體在橡膠和黃銅鍍層之間具有通過(guò)橡膠中的硫與黃銅鍍層中的銅的交聯(lián)反應(yīng)而形成的粘合反應(yīng)層，以及在其上已硫化并粘結(jié)橡膠的金屬簾線處于濕熱劣化狀態(tài)下，且在溫度50～100℃和濕度60～100％的環(huán)境下已保持1小時(shí)至20天時(shí)，所述粘合反應(yīng)層的平均厚度是50～1,000nm，所述粘合反應(yīng)層和橡膠之間的界面的分形維數(shù)為1.001～1.300。2.如權(quán)利要求1所述的橡膠-簾線復(fù)合體，其特征在于，以100重量份的所述電鍍層為基準(zhǔn)，所述黃銅鍍層含有0.15.0重量份的鈷或1.010.0重量份的鎳。3.如權(quán)利要求1或2所述的橡膠-簾線復(fù)合體，其特征在于，所述黃銅鍍層是通過(guò)以層狀形成于金屬線上的鍍銅層和鍍鋅層經(jīng)熱擴(kuò)散而形成的，其中所述鍍銅層以1525A/dn^的電流密度電鍍而成，所述鍍鋅層以4060A/dm2的電流密度電鍍而成，所述熱擴(kuò)散是在500550。C溫度下進(jìn)行的低溫?cái)U(kuò)散。4.如權(quán)利要求l3中任一項(xiàng)所述的橡膠-簾線復(fù)合體，其特征在于，所述金屬簾線包含至少一根所述拉制的電鍍線。5.—種用于如權(quán)利要求l3所述橡膠-簾線復(fù)合體的金屬簾線，其特征在于，所述黃銅鍍層是通過(guò)以層狀形成于金屬線上的鍍銅層和鍍鋅層經(jīng)熱擴(kuò)散而形成的，其中所述鍍銅層以1525A/dr^的電流密度電鍍而成，所述鍍鋅層以4060A/dm2的電流密度電鍍而成，所述熱擴(kuò)散是在500550。C溫度下進(jìn)行的低溫?cái)U(kuò)散。6.—種用于如權(quán)利要求13所述橡膠-簾線復(fù)合體的金屬簾線，其特征在于，所述黃銅鍍層是通過(guò)以層狀形成于金屬線上的鍍銅層和鋅合金鍍層經(jīng)熱擴(kuò)散而形成的，其中所述鋅合金選自于鋅鎳合金和鋅鈷合金，所述鍍銅層以1525A/dn^的電流密度電鍍而成，所述鋅合金鍍層以4060A/dm2的電流密度電鍍而成，所述熱擴(kuò)散是在500550。C的溫度下進(jìn)行的低溫?cái)U(kuò)散。7.—種充氣輪胎，其中將如權(quán)利要求14中任一項(xiàng)所述的橡膠-簾線復(fù)合體用作輪胎增強(qiáng)用簾布層。全文摘要一種橡膠/簾線復(fù)合體(9)，其包含金屬簾線(10)和橡膠(12)，其中所述金屬簾線(10)包含通過(guò)在無(wú)涂層的線材(15)表面上形成黃銅沉淀層(16)并且拉制電鍍線而得到的電鍍線(17E)；所述橡膠(12)通過(guò)硫化結(jié)合于金屬簾線(10)。該復(fù)合體(9)在橡膠(12)和黃銅沉淀層(16)之間具有通過(guò)硫與銅的交聯(lián)反應(yīng)而形成的粘合反應(yīng)層(25)。當(dāng)復(fù)合體在溫度為50～100℃和濕度為60～100％的環(huán)境中保持1小時(shí)至20天、從而使粘合反應(yīng)層(25)因濕熱而進(jìn)入惡化狀態(tài)時(shí)，粘合反應(yīng)層(25)的平均厚度為50～1,000nm，并且粘合反應(yīng)層(25)的界面(S)的分形維數(shù)為1.001～1.300。文檔編號(hào)B60C9/00GK101326324SQ200680046390公開(kāi)日2008年12月17日申請(qǐng)日期2006年11月30日優(yōu)先權(quán)日2005年12月13日發(fā)明者佐野裕一,兒玉順一,岡本賢一,宮崎真一,荒卷慶輔,酒井康夫申請(qǐng)人:住友橡膠工業(yè)株式會(huì)社;新日本制鐵株式會(huì)社;住友電工鋼鐵電線株式會(huì)社