專利名稱：生產(chǎn)皮革的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)皮革的方法，包括下列工藝步驟A)至D)中的至少兩個A)在半成品或中間產(chǎn)品的生產(chǎn)中使用一種或多種聚電解質(zhì)，包括步驟(a)至(d)中的至少一個(a)緊接著在浸灰之前或在浸灰過程中添加一種或多種聚電解質(zhì)和0-1.5重量％(以按鹽計的重量(salted weight)為基礎(chǔ))的石灰，(b)在脫灰之前或脫灰過程中添加一種或多種聚電解質(zhì)，(c)在生皮軟化之前或過程中添加一種或多種聚電解質(zhì)，(d)緊接著在浸酸之前或浸酸過程中添加一種或多種聚電解質(zhì)和0-3重量％(以毛皮重量為基礎(chǔ))的堿金屬或堿土金屬鹽；B)在浸灰過程中在含水浴液中用結(jié)構(gòu)式B.1的一種或多種化合物處理生皮 或用其相應的堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨或鱗鹽處理生皮，其中R10是氫或未取代的或被一個或多個巰基或羥基取代的C1-C12-烷基，X1至X4彼此獨立地是氫，C1-C4-烷基，羥基，巰基或NHR11，和R11是氫，C1-C12-烷基，甲酰基或C1-C4-烷基羰基，前提條件是至少兩個巰基包含在化合物B.1中；C)使用結(jié)構(gòu)式C.1的脫脂劑
用于將毛皮、生皮或在皮革生產(chǎn)中的其它中間產(chǎn)品和半成品脫脂，其中R16至R19彼此獨立地是氫或支化或直鏈C1-C10-烷基，R20是氫或C1-C25-烷基，R21是氫或C1-C4-烷基，和n是1-100的整數(shù)，當R18至R20各自是氫時，R16對應于C1-C10-烷基，和當R16是氫時，基團R18至R20中的至少一個對應于C1-C25-烷基；D)利用鞣劑進行鞣制，該鞣劑可以通過結(jié)構(gòu)式D.1的至少一種醛， 與結(jié)構(gòu)式D.1的至少一種其它相同或不同的醛反應來制備，其中Z是單個化學鍵，未被取代的或取代的C1-C12-亞烷基，未被取代的或取代的C5-C12-亞環(huán)烷基或未被取代的或取代的C6-C14-亞芳基，該反應是在酸性催化劑存在下和任選在結(jié)構(gòu)式D.2的至少一種其它羰基化合物存在下進行的 其中R22至R25彼此獨立地是氫，未被取代的或取代的C1-C12-烷基，未被取代的或取代的C3-C12-環(huán)烷基，未被取代的或取代的C7-C13-芳烷基或未被取代的或取代的C6-C14-芳基，
前提條件是，當Z對應于單個化學鍵或?qū)跊]有α-氫原子的基團時，存在至少一種其中Z含有α-氫原子的結(jié)構(gòu)式D.1的其它醛或存在至少一種結(jié)構(gòu)式D.2的其它羰基化合物。
本發(fā)明此外涉及由該新型方法生產(chǎn)的皮革。
除了生皮的去肉和剖皮的機械操作之外，在浸灰間中的皮革生產(chǎn)基本上包括浸泡、浸灰和去毛、脫灰、生皮軟化、浸酸和鞣制的物理化學工藝步驟。
普通的程序通常導致大量的有機和無機廢棄物和相應高度污染的廢水，這在制革廠中對于這些廢物的廢棄而言越來越多地產(chǎn)生嚴重的問題。
從生態(tài)學觀點考慮在皮革生產(chǎn)中的關(guān)鍵步驟是去毛。它一般在浸灰過程中或多或少完全地來進行，通常使用的和經(jīng)濟的去毛試劑是硫化鈉和硫化氫鈉(常常也稱為氫硫化鈉)。兩種鹽通常以工業(yè)質(zhì)量和因此以高度污染的形式使用，工業(yè)級硫化鈉一般含有不超過65％重量的純Na2S工業(yè)級硫化氫鈉不超過約72％重量的NaHS。
為了安全方面的原因，硫化鈉和硫化氫鈉可以僅僅在強堿性介質(zhì)中使用，因為它們在酸化時釋放出有毒的和難聞氣味的硫化氫。為消化生皮和與此相關(guān)地為了建立強堿性條件，生石灰或石灰乳(氧化鈣或氫氧化鈣在水中的淤漿)在浸灰過程中另外被引入，這進一步加劇了無機廢水污染，尤其在后續(xù)的脫灰步驟中。
未消耗的硫化物、尤其含有硫化物的廢水的除去也是關(guān)鍵步驟。如果過量的硫化物被沉淀，例如用Fe(II)和/或Fe(III)鹽，則獲得了硫化鐵淤泥，這使得分離變得更復雜和進一步增加了鹽負荷。另一方面，在硫化物被氧化(例如利用過氧化氫)得到生態(tài)可接受的鹽時會預計到腐蝕問題。
對于普通的鉻鞣法(“濕鉻鞣制法”皮革的生產(chǎn))，還獲得了含鉻的廢水。這里，鉻鹽的用量典型地是1.5-8重量％或更多，以皮革的毛皮重量為基礎(chǔ)。然而，相當大比例的鹽一般沒有結(jié)合上去并存在于廢水中。雖然廢水可以例如通過用石灰和鐵鹽作化學處理來脫除較大比例的鉻，但是這另一方面導致產(chǎn)生了含有鉻的淤泥，后者需要在特殊的填埋場被廢棄或通過復雜的程序來處理。
此外，在生皮/皮革的剖皮和均鞣過程中獲得的含鉻的廢物-該廢物可以至多達到生皮重量的15重量％-也需要由復雜的程序作廢棄處理。
皮革鞣制的(目前)最佳技術(shù)(BAT)的綜述在這一范圍已提供在由theEuropean IPPC Office of the European Commission于2001年5月出版的研究報告“Integrated Pollution Prevention and Control(IPPC)-ReferenceDocument on Best Available Techniques for the Tanning of Hides andSkins”中(在因特網(wǎng)上以http//eippcb.jrc.es獲得)。
本發(fā)明的目的是通過對于在皮革的鞣制中廢棄要求所采用的程序?qū)υ诮议g的廢物管理加以改進和因此一般是提供皮革生產(chǎn)方法，該方法保護資源而且得到了符合高質(zhì)量要求的鞣制皮革。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這一目的可通過在一開始定義的方法來實現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明，該方法包括在下面更詳細定義的工藝步驟A)到D)中的至少兩個。
工藝步驟A)包括在皮革生產(chǎn)中的半成品和中間產(chǎn)品的生產(chǎn)中添加一種或多種聚電解質(zhì)(a)緊接著在浸灰之前或過程中一起還添加0-1.5重量％(以按鹽計的重量為基礎(chǔ))的石灰，(b)在脫灰之前或過程中，(c)在生皮軟化之前或過程中，(d)緊接著在浸酸之前或過程中一起還添加0-3重量％(以毛皮重量為基礎(chǔ))的堿金屬或堿土金屬鹽。
在皮革生產(chǎn)中或在皮毛生產(chǎn)中的半成品和中間產(chǎn)品被理解為指這樣的半成品和中間產(chǎn)品在所屬技術(shù)領(lǐng)域?qū)I(yè)人員已知的實際鞣制之前在皮革生產(chǎn)中的各階段之后該生皮變成裸皮和浸酸裸皮。
此外，在工藝步驟A)步驟(a)中提及的術(shù)語“石灰”是在皮革生產(chǎn)中常見的技術(shù)術(shù)語范圍內(nèi)使用，并指熟石灰，CaO·H2O(“Ca(OH)2”)。
在工藝步驟A)中，可以使用有機和無機聚電解質(zhì)，其中有機聚電解質(zhì)也被理解指生物有機聚電解質(zhì)，例如蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物。
有機聚電解質(zhì)一般被理解為指有機聚合物，它具有大量的能發(fā)生離子離解的基團和它可以是聚合物鏈的整體部分或可以作為側(cè)基連接于這些聚合物鏈上。一般說來，無規(guī)重復單元的每一個攜帶至少一個能在水溶液中發(fā)生離子離解的基團。在本發(fā)明的范圍中，離聚物也包括在有機聚電解質(zhì)之中，這些是其中許多重復單元攜帶可以發(fā)生離子離解的基團但不是每一個重復單元都這樣的一種有機聚合物。在各自鏈端具有僅僅一個或兩個可電離的基團或?qū)τ谥Щ酆衔锏那闆r具有一定數(shù)量(對應于鏈端的數(shù)量)的可以發(fā)生離解的基團的聚合物不包括在本發(fā)明范圍內(nèi)的聚電解質(zhì)之中。
在該新型方法中，聚堿、聚酸、聚兩性電解質(zhì)或它們的聚鹽或它們的混合物都可以使用。聚酸被理解為指在含水介質(zhì)中消去質(zhì)子而發(fā)生離解的，例如具有乙烯基磺酸、乙烯基硫酸、乙烯基膦酸、甲基丙烯酸或丙烯酸作為重復單元的那些有機聚電解質(zhì)。聚堿被理解為指含有通過與布朗斯臺德酸反應而質(zhì)子化的基團的那些有機聚電解質(zhì)，例如聚亞乙基亞胺，聚乙烯基胺或聚乙烯基吡啶。聚兩性電解質(zhì)通常被理解為指含有在含水介質(zhì)中消去質(zhì)子而發(fā)生離解的重復單元和通過與布朗斯臺德酸反應而質(zhì)子化的重復單元的那些聚合物。聚鹽通常被理解為指單個或多重去質(zhì)子化的聚酸。
優(yōu)選，合成聚電解質(zhì)用于該新型方法的工藝步驟A)中。
用于該新型方法的工藝步驟A)中的有機聚電解質(zhì)本身是已知的，優(yōu)選含有結(jié)構(gòu)式A.1-A.4的至少三種相同或不同的重復單元 在本發(fā)明范圍內(nèi)的聚電解質(zhì)也被理解為指具有重復單元A.1至A.4和不以線性形式但以支化、交聯(lián)、高度支化或樹形體形式存在和其中重復單元A1、A2和/或A1*不是唯一末端單元的那些聚合物。
可用于該新型方法中的其它有機聚電解質(zhì)具有結(jié)構(gòu)式A.5.a或A.5.b的至少3個重復單元 還有可能在制備之后存在二磺化或多磺化重復單元。
在A.1至A.5.b中，變量被定義如下n是3-50000、優(yōu)選20-10000、特別優(yōu)選至多5000的整數(shù)，A1和A1*是結(jié)構(gòu)式A.6至A.13的離子基團或可電離的基團 其中變量被定義如下R1在各情況下彼此獨立地是氫，OH，CN，C1-C20-烷基，例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，異戊基，仲戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，異戊基，正己基，異己基，仲己基，正庚基，異庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十二烷基，正十六烷基或正二十烷基；優(yōu)選C1-C6-烷基，如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，異戊基，仲戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，異戊基，正己基，異己基或仲己基，特別優(yōu)選C1-C4-烷基，比如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基或叔丁基；C2-C20-羥烷基，例如2-羥基-正丙基，優(yōu)選ω-C2-C20-羥烷基，如2-羥乙基，2-羥基-正丙基，3-羥丙基，4-羥基-正丁基，6-羥基-正己基，ω-羥基癸基，ω-羥基-正十二烷基，ω-羥基-正十六烷基或ω-羥基二十烷基；C6-C14-芳基，例如苯基，α-萘基，β-萘基或9-蒽基，尤其苯基；C1-C6-烷氧基，例如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，正戊氧基，異戊氧基，正己氧基或異己基氧基，特別優(yōu)選甲氧基，乙氧基，正丙氧基或正丁氧基；羧酸酯，例如COOCH3，COOC2H5，COO-正-C3H7，COO-異-C3H7，COO-正-C4H9，COO-異-C4H9，COO-叔-C4H9，COO-CH2CH(C2H5)(C4H9)，COO-CH2CH2OH，COO-CH2-CH2-CH2-OH，COO-(CH2)4-OH，COO-(CH2)6-OH，COO(CH2-CH2-O)r-H或COO(CHCH3-CH2-O)r-H，其中r是1-100、優(yōu)選2-50的整數(shù)；羧酰胺類CO-NR3R4，CO-NR3R4CH3+或CO-NR3R4C2H5+；結(jié)構(gòu)式CO-Y1-(CH2)m-NR3R4、CO-Y1-(CH2)m-NR3R4CH3+或CO-Y1-(CH2)m-NR3R4C2H5+的基團，其中m是0-4的整數(shù)，優(yōu)選2或3，以及Y1是氧或N-H，和在結(jié)構(gòu)式CO-NR3R4CH3+、CO-NR3R4C2H5+、CO-Y1-(CH2)m-NR3R4CH3+和CO-Y1-(CH2)m-NR3R4C2H5+中存在的正電荷被反離子例如Cl-或CH3SO4-所補償；R2是氫，C1-C20-烷基，例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，異戊基，仲戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，異戊基，正己基，異己基，仲己基，正庚基，異庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十二烷基，正十六烷基或正二十烷基；優(yōu)選C1-C6-烷基，如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，異戊基，仲戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，異戊基，正己基，異己基或仲己基，特別優(yōu)選C1-C4-烷基，比如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基或叔丁基；C3-C12-環(huán)烷基，例如環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，環(huán)辛基，環(huán)壬基，環(huán)癸基，環(huán)十一烷基或環(huán)十二烷基；優(yōu)選環(huán)戊基，環(huán)己基或環(huán)庚基；C7-C13-芳烷基，優(yōu)選C7-至C12-苯基烷基，例如芐基，1-苯乙基，2-苯乙基，1-苯基丙基，2-苯基丙基，3-苯基丙基，neophyl(1-甲基-1-苯基乙基)，1-苯基丁基，2-苯基丁基，3-苯基丁基或4-苯基丁基，特別優(yōu)選芐基；C6-C14-芳基，例如苯基，1-萘基，2-萘基，1-蒽基，2-蒽基，9-蒽基，1-菲基，2-菲基，3-菲基，4-菲基或9-菲基，優(yōu)選苯基、1-萘基或2-萘基，特別優(yōu)選苯基；C2-C20-羥烷基，例如2-羥基-正丙基，優(yōu)選ω-C2-C20-羥烷基，例如2-羥乙基，2-羥基-正丙基，3-羥丙基，4-羥基-正丁基，6-羥基-正己基，ω-羥基癸基，ω-羥基-正十二烷基，ω-羥基-正十六烷基或ω-羥基二十烷基，非常特別優(yōu)選2-羥乙基；和R3和R4彼此獨立地是氫或C1-C4-烷基，例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基或叔丁基。
A2是離子基團或可電離的基團，優(yōu)選-N(R2)-，-CO-N(R2)-，-N+(R2)2-或-CO-N+(R2)2-，其中R2是如以上所定義，但在特殊的含義中是獨立地定義的，M是氫，堿金屬離子，例如Li+，Na+，K+，Rb+或Cs+或它們的混合物，優(yōu)選Na+或K+；結(jié)構(gòu)式N(R5)4+的銨離子，其中基團R5彼此獨立地是C1-C20-烷基，例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，異戊基，仲戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，異戊基，正己基，異己基，仲己基，正庚基，異庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十二烷基，正十六烷基或正二十烷基；優(yōu)選C1-C6-烷基，如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，異戊基，仲戊基，新戊基，l，2-二甲基丙基，異戊基，正己基，異己基或仲己基，特別優(yōu)選C1-C4-烷基，比如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基或叔丁基；C3-C12-環(huán)烷基，例如環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，環(huán)辛基，環(huán)壬基，環(huán)癸基，環(huán)十一烷基或環(huán)十二烷基；優(yōu)選環(huán)戊基，環(huán)己基或環(huán)庚基；C7-C13-芳烷基，優(yōu)選C7-至C12-苯基烷基，例如芐基，1-苯乙基，2-苯乙基，1-苯基丙基，2-苯基丙基，3-苯基丙基，neophyl(1-甲基-1-苯基乙基)，1-苯基丁基，2-苯基丁基，3-苯基丁基或4-苯基丁基，特別優(yōu)選芐基；C6-C14-芳基，例如苯基，1-萘基，2-萘基，1-蒽基，2-蒽基，9-蒽基，1-菲基，2-菲基，3-菲基，4-菲基或9-菲基，優(yōu)選苯基、1-萘基或2-萘基，特別優(yōu)選苯基；C2-C20-羥烷基，例如2-羥基-正丙基，優(yōu)選ω-C2-C20-羥烷基，例如2-羥乙基，2-羥基-正丙基，3-羥丙基，4-羥基-正丁基，6-羥基-正己基，ω-羥基癸基，ω-羥基-正十二烷基，ω-羥基-正十六烷基或ω-羥基二十烷基，非常特別優(yōu)選2-羥乙基；和尤其氫。
也可以選擇上述離子的混合物。
陰離子，例如鹵離子，優(yōu)選氯或溴離子，和硫酸根，硫酸氫根，磷酸根，磷酸氫根或磷酸二氫根，用于使所使用的聚電解質(zhì)中的正電荷飽和。
在平均至少一個重復單元/每分子中，R2不氫，即至少一個氮原子是完全地被烷基化、芳化或芳烷基化。
在優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明所使用的聚電解質(zhì)的重復單元A.3應使得A1是COOH和A1*是COO(CH2-CH2-O)r-H。
優(yōu)選，在結(jié)構(gòu)式A.1或A.3中的重復單元A1的至少15mol％是選自COOH或COOM基團，和M如以上所定義。
在各情況下，兩個基團A1和A1*可以彼此相連形成具有1-20個環(huán)成員的二價環(huán)體系，例如以下列結(jié)構(gòu)式A.14(三個環(huán)成員)的方式 在結(jié)構(gòu)式A.14中，Z1是二價基團，例如CH2，O或NH，N-C1-C20-烷基或N-，負電荷被上述陽離子中的一個或多個飽和，烷基如以上所定義。
用于該新型方法的工藝步驟A)的有機聚電解質(zhì)優(yōu)選含有羧基，羧基有可能作為游離酸存在或以完全的或以一定百分數(shù)作為鹽，即以中和形式存在。如果一定百分數(shù)的羧基已經(jīng)中和，則是優(yōu)選的。例如，20-99mol％、特別優(yōu)選50-95mol％的中和羧基是合適的。
非常特別優(yōu)選使用的有機聚電解質(zhì)是從至少60mol％的單體丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來酸或它們的混合物和相關(guān)的鹽制備的那些高分子化合物。這些尤其包括聚丙烯酸酯或具有1-40％、尤其1-15％的馬來酸酐摩爾含量的聚丙烯酸/馬來酸酐共聚物。
為了獲得用于該新型方法的工藝步驟A)中和本身已知的有機聚電解質(zhì)，由一種或多種已知的烯屬不飽和單體組成的聚合物或共聚物可由已知方法合成。在聚合中得到本發(fā)明所使用的聚電解質(zhì)的優(yōu)選單體是烯屬不飽和的一元或多元羧酸。丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富馬酸和馬來酸是特別優(yōu)選的，丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來酸是非常特別優(yōu)選的。丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來酸也可以以酸酐的形式用于聚合反應中。全部單體可以作為游離酸，作為與以上定義對應的中和形式的鹽以及作為游離酸和鹽的混合物用于聚合反應。聚電解質(zhì)通過本身已知的方法來合成的。聚合反應優(yōu)選通過在例如DE-A 31 38 574中描述的自由基方法來進行。
共聚單體也可用于聚合反應中。合適的共聚單體是例如
乙烯基醚，比如甲基·乙烯基醚，乙基乙烯基醚，乙烯基正丙基醚，乙烯基·異丙基醚，正丁基乙烯基醚，乙烯基·異丁基醚或乙烯基叔丁基醚，(甲基)丙烯酸衍生物，如丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，叔丁基丙烯酰胺，丙烯酸叔丁基酯，甲基丙烯酸叔丁基酯或丙烯腈，烯烴，如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1，3-丁二烯，異丁烯，異戊二烯，氯乙烯或偏二氯乙烯，乙烯基芳族烴，如苯乙烯或α-甲基苯乙烯，馬來酰亞胺或N-甲基馬來酰亞胺。
上述共聚單體的混合物也是合適的。
含有具有例如結(jié)構(gòu)式A.5.a或A.5.b的可水解單元的單體的有機聚電解質(zhì)的使用也被認為是根據(jù)本發(fā)明的，當可水解的單元已經(jīng)完全地或部分地水解時。
用于該新型方法的工藝步驟A)的有機聚電解質(zhì)具有500-150000g，優(yōu)選1000-70000g，特別優(yōu)選至多10000g的數(shù)均分子量。分子量分布寬度Mw/Mn是1.2-50，優(yōu)選1.5-15，特別優(yōu)選2-15。
用于該新型方法的工藝步驟A)中的有機聚電解質(zhì)平均攜帶至少重復單元A.1至A.4/每分子，這些基團或重復單元有可能是相同的或不同的。優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明所使用的聚電解質(zhì)平均攜帶至少4個、特別優(yōu)選至少5個的結(jié)構(gòu)式A.1至A.4的基團。
該新型方法的合適無機聚電解質(zhì)是聚磷酸鹽，優(yōu)選是它們的堿金屬鹽形式，尤其鈉或鉀鹽，以及蘇打或鉀水玻璃形式。此外，根據(jù)本發(fā)明所用的無機聚電解質(zhì)也被理解為指硅鋁酸鹽，尤其堿金屬和堿土金屬的那些硅鋁酸鹽。尤其，這里可以提及頁硅酸鹽，例如高嶺石，二八面體蒙脫石類，尤其白云母和蒙脫石(膨潤土的主要組分)和三八面體蒙脫石類，尤其鋰蒙脫石。在這方面，也可以參考在先的德國專利申請102 37 259.4。
所述的聚電解質(zhì)可以在新型方法的工藝步驟A)的不同階段中用于在皮革生產(chǎn)中或在皮毛生產(chǎn)中的半成品和中間產(chǎn)品的生產(chǎn)。
優(yōu)選地，如上所述的聚電解質(zhì)是在浸灰過程中，在脫灰之前或過程中，在生皮軟化之前或過程中或在浸酸之前或過程中使用的。
在該新型方法的工藝步驟A)中本發(fā)明的特殊方面是在浸灰(步驟a))中使用如上所述的聚電解質(zhì)，和本發(fā)明的附加方面是在浸灰過程中通過使用如上所述的聚電解質(zhì)處理生皮的方法。
在下面，以重量％給出的數(shù)據(jù)是以按鹽計的重量為基礎(chǔ)的，除非另有說明。
對于在浸灰的過程中如上所述的聚電解質(zhì)的使用，方便的是基本上顯著減少石灰的量和代之以添加無機堿性堿金屬化合物，例如堿金屬的、優(yōu)選鈉或鉀的、非常特別優(yōu)選鈉的氫氧化物或碳酸鹽，和一種或多種的如上所述的聚電解質(zhì)。其它合適的無機堿性堿金屬化合物是堿金屬硅酸鹽。
在新型方法的工藝步驟A)中的優(yōu)選變型包括將在浸灰的過程中使用的石灰的量減少至0.1-1.5重量％，特別優(yōu)選0.01-0.5重量％。在另一個特別優(yōu)選的變型中，完全不使用石灰。
根據(jù)本發(fā)明，添加0.001-100重量％、優(yōu)選0.005-50重量％、特別優(yōu)選0.03-10重量％、非常特別優(yōu)選0.1-5重量％的一種或多種聚電解質(zhì)。
所述一種或多種聚電解質(zhì)可以單獨添加或與無機堿性堿金屬化合物一起添加。此外，一種或多種聚電解質(zhì)以及無機堿性堿金屬化合物的添加可以在各情況下以一份或以多份以及在各情況下在浸灰之前或過程中進行。在浸灰開始時立即添加是優(yōu)選的。本發(fā)明應該也包括緊接著在浸灰之前或在浸泡過程中或在浸泡結(jié)束時添加例如一部分的聚電解質(zhì)，和在浸灰的過程中添加另一部分聚電解質(zhì)-與無機堿性堿金屬化合物一起。如果希望以多個部分添加一種或多種聚電解質(zhì)，則聚電解質(zhì)在各部分中的比率不是關(guān)鍵的。證明方便的是選擇幾乎相同尺寸的部分。另一個可以想象的變型是在第一份中添加相對于第二份的1.1-10倍的聚電解質(zhì)；另一個可以想象的變型是在第二份中添加相對于第一份的1.1-10倍的聚電解質(zhì)。類似地，無機堿性堿金屬化合物的添加量可以在多個部分中分布。
在該新型方法的工藝步驟A)的另一變型中，聚電解質(zhì)就地改性；例如，聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯可以用作聚合物酸并由所使用的堿性堿金屬化合物轉(zhuǎn)化成相關(guān)聚電解質(zhì)的聚堿金屬鹽。
根據(jù)本發(fā)明，一種或多種聚電解質(zhì)可以在溶劑不存在下或在溶液中、優(yōu)選在水溶液中添加。
在新型方法的優(yōu)選變型中，在浸灰過程中(工藝步驟A)的步驟(a))除了以上所述的電解質(zhì)以外，還添加一種或多種胺化合物，尤其結(jié)構(gòu)式A.15.a、A.15.b的一種或多種羥胺化合物 或結(jié)構(gòu)式A.16的肼化合物 其中R6至R9彼此獨立地是氫，C1-C20-烷基或C6-C14-芳基，其中烷基和芳基與在R1下提及和舉例的含義對應，和An-是鹵離子，硫酸根，硫酸氫根，磷酸根，磷酸氫根或磷酸二氫根或此類陰離子的混合物尤其，使用其中基團R6-R9中的至少一個是氫的結(jié)構(gòu)式A.15.a和A.15.b的那些化合物。
陰離子An-的例子是鹵離子，優(yōu)選氯或溴離子，和此外硫酸根，硫酸氫根，磷酸根，磷酸氫根和/或磷酸二氫根。
結(jié)構(gòu)式A.15.a的羥胺化合物的使用是優(yōu)選的。使用游離堿形式的羥胺是非常特別優(yōu)選的。
如果使用結(jié)構(gòu)式A.15.a的一種或多種羥胺化合物，則堿性堿金屬化合物的量可以減少。
特別有利的是，在浸灰的過程中(工藝步驟A)的步驟(a))，除了聚電解質(zhì)之外，還將結(jié)構(gòu)式A.15.a或A.15.b的一種或多種羥胺化合物或結(jié)構(gòu)式A.16的一種或多種肼化合物與堿金屬氫氧化物和堿金屬碳酸鹽一起使用。
在浸灰的過程中優(yōu)選使用的結(jié)構(gòu)式A.15.a或A.15.b的羥胺化合物或結(jié)構(gòu)式A.16的一種或多種肼化合物的量是0.5-10重量％。
當然，在鞣制中常用的助劑，例如生物殺傷劑、酶、脫毛劑、表面活性劑和乳化劑，也可以被添加到聚電解質(zhì)的溶液中。
在新型方法的工藝步驟A)中，本發(fā)明的另一方面是在脫灰之前或過程中添加如上所述的一種或多種聚電解質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明，添加0.001-100重量％，優(yōu)選0.005-50重量％，特別優(yōu)選0.03-10重量％，非常特別優(yōu)選0.1-5重量％的一種或多種聚電解質(zhì)。
在新型方法的工藝步驟A)中，本發(fā)明的另一方面是在生皮軟化之前或過程中添加如上所述的一種或多種聚電解質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明，添加0.001-100重量％，優(yōu)選0.005-50重量％，特別優(yōu)選0.03-10重量％，非常特別優(yōu)選0.1-5重量％的一種或多種聚電解質(zhì)。
在該新型方法的工藝步驟A)中，本發(fā)明的其它特殊方面是在浸酸之前或過程中，優(yōu)選緊接著在浸酸之前，使用如上所述的聚電解質(zhì)，和本發(fā)明的附加方面是在浸酸之前或過程中通過使用如上所述的聚電解質(zhì)處理生皮的方法。
對于在新型方法的工藝步驟A)中在浸酸之前或過程中如上所述的聚電解質(zhì)的使用，所使用的堿金屬鹵化物(通常氯化鈉)的量(通常5-10重量％)可以方便地減少和代之以使用新型量的一種或多種聚電解質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明，使用0.001-100重量％，優(yōu)選0.005-50重量％，特別優(yōu)選0.03-10重量％，非常特別優(yōu)選0.1-5重量％的一種或多種聚電解質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明，在新型方法的工藝步驟A)中在浸酸之前或過程中，優(yōu)選緊接著在浸酸之前，使用0-3重量％、優(yōu)選0-1重量％、特別優(yōu)選0-0.5重量％的一種或多種無機堿金屬或堿土金屬鹽，例如堿金屬鹵化物，如氟化鈉，氯化鈉，溴化鈉，氯化鉀或溴化鉀或它們的混合物。還有可能添加其它無機堿金屬鹽，例如芒硝(硫酸鈉)，或無機堿土金屬鹽，如氯化鎂或硫酸鎂。在非常特別優(yōu)選的變型中，使用至少0.01-0.2重量％的無機堿金屬或堿土金屬鹽，尤其氯化鈉；在另一個非常特別優(yōu)選的變型中，完全不使用堿金屬或堿土金屬鹽。非常特別優(yōu)選地，使用不超過0.05重量％的堿金屬鹵化物，尤其氯化鈉。
如果堿金屬或堿土金屬鹽的添加是所希望的，則在新型方法的工藝步驟A)中一種或多種聚電解質(zhì)和堿金屬或堿土金屬鹽的添加可以單獨地進行或一起進行以及在各情況下緊接著在浸酸之前或過程中進行。此外，一種或多種聚電解質(zhì)和如果需要的堿金屬或堿土金屬鹽的添加可以在各情況下以一份或以多份以及在各情況下在浸酸之前或過程中進行。也根據(jù)本發(fā)明，例如，緊接著在浸酸之前添加一部分的聚電解質(zhì)，和在浸酸過程中添加另一部分的聚電解質(zhì)-與堿金屬或堿土金屬鹽一起。如果希望以多個部分添加一種或多種聚電解質(zhì)，則聚電解質(zhì)在各部分中的比率不是關(guān)鍵的。證明方便的是選擇幾乎相同尺寸的部分。另一個可以想象的變型包括在第一份中添加相對于第二份的1.1-10倍的聚電解質(zhì)；另一個可以想象的變型包括在第二份中添加相對于第一份的1.1-10倍的聚電解質(zhì)。類似地，堿金屬或堿土金屬鹽的添加量可以在多個部分中分布。
一種或多種聚電解質(zhì)可以在新型方法的工藝步驟A)中在溶劑不存在下或在溶液中，優(yōu)選在水溶液中添加，有可能還在該溶液中添加通常用于鞣制中的助劑，例如生物殺傷劑，酸，如硫酸、甲酸、氫氯酸、草酸或乙酸，酸性鹽，緩沖劑，上油劑，樹脂鞣劑，植物鞣劑和填料，例如高嶺土或木質(zhì)素磺酸鹽。
在新型方法的工藝步驟A)中未分割的生皮在浸酸中的停留時間通常是10分鐘至24小時，優(yōu)選15分鐘至2小時，特別優(yōu)選15至45分鐘。通過使用已分割的生皮，更短的停留時間是可能的，這是所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員已知的。
浸酸是在鞣制中另外常見的條件下進行，溫度是10-35℃和壓力是1-10巴，大氣壓力是特別方便的。
如果，根據(jù)本發(fā)明，一種或多種聚電解質(zhì)在新型方法的工藝步驟A)中在浸灰之前或過程中添加，則在浸酸中聚電解質(zhì)的添加量可以降低。在極端的情況下，在浸酸過程中或緊接著在浸酸之前可以完全省去其它聚電解質(zhì)的添加。
在特殊的變型中，在新型方法的工藝步驟A)中，在浸灰的過程中添加0.1-10重量％、優(yōu)選0.5-10重量％的一種或多種聚電解質(zhì)，和在其它步驟即脫灰、生皮軟化和浸酸中可以完全不需要其它聚電解質(zhì)的添加，因為聚電解質(zhì)的濃度是足夠高的。在新型方法的優(yōu)選變型中，其中石灰的添加完全地省去，有可能省去單獨的脫灰步驟；特別在這一變型中，聚電解質(zhì)的進一步添加可以省去。
本發(fā)明的工藝步驟B)包括用結(jié)構(gòu)式B.1的一種或多種化合物或其相應堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨或鱗鹽將生皮去毛， 前提條件是至少兩個巰基包含在所述化合物B.1中，其中R10是氫或未取代的或被一個或多個巰基或羥基取代的C1-C12-烷基，例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，異戊基，仲戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，異戊基，正己基，異己基，仲己基或正癸基，特別優(yōu)選C1-C4-烷基，如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基和叔丁基；
羥甲基，2-羥乙基，1，2-二羥基乙基，3-羥基-正丙基，2-羥基異丙基，ω-羥基-正丁基，ω-羥基-正癸基，HS-CH2-，HS-(CH2)2-或HS-(CH2)3-；尤其氫；X1至X4彼此獨立地是氫；C1-C4-烷基，例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基或叔丁基；羥基，巰基或NHR11，尤其羥基或巰基；和R11是氫，甲酰基，C1-C12-烷基，例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，異戊基，仲戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，異戊基，正己基，異己基，仲己基或正癸基，特別優(yōu)選C1-C4-烷基，比如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基或叔丁基；或C1-C4-烷基羰基，例如乙酰基，C2H5-C＝O，正-C3H7-C＝O，異-C3H7-C＝O，正-C4H9-C＝O，異-C4H9-C＝O，仲-C4H9-C＝O或叔-C4H9-C＝O。
優(yōu)選至少一個基團X1至X4是羥基，特別優(yōu)選至少兩個基團X1至X4是羥基。
相應堿金屬和堿土金屬鹽的例子尤其是結(jié)構(gòu)式B.1化合物的單-和二-鈉鹽，單-和二-鉀鹽和鉀鈉鹽，和此外相應的鈣和鎂鹽。其它例子是銨鹽和伯、仲、叔和尤其季化單-和二銨鹽和鱗鹽。當然，結(jié)構(gòu)式B.1的化合物和它的相應堿金屬或堿土金屬鹽或銨或鱗鹽的混合物也可以使用。該堿金屬鹽是優(yōu)選使用的。
優(yōu)選的單-和二銨鹽具有結(jié)構(gòu)式N(R12)(R13)(R14)(R15)+的那些作為陽離子，其中R12至R15在各情況下彼此獨立地是氫，C1-C12-烷基，苯基或CH2-CH2-OH。例子是四甲基銨，四乙基銨，甲基二乙醇銨和正丁基二乙醇銨。優(yōu)選的單-和二鱗鹽具有結(jié)構(gòu)式P(R12)(R13)(R14)(R15)+的那些作為陽離子，其中R12至R15如以上所定義。
非常特別優(yōu)選，結(jié)構(gòu)式B.1.a、B.1.a’和B.1.b的一種或多種1，4-二巰基丁二醇
或其相應的堿金屬或堿土金屬鹽用于新型方法的工藝步驟B)中。B.1.a和B.1.a’也稱為二硫代蘇糖醇，B.1.b也稱為二硫代赤蘚糖醇。外消旋二硫代蘇糖醇的使用是非常特別優(yōu)選的。B.1.a，B.1.a’和B.1.b是幾乎無臭的、容易計量和易水溶性的化合物。
化合物B.1.a或B.1.a’和B.1.b是已知的，可以例如從Aldrich或AGROSChemicals商購。其它成員可以按照在US4,472,569中或在J.Chem.Soc.1949，248中所述或由類似的反應來合成。
一般說來，0.1-5重量％、優(yōu)選0.5-2.5重量％、特別優(yōu)選0.75-1.5重量％(基于生皮重量或生皮、皮草或皮毛的鹽重量)的化合物B.1的用量在新型方法的工藝步驟B)中是足夠的。
在新型方法的工藝步驟B)中，生皮、皮草或皮毛優(yōu)選在浸灰的過程中或在硫化(sulfiding)過程中用一種或多種結(jié)構(gòu)式B.1的化合物處理，尤其在毛發(fā)破壞或毛發(fā)保護條件下。這使得有可能在浸灰或硫化的過程中用低于1重量％的Na2S或NaHS濃度獲得同樣大的除去角質(zhì)的效果，代替約4重量％的Na2S或NaHS或甚至稍微更高的常用濃度。
在該新型方法的工藝步驟B)中的一種變型中，結(jié)構(gòu)式B.1的一種或多種化合物可以在浸灰的過程中與已知在鞣制中使用的硫醇類例如巰基乙醇或巰基乙酸一起使用。優(yōu)選，在這里使用低于0.5重量％的巰基乙醇或巰基乙酸。
然而，在該新型方法的工藝步驟B)中優(yōu)選不使用Na2S或NaHS或其它有難聞氣味的含硫的試劑。
生皮在該新型方法的工藝步驟B)中在含水浴液(aqueous liquor)中處理。浴比(liquor ratio)是1∶10至10∶1，優(yōu)選1∶2至4∶1，特別優(yōu)選至多3∶1，基于生皮重量或生皮的鹽重量。
新型方法的工藝步驟B)是在7-14、優(yōu)選8-13、特別優(yōu)選9-12.5的pH下進行的。
該pH可以通過添加至多3重量％(基于該浴液)的石灰來確定。然而，石灰的量也可以充分地減少。在新型方法的優(yōu)選變型中，不使用石灰。在優(yōu)選的實施方案中，添加一種或多種無機堿性堿金屬化合物，例如堿金屬的、優(yōu)選鈉或鉀的、非常特別優(yōu)選鈉的一種或多種氫氧化物或碳酸鹽。其它合適的無機堿性堿金屬化合物是堿金屬硅酸鹽。也可以添加堿性胺類，例如氨，甲胺，二甲胺，乙胺或三乙胺，或堿金屬化合物和一種或多種堿性胺的結(jié)合物。
除水之外，其它有機溶劑可以存在于該浴液中，例如至多20％(按體積)的乙醇或異丙醇。
該新型方法的工藝步驟B)可以在容器中進行，該容器在鞣制中是常用的并通常在其中進行浸灰的過程。該新型方法優(yōu)選是在有內(nèi)部配件的可旋轉(zhuǎn)鼓內(nèi)進行。速度通常是0.5-100轉(zhuǎn)/分鐘，優(yōu)選1.5-10轉(zhuǎn)/分鐘，特別優(yōu)選2-6轉(zhuǎn)/分鐘。
進行該新型方法的工藝步驟B)的壓力和溫度條件一般不是關(guān)鍵的。在大氣壓力下的程序已證明是合適的；壓力提高到10巴也是可以想象到的。合適的溫度是10-45℃，優(yōu)選15-35℃，特別優(yōu)選20-30℃。
結(jié)構(gòu)式B.1的化合物可以在浸灰過程的開始時計量加入，但是還有可能首先讓生皮在堿性條件下軟化和僅僅在一些時間過后計量加入結(jié)構(gòu)式B.1的一種或多種化合物。該計量可以在一個步驟中進行，即所使用的化合物B.1的總量是在一個步驟中計量加入；然而，B.1也可以分幾份或連續(xù)計量加入。
該新型方法的工藝步驟B)可以在10分鐘至48小時、優(yōu)選1-36小時、特別優(yōu)選3-15小時的時間內(nèi)進行。
當然，在鞣制中常用的助劑可以被添加來進行新型方法的工藝步驟B)，例如膦，如三苯基膦或三(2-羧基乙基)膦氫氯化物，和此外羥胺，脲，胍或鹽酸胍，肼，生物殺傷劑，酶，表面活性劑和乳化劑。
以優(yōu)異的方式去毛的裸皮可以通過新型方法的工藝步驟B)來生產(chǎn)。令人吃驚地還發(fā)現(xiàn)，在僅僅短的處理時間之后，表皮完全地或至少基本上分離。
根據(jù)本發(fā)明，結(jié)構(gòu)式C.1的脫脂劑 用于工藝步驟C)中將裸皮、生皮或在皮革生產(chǎn)中的其它中間產(chǎn)品和半成品脫脂。在結(jié)構(gòu)式C.1，變量定義如下R16至R19彼此獨立地是氫，或C1-C10-烷基，例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，異戊基，仲戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，異戊基，正己基，異己基，仲己基，正庚基，異庚基，正辛基，正壬基或正癸基；優(yōu)選C1-C6-烷基，如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，異戊基，仲戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，異戊基，正己基，異己基或仲己基，特別優(yōu)選C1-C4-烷基，比如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基或叔丁基；R20是氫或C1-C25-烷基，例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，異戊基，仲戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，異戊基，正己基，異己基，仲己基，正庚基，異庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十二烷基，正十六烷基或正二十烷基；優(yōu)選C1-C6-烷基，如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，異戊基，仲戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，異戊基，正己基，異己基或仲己基，特別優(yōu)選C1-C4-烷基，比如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基或叔丁基；R21是氫或C1-C4-烷基，例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，異丁基或叔丁基；當R18至R20各自是氫時，R16選自C1-C10-烷基，和當R16是氫時，R18至R20的至少一個基團選自C1-C25-烷基，n是1-100、優(yōu)選1-25、特別優(yōu)選3-15的整數(shù)。
用于該新型方法的工藝步驟C)中的脫脂劑在乳化劑脫脂中具有非常良好的效率。特別在含水介質(zhì)中，它對天然油脂有良好的乳化作用并乳化它們，使得油脂組分可以用水容易地從動物生皮中洗出。
用于該新型方法的工藝步驟C)中的脫脂劑優(yōu)選含有醇烷氧基化物的混合物，以1-3種不同的醇C.2為基礎(chǔ)， 特別優(yōu)選以單種醇C.2或兩種不同的醇C.2為基礎(chǔ)。如果使用以不同的醇C.2為基礎(chǔ)的脫脂劑的混合物，則醇基團的碳原子數(shù)和/或支化的類型可以不同。
醇C.2的主鏈優(yōu)選具有1-4個、特別優(yōu)選1-3個分支，條件是該鏈長度允許在鏈的中間有一個以上的分支。這些分支彼此獨立地一般具有1-10、優(yōu)選1-6、特別優(yōu)選2-4、非常特別優(yōu)選2或3個碳原子。特別優(yōu)選的分支因此是乙基、正丙基或異丙基。
醇C.2的基團有5-30個碳原子。因為C.2具有含至少一個碳原子的至少一個分支，所以該主鏈包括4-29個碳原子。優(yōu)選，C.2具有至多25個碳原子，特別優(yōu)選10-20個碳原子。這意指該主鏈優(yōu)選具有5-24個、特別優(yōu)選9-19個碳原子。非常特別優(yōu)選，該主鏈具有9-15個碳原子，和C.2的其它碳原子分布在一個或多個分支上。
為了制備在新型方法的工藝步驟C)中使用的醇烷氧基化物所需要的支化醇C.2可以由所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員已知的方法來制備。支化醇的制備的一般合成途徑例如是醛或酮利用格爾伯特反應的反應或使用格利雅試劑的反應。代替格利雅試劑，也可以使用芳基-或烷基鋰化合物，它具有較高的反應活性。
所使用的醇烷氧基化物(它包含在用于新型方法的工藝步驟C)中的脫脂劑中)是以支化醇C.2與氧化烯的反應產(chǎn)物為基礎(chǔ)的，該氧化烯優(yōu)選是選自環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷。有可能讓單種醇C.2與選自所述氧化烯(例如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷)中的不同氧化烯反應，有可能獲得這樣的醇烷氧基化物，它在各情況下還具有氧化烯例如環(huán)氧乙烷的多個單元的嵌段，另外還具有其它氧化烯例如環(huán)氧丙烷的多個單元的嵌段。
氧化烯的用量是1-100、優(yōu)選1-25、特別優(yōu)選3-15、非常特別優(yōu)選5-12mol的氧化烯/每摩爾的醇。在根據(jù)本發(fā)明使用的醇烷氧基化物中，所實現(xiàn)的烷氧基化度具有寬的分布，并取決于氧化烯的用量可以是0-100mol的氧化烯/每摩爾的醇。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由所使用的醇C.2與氧化烯反應所實現(xiàn)的和以醇的烷氧基化度為基礎(chǔ)的分子量分布不對應于高斯分布。對于羰基醇(含有約60重量％的直鏈醇和約40重量％的以甲基支化的醇類的工業(yè)醇)的烷氧基化反應得到現(xiàn)有技術(shù)中用于皮革脫脂劑中的醇烷氧基化物的情況，和對于烷基酚的烷氧基化的情況，獲得該高斯分布，它的烷氧基化產(chǎn)物迄今已經(jīng)最成功地用于皮革的脫脂。對于用于該新型方法的工藝步驟C)中的醇C.2的烷氧基化的情況，烷氧基化的程度和進而分子量分布基本上更寬。
如果用于該新型方法的工藝步驟C)中的脫脂劑含有以不同的醇為基礎(chǔ)的和/或已經(jīng)與不同量的不同氧化烯反應的醇烷氧基化物的混合物，則這些可以以任何所需的比率存在。如果該脫脂劑含有例如兩種不同的醇烷氧基化物，它們可以以20∶1至1∶1、優(yōu)選9∶1至1∶1的比率存在。對于三種不同的醇烷氧基化物，也有可能的是這些組分的一種是以相對于其它兩種組分而言過量的用量存在。還有可能的是兩種組分形成醇烷氧基化物的主要部分，和存在僅僅少量的第三組分。此外，有可能是全部三種組分以幾乎相同的量包含在脫脂劑中。
在該新型方法的工藝步驟C)中用作脫脂劑的醇烷氧基化物的HLB值一般是8-16，優(yōu)選9-14。
醇烷氧基化物是通過支化醇C.2與氧化烯反應制得的。反應條件是所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員所已知的。一般說來，反應是在堿金屬催化劑上進行的。通常使用NaOH或KOH。還有可能使用Ca(OH)2，Ba(OH)2，Sr(OH)2或水滑石作為催化劑。此外，配合物金屬氰化物，例如Zn3[CO(CN)6]2也可以用作催化劑。后一催化劑一般導致更窄的分子量分布。反應優(yōu)選是在水不存在的情況下進行。反應溫度一般是70-180℃。
該新型脫脂劑可以用于其中脫脂劑的使用是方便的或必需的不同工藝階段中，用于皮革或毛皮生產(chǎn)中。因此，它可以用于例如浸泡、浸灰、脫灰、生皮軟化、浸酸和/或鞣制，和在脫酸后用于濕鉻鞣制或濕礬鞣制(wetwhite)的處理中，用于濕整理工藝中和用于坯革的后處理中。這些獨立的工藝階段是所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員所已知的。
取決于使用新型脫脂劑的工藝階段，脫脂劑可以與其它組分相結(jié)合使用。此類組分是所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員已知的。合適的組分是例如其它配方試劑，如潤濕劑，具有表面活性效果的原料組分，例如醚類硫酸鹽或分散劑；防沫劑，如鏈烷烴和硅氧烷；載體油劑，如高級鏈烷烴，富含芳族烴的植物油或合成油，白油或礦物油；其它非離子的、陰離子的、陽離子的和/或兩性表面活性劑。
該新型方法的工藝步驟C)可以在浴液中或在沒有浴液的情況下進行。如果該方法是在沒有浴液的情況下進行，則新型脫脂劑被添加到生皮、皮毛、裸皮或需要脫脂的其它中間產(chǎn)品中，和在此之后進行研磨。
準確工藝條件取決于其中使用被用于新型方法的工藝步驟C)中的脫脂劑的工藝階段。下列數(shù)據(jù)因此是一般的工藝條件，沒有在各個工藝階段中需要考慮的特定的特殊特征的任何詳細討論。這些是所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員已知的。
包含在用于該新型方法的工藝步驟C)中的脫脂劑中的醇烷氧基化物一般是以0.5-5重量％、優(yōu)選1-3重量％的量(基于生皮、皮毛、裸皮或其它中間產(chǎn)品的重量)用于皮革和毛皮生產(chǎn)中。這些數(shù)據(jù)涉及在用于新型方法的工藝步驟C)中的脫脂劑所含的醇烷氧基化物的總含量。借助于多種醇烷氧基化物，以上述比率獲得了各種醇烷氧基化物的比例。脫脂程度一般隨著所使用的量的提高(至多到所述的上限)而提高，脫脂的程度尤其取決于動物生皮的天然脂肪含量。更大量的醇烷氧基化物的添加不是適宜的，因為在脫脂水平上沒有進一步改進或質(zhì)量可能受損。此外，應該確保的是不超過所使用的醇烷氧基化物的飽和濃度。
該新型方法一般是在2-10的pH下進行的。該pH將從酸性至堿性發(fā)生變化，這取決于工藝階段。對于根據(jù)本發(fā)明使用的非離子型表面活性劑的情況，pH對脫脂程度的影響一般是小的。
在脫脂過程中存在的鹽含量對應于通常在各個工藝階段中使用的鹽含量。該浴液的鹽含量一般是0-100、優(yōu)選0-3g的NaCl/l。
進行該新型方法時的溫度一般是15-65℃，優(yōu)選20-55℃，尤其28-40℃；然而它必須比膠原的熔點低至少5℃。該溫度也可以在不同的工藝階段中不同。因此，在皮革的鞣制之后可以使用比前面步驟中更高的溫度，因為在鞣制之前太高的溫度會不利地影響所生產(chǎn)的皮革或皮毛的質(zhì)量。溫度的提高一般會導致脫脂程度的提高。
該方法的持續(xù)時間進而取決于使用該新型脫脂劑的工藝階段。一般說來，脫脂的持續(xù)時間是0.5-10、優(yōu)選0.5-5、特別優(yōu)選0.5-3小時。脫脂程度一般隨著增加持續(xù)時間而提高，直到達到最大值為止。
該浴長度應該選擇是至少足夠的長以促進膠束形成，這樣脫脂劑可以發(fā)揮它的效果。為了獲得良好的效率，優(yōu)選通過改變浴使用多個浴液，其是盡可能的短。
對于在該新型方法的工藝步驟C)中使用的脫脂劑，在皮革脫脂中可以實現(xiàn)至少50-55％的效率。該效率(％)被定義為脂肪的溶解量，即在脫脂前(x0)和在脫脂(x1)后的脂肪含量的差異，作為在脫脂(x0)前脂肪含量的比率，即作為(x0-x1)*100/x0。
在脫脂之后，脫脂材料一般用水洗滌。在優(yōu)選的乳化劑脫脂中，廢水污染減少為兩種物質(zhì)天然脂肪和表面活性劑。如果需要，這些物質(zhì)可以通過加熱含水混合物從水相中分離。在高溫下，根據(jù)本發(fā)明使用的非離子型表面活性劑具有差的溶解度。由于乳化劑活性損失的結(jié)果，發(fā)生了乳液的分離。從天然脂肪和表面活性劑中分離水的方法是所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員已知的。
該新型方法的工藝步驟D)包括將預先處理的裸皮用由結(jié)構(gòu)式D.1的醛反應可獲得的鞣劑來預鞣、鞣制或復鞣， 該反應是在酸性催化劑存在下和任選在結(jié)構(gòu)式D.2的至少一種其它羰基化合物存在下進行的， 前提是，如果Z是單個化學鍵或沒有α-氫原子的基團，則存在至少一種其中Z含有α-氫原子的結(jié)構(gòu)式D.1的其它醛或存在至少一種結(jié)構(gòu)式D.2的其它羰基化合物。
在結(jié)構(gòu)式D.1，變量定義如下Z是單個化學鍵，
C1-C12-亞烷基，例如-CH2-，-CH2-CH2-，-(CH2)3-，-(CH2)4-，-(CH2)5-，-(CH2)6-，-(CH2)7-，-(CH2)8-，-(CH2)9-，-(CH2)10-，-(CH2)11-，-(CH2)12-，順-或反-CH＝CH-，Z-或E-CH2-CH＝CH-；優(yōu)選-CH2-，-CH2-CH2-，-(CH2)3-，-(CH2)4-；取代的C1-C12-亞烷基，例如-CH(CH3)-，-CH(C6H5)-，-CH(CH3)-CH2-，順-CH(CH3)-CH(CH3)-，反-CH(CH3)-CH(CH3)-，順-CH(CH3)-CH(C6H5)-，反-CH(CH3)-CH(C6H6)-，-(CH(CH3))3-；未取代的或取代的C5-C12-亞環(huán)烷基，例如反-或順-1，2-亞環(huán)戊基，反-或順-1，3-亞環(huán)戊烷基，反-或順-1，3-亞環(huán)戊-4-烯基，反-或順-1，4-亞環(huán)己烷基，反-或順-1，4-亞環(huán)己-2-烯基，反-或順-1，3-亞環(huán)己基，反-或順-1，2-亞環(huán)己基，合適的取代基在各情況下是一個或多個C1-C4-烷基，如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，異丁基或叔丁基，或一個或多個鹵素原子，如氟，氯，溴或碘；或未取代的或取代的C6-C14-亞芳基，例如對-亞苯基，間-亞苯基，鄰亞苯基，1，2-亞萘基，1，3-亞萘基，1，4-亞萘基，1，5-亞萘基，1，6-亞萘基，1，7-亞萘基，1，8-亞萘基，2，3-亞萘基，2，7-亞萘基，2，6-亞萘基，1，4-亞蒽基，9，10-亞蒽基或p，p’-亞聯(lián)苯基，合適的取代基在各情況下是一個或多個C1-C4-烷基，如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，異丁基或叔丁基，或一個或多個鹵素原子，如氟，氯，溴或碘。
在結(jié)構(gòu)式D.2，變量定義如下R22至R25彼此獨立地是氫，C1-C12-烷基，如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，異戊基，仲戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，異戊基，正己基，異己基，仲己基，正庚基，異庚基，正辛基，正壬基，正癸基或正十二烷基；優(yōu)選C1-C6-烷基，如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，異戊基，仲戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，異戊基，正己基，異己基或仲己基，特別優(yōu)選C1-C4-烷基，如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基或叔丁基，非常特別優(yōu)選甲基；未取代的或取代的C3-C12-環(huán)烷基，如環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，環(huán)辛基，環(huán)壬基，環(huán)癸基，環(huán)十一烷基或環(huán)十二烷基；優(yōu)選環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，2-甲基環(huán)戊基，3-甲基環(huán)戊基，順-2，4-二甲基環(huán)戊基，反-2，4-二甲基環(huán)戊基，2，2，4，4-四甲基環(huán)戊基，2-甲基環(huán)己基，3-甲基環(huán)己基，4-甲基環(huán)己基，順-2，5-二甲基環(huán)己基，反-2，5-二甲基環(huán)己基，2，2，5，5-四甲基環(huán)己基，2-甲氧基環(huán)戊基，2-甲氧基環(huán)己基，3-甲氧基環(huán)戊基，3-甲氧基環(huán)己基，2-氯環(huán)戊基，3-氯環(huán)戊基，2，4-二氯環(huán)戊基，2，2，4，4-四氯環(huán)戊基，2-氯環(huán)己基，3-氯環(huán)己基，4-氯環(huán)己基，2，5-二氯環(huán)己基，2，2，5，5-四氯環(huán)己基，2-硫甲基環(huán)戊基，2-硫甲基環(huán)己基，3-硫甲基環(huán)戊基或3-硫甲基環(huán)己基；C7-C13-芳烷基，優(yōu)選C7-至C12-苯基烷基，如芐基，1-苯乙基，2-苯乙基，1-苯基丙基，2-苯基丙基，3-苯基丙基，neophyl(1-甲基-1-苯基乙基)，1-苯基丁基，2-苯基丁基，3-苯基丁基或4-苯基丁基，特別優(yōu)選芐基；C6-C14-芳基，如苯基，1-萘基，2-萘基，1-蒽基，2-蒽基，9-蒽基，1-菲基，2-菲基，3-菲基，4-菲基或9-菲基，優(yōu)選苯基、1-萘基或2-萘基，特別優(yōu)選苯基，它們是未被取代的或被一個或多個以下基團取代C1-C12-烷基，如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，異戊基，仲戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，異戊基，正己基，異己基，仲己基，正庚基，異庚基，正辛基，正壬基，正癸基或正十二烷基；優(yōu)選C1-C6-烷基，如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，異戊基，仲戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，異戊基，正己基，異己基，仲己基，特別優(yōu)選C1-C4-烷基，如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基或叔丁基；鹵素，如氟，氯，溴或碘，氯和溴是優(yōu)選的；C1-C12-烷氧基，優(yōu)選C1-C6-烷氧基，如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，正戊氧基，異戊氧基，正己氧基或異己基氧基，特別優(yōu)選甲氧基，乙氧基，正丙氧基或正丁氧基。
在優(yōu)選的實施方案中，R22和R23或R22和R24以共價鍵彼此鍵接，形成了4-至13-員環(huán)。例如，R22和R23一起可以是-(CH2)4-，-(CH2)5-，-(CH2)6-，-(CH2)7-，-CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)-或-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-。
R22和R23優(yōu)選各自是氫。
Z非常特別優(yōu)選是-(CH2)3-。
用于制備新型方法工藝步驟D)中所用鞣劑的反應優(yōu)選通過將D.1加熱到30-130℃、尤其20-100℃、非常特別優(yōu)選50-80℃的溫度來進行。反應可以在0.1-100巴的任何所需壓力下進行，大氣壓力是優(yōu)選的。反應可以在溶劑存在下，例如在烴、優(yōu)選甲苯、石油醚或正庚烷存在下進行。鹵代烴例如氯仿原則上也是合適的。在水溶液中或水分散體中的反應是優(yōu)選的。
可以添加脫水劑來加速反應，但脫水劑的添加不是必需的。如果反應是在作為溶劑的水中進行，脫水劑的添加當然是不合理的。
所用的催化劑是酸性催化劑，例如磷酸，甲酸，乙酸，酸性硅石凝膠或稀或濃硫酸。如果使用非水溶劑，則P2O5或分子篩的使用也是可以想象到的。通常使用0.1-20mol％，優(yōu)選1-10mol％的催化劑，基于化合物D.1的量。
反應的合理反應時間是10分鐘-24個小時，優(yōu)選1-3個小時。
在加熱之后，后處理通常如下進行首先中和該酸，例如周堿金屬氫氧化物水溶液或用堿金屬碳酸鹽水溶液或用固體堿性堿金屬化合物例如堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽進行。反應混合物的揮發(fā)性組分然后被餾出。一般說來，在減壓下例如在10-100毫巴下加熱到40-80℃對于此目的是適宜的。
在優(yōu)選的實施方案中，結(jié)構(gòu)式D.1的醛與1-1000、優(yōu)選10-500、特別優(yōu)選20-200mol％的至少一種其它羰基化合物反應，其中羰基化合物被理解為指醛和酮。
用作其它反應物的醛和酮優(yōu)選攜帶α-氫原子。特別優(yōu)選的醛和酮是結(jié)構(gòu)式D.2’的那些 其中R26至R28彼此獨立地是氫，C1-C12-烷基，如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，異戊基，仲戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，異戊基，正己基，異己基，仲己基，正庚基，異庚基，正辛基，正壬基，正癸基或正十二烷基；優(yōu)選C1-C6-烷基，比如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，異戊基，仲戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，異戊基，正己基，異己基，仲己基，特別優(yōu)選C1-C4-烷基，比如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基或叔丁基，非常特別優(yōu)選甲基；未取代的或取代的C3-C12-環(huán)烷基，如環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，環(huán)辛基，環(huán)壬基，環(huán)癸基，環(huán)十一烷基或環(huán)十二烷基；優(yōu)選環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，2-甲基環(huán)戊基，3-甲基環(huán)戊基，順-2，4-二甲基環(huán)戊基，反-2，4-二甲基環(huán)戊基，2，2，4，4-四甲基環(huán)戊基，2-甲基環(huán)己基，3-甲基環(huán)己基，4-甲基環(huán)己基，順-2，5-二甲基環(huán)己基，反-2，5-二甲基環(huán)己基，2，2，5，5-四甲基環(huán)己基，2-甲氧基環(huán)戊基，2-甲氧基環(huán)己基，3-甲氧基環(huán)戊基，3-甲氧基環(huán)己基，2-氯環(huán)戊基，3-氯環(huán)戊基，2，4-二氯環(huán)戊基，2，2，4，4-四氯環(huán)戊基，2-氯環(huán)己基，3-氯環(huán)己基，4-氯環(huán)己基，2，5-二氯環(huán)己基，2，2，5，5-四氯環(huán)己基，2-硫甲基環(huán)戊基，2-硫甲基環(huán)己基，3-硫甲基環(huán)戊基或3-硫甲基環(huán)己基；
C7-C13-芳烷基，優(yōu)選C7-至C12-苯基烷基，如芐基，1-苯乙基，2-苯乙基，1-苯基丙基，2-苯基丙基，3-苯基丙基，neophyl(1-甲基-1-苯基乙基)，1-苯基丁基，2-苯基丁基，3-苯基丁基或4-苯基丁基，特別優(yōu)選芐基；C6-C14-芳基，如苯基，1-萘基，2-萘基，1-蒽基，2-蒽基，9-蒽基，1-菲基，2-菲基，3-菲基，4-菲基或9-菲基，優(yōu)選苯基、1-萘基或2-萘基，特別優(yōu)選苯基，它們是未被取代的或被一個或多個以下基團取代C1-C12-烷基，如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，異戊基，仲戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，異戊基，正己基，異己基，仲己基，正庚基，異庚基，正辛基，正壬基，正癸基或正十二烷基；優(yōu)選C1-C6-烷基，如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，異戊基，仲戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，異戊基，正己基，異己基，仲己基，特別優(yōu)選C1-C4-烷基，如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基或叔丁基；鹵素，如氟，氯，溴或碘，優(yōu)選氯或溴；C1-C12-烷氧基，優(yōu)選C1-C6-烷氧基，如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，正戊氧基，異戊氧基，正己氧基或異己基氧基，特別優(yōu)選甲氧基，乙氧基，正丙氧基或正丁氧基。
在特殊的實施方案中，R26和R27或者R26和R28以共價鍵彼此鍵接，形成了4-至13-員環(huán)。例如，R26和R27一起可以是-(CH2)4-，-(CH2)5-，-(CH2)6--(CH2)7-，-CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)-或-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-。
R26和R27各自特別優(yōu)選是氫，和R28是甲基。
在上述條件下的反應通常在進行后形成混合物，該混合物難以分離和其產(chǎn)物從結(jié)構(gòu)式D.1的醛的二聚反應、低聚(3-8個單元)和聚合(9個或9個以上單元)形成，和還形成醛醇加成反應，可能的話在此之后接著進行例如水的除去(脫水)、氧化或分子內(nèi)交聯(lián)。在新型鞣劑的貯存過程中，從貯存產(chǎn)生的副產(chǎn)物會進一步發(fā)生，例如歸因于水的除去(脫水)、氧化或二聚，低聚或聚合或歸因于交聯(lián)。
還有可能分離如上所述反應的各種產(chǎn)物，和將它們用作鞣劑。然而，本發(fā)明的優(yōu)選方面是使用僅僅不完全提純的或根本沒有進一步提純的反應產(chǎn)物作為在新型方法的工藝步驟D)中的鞣劑。
根據(jù)本發(fā)明所使用的鞣劑可以用于動物生皮的預鞣、鞣制和復鞣。
根據(jù)本發(fā)明，動物例如牛、豬、山羊或鹿的預處理生皮用作在新型方法的工藝步驟D)中的起始原料。
該新型方法的工藝步驟D)一般是通過緊接著在鞣制步驟之前或過程中以一份或以多份添加一種或多種新型鞣劑來進行的。該新型鞣制方法優(yōu)選是在2.5-4的pH下進行的，常常觀察到在該新型鞣制過程進行的同時，pH提高了約0.3-3個單位。pH也可以通過添加用于提高堿度的試劑來提高。
該新型方法的工藝步驟D)一般是在10-45℃、優(yōu)選20-30℃下進行的。10分鐘至12小時、優(yōu)選1-3個小時的持續(xù)時間被證明有用的。新型鞣制方法可以在通常用于鞣制的任何所需容器中進行，例如通過轉(zhuǎn)鼓加工法。
在該新型方法的工藝步驟D)的一種變型中，該新型鞣劑與一種或多種普通的鞣劑，例如與鉻鞣劑、礦物鞣劑、合成鞣劑、聚合物鞣劑或植物鞣劑一起使用，如例如在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，A15卷，第259-282頁和尤其268頁及以下等等，第五版(1990)，VerlagChemie Weinheim中所述。新型鞣劑與普通鞣劑或普通鞣劑總和的重量比方便地是0.01∶1至100∶1。在該新型方法的有利的變型中，僅僅幾個ppm的普通鞣劑被添加到新型鞣劑中。然而，特別理想的是完全不摻混普通的鞣劑。
在該新型方法的工藝步驟D)的一種變型中，如上所述的一種或多種鞣劑是在預鞣之前或過程中，在特別優(yōu)選的變型中在浸酸本身期間，以一份或多份添加。
在該新型方法的工藝步驟D)的其它變型中，如上所述的一種或多種鞣劑是在一個或多個復鞣步驟之前或過程中以一份或多份添加。該新型方法的工藝步驟D)的這一變型可以在另外普通的條件下進行。方便地，選擇一個或多個、即2-6個處理步驟，以及用水進行的洗滌可以在處理步驟之間進行。在各個處理步驟之中的溫度在各情況下是5-60℃，優(yōu)選20-45℃。通常在復鞣過程中使用的其它試劑可以方便地使用，例如上油乳劑、聚合物鞣劑和丙烯酸酯-和/或甲基丙烯酸酯型上油劑，以樹脂為基礎(chǔ)的復鞣劑和植物鞣劑，填料，皮革染料或乳化劑。
在該新型方法的工藝步驟D)的特殊的實施方案中，如上所述的鞣劑是以粉狀的活性成分形式使用。該粉狀的活性成分含有10-100重量％、優(yōu)選40-90重量％的一種或多種如上所述的鞣劑，和0-90重量％、優(yōu)選10-60重量％的一種或多種添加劑。
這些添加劑一般是固體顆粒狀物質(zhì)。它們優(yōu)選是選自淀粉，硅石，例如硅膠形式、尤其球形的硅膠，層狀硅酸鹽，氧化鋁，以及硅和鋁的混合氧化物。
其它添加劑是一種或多種普通的鞣劑或復鞣劑，尤其樹脂鞣劑，例如以商品名Relugan D、Tamol M和Basyntan DLX由BASFAktiengesellschaft銷售的樹脂鞣制劑。木質(zhì)素磺酸鹽也是合適的添加劑。
對于粉狀活性成分而言典型的是它們由具有100nm至0.1mm平均粒徑的細顆粒組成。粒徑是按照或窄或?qū)挼牧椒植?。雙模態(tài)粒度分布也是可以想象到的。這些顆粒本身可具有不規(guī)則或球形的形狀，球形顆粒形狀是優(yōu)選的。新型粉狀活性成分可以在新型鞣制過程或復鞣過程中的特別衛(wèi)生的條件下計量加入。
粉狀的活性成分例如如下制備存在于溶液、懸浮液或乳液中或作為分離形式的如上所述的鞣劑用作起始原料。在如上所述的制備方法中獲得的反應溶液特別優(yōu)選用作起始原料。
已證明有用的是首先將反應溶液濃縮到50重量％或50重量％以下的殘留溶劑含量。
所獲得的液體、固體或油性濃縮反應溶液然后在噴霧干燥器中、優(yōu)選在噴霧塔中被噴射。噴霧干燥器是所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員已知的，描述在例如Vauck/Müller，Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik，VCH Weinheim，1988，第7版，第638-740頁和第765-766頁和在其中所引用的文獻中。
在優(yōu)選的實施方案中，生產(chǎn)皮革的新型方法包括至少工藝步驟A)和B)。
在另一優(yōu)選的實施方案中，生產(chǎn)皮革的新型方法包括至少工藝步驟A)、B)和C)。
生產(chǎn)皮革的該新型方法的另一優(yōu)選實施方案包括工藝步驟A)至D)。
如果在工藝步驟A)中，緊接著在浸灰之前或過程中包括了至少步驟(a)，即添加一種或多種聚電解質(zhì)和0-1.5重量％(基于按鹽計的重量)的石灰，則獲得了該新型方法的特別理想的發(fā)展和它的上述優(yōu)選實施方案。
如以上進一步在工藝步驟A)的敘述中所提及，與添加聚電解質(zhì)的常規(guī)程序相比可以實現(xiàn)石灰的較大節(jié)約。
在該新型方法和它的優(yōu)選實施方案中，因此沒有石灰(0重量％的石灰)用于工藝步驟A)的步驟(a)中的特別優(yōu)選的變型中(在這方面，在普通的意義上的脫灰不再是必要的)。
與結(jié)構(gòu)式B.1的化合物的使用相結(jié)合，因此獲得了與普通廢水相比具有低得多的無機鹽含量的工藝廢水。還表明，聚電解質(zhì)和化合物B.1的至少一部分被引入到皮革中，這有助于進一步減少水污染。另外，皮革的結(jié)構(gòu)也有利地受這一引入的影響。
在毛發(fā)已經(jīng)分離(對于毛發(fā)保留性的浸灰的情況)，沉淀出蛋白質(zhì)，一般添加較強的酸，例如硫酸或甲酸。對于毛發(fā)破壞性的浸灰的情況，省略了毛發(fā)的除去過程，在這種情況下廢水的蛋白質(zhì)含量當然更高?；旧喜缓袡C物質(zhì)的酸化工藝廢水因此可用于其它工藝步驟，以及用于新鮮生皮的預浸泡和主要浸泡，該生皮為了穩(wěn)定化一般在輸送之前用鹽處理。取決于所希望的用途，還需要調(diào)節(jié)pH。
在本發(fā)明范圍內(nèi)所要求的特別有利的工藝序列，也對于該新型方法的上述優(yōu)選實施方案，因此體現(xiàn)特征于以下事實在工藝步驟A)(a)和工藝步驟B)結(jié)合之后、即在浸灰之后獲得的且基本上不含有機組分(尤其不含蛋白質(zhì)和任何毛發(fā))的工藝廢水至少部分地用于皮革生產(chǎn)和/或新鮮生皮的預浸泡和主要浸泡的工藝步驟A)(b)至A)(d)、C)和D)的至少一個其它工藝步驟中。
本發(fā)明因此進一步涉及基本上不含有機組分、尤其不含蛋白質(zhì)或任何毛發(fā)的那些工藝廢水，它們根據(jù)生產(chǎn)皮革的該新型方法在工藝步驟A)(a)和工藝步驟B)的結(jié)合之后、即在浸灰之后可獲得。
由于如上所述的程序的結(jié)果，不僅那些需要在普通浸灰間中以昂貴方式廢棄的工藝廢水被消除，而且酸化的新型工藝廢水可以進一步在附加的工藝步驟中用作稀酸。
該新型工藝廢水優(yōu)選至少部分地用于工藝步驟A)的步驟(b)中和/或用于工藝步驟D)中和/或用于生皮的預浸泡和主要浸泡中，特別優(yōu)選用于工藝步驟A)(b)和D)中和用于生皮的預浸泡和主要浸泡中。
本發(fā)明進一步涉及由該新型方法和它的優(yōu)選實施方案所生產(chǎn)的皮革。
下面的加工實施例用于說明本發(fā)明。
加工實施例以重量％給出的值在各情況下是以生皮的按鹽計的重量為基礎(chǔ)的，除非另有說明。
一般的加工方法1.有毛發(fā)破壞性浸灰過程的皮革生產(chǎn)1.1.普通程序V11.1.1.浸泡以按鹽計的重量為基礎(chǔ)，100重量％的德國南部產(chǎn)牛皮首先在有溫和轉(zhuǎn)動的鼓中在28℃下用200重量％的水和0.2重量％的Eusapon W(基于羰基醇烷氧基化物的洗滌劑配制料；BASF Aktiengesellschaft)預浸泡120分鐘。該浴液被排出(標準預浸泡用的C1-1浴液，200重量％)和然后用100重量％的水、0.2重量％的Eusapon W和0.5重量％的碳酸鈉浸泡15小時，同時有溫和的轉(zhuǎn)動。然后將浴液排出(用于標準主要浸泡的C1-2浴液，100重量％)。
1.1.2.浸灰對于對比實施例C1，100重量％(基于按鹽計的重量)的生皮在具有內(nèi)部擋板的可旋轉(zhuǎn)10L鼓中相繼用80重量％的水和1.0重量％的MollescalLS(以巰基乙醇為基礎(chǔ)的脫毛劑；BASF Aktiengesellschaft)處理。在30分鐘后，添加0.8重量％的NaSH(70％強度)和l重量％的石灰和靜置另外30分鐘。以30分鐘的時間間隔將0.75重量％的硫化鈉(60％)和0.75重量％的硫化鈉與1.0重量％的石灰一起添加。該鼓是以15轉(zhuǎn)/分鐘的速度運轉(zhuǎn)另外30分鐘。然后計量加入另外70重量％的水、1.0重量％的石灰和0.04重量％的Mollescal AGN(聚合物浸灰助劑；BASF Aktiengesellschaft)。在23-27℃下和在各情況下每小時有5分鐘在3轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速下的鼓旋轉(zhuǎn)經(jīng)過15小時之后，通過排出該浴液(標準浸灰的樣品C1-3浴液，150重量％)和用150重量％的水洗滌裸皮一次達15分鐘(用于標準浸灰的樣品C1-4洗液，150重量％)來終止實驗。
在進一步加工之前，生皮被去肉和剖皮(2.8mm)。
在下表中給出的時間被理解為指相對于上述產(chǎn)物添加而言的平均時間間隔。如果一次添加多種產(chǎn)物，則時間僅僅為了最后在表的相關(guān)塊中提到的和在此時添加的產(chǎn)物而給出。如果給出關(guān)于產(chǎn)物稀釋的數(shù)據(jù)，所述的重量百分數(shù)是以未稀釋的產(chǎn)物為基礎(chǔ)的。該稀釋是在各情況下在添加產(chǎn)物之前用水進行?！跋♂?∶3”意指，例如，1重量份的(未稀釋)產(chǎn)物用3重量份的水稀釋。
1.1.3.脫灰在下面，重量％的數(shù)據(jù)是以裸皮重量為基礎(chǔ)的，粒面剖皮2.8mm(對應于75％按鹽計的重量)，除非另有說明。脫灰是在25-32℃下進行的
在生皮橫截面上中和的穿透是用作為指示劑的酚酞檢驗。記錄為此所需要的時間。
1.1.4.浸酸和鞣制在下面，重量％的數(shù)據(jù)是以生皮的裸皮重量為基礎(chǔ)的，粒面剖皮2.8mm(對應于75％按鹽計的重量)，除非另有說明。
1.2.新型程序N1至N51.2.1.浸泡100重量％(以按鹽計的重量為基礎(chǔ))的德國南部產(chǎn)牛皮首先在有溫和轉(zhuǎn)動的鼓中在28℃下用200重量％的水和0.2重量％的具有兩個環(huán)氧丙烷和6個環(huán)氧乙烷單元的支化C10-醇烷氧基化物(表面活性劑12；根據(jù)在先德國專利申請101 34 441.4的表2中的實驗12的表面活性劑)預浸泡120分鐘。該浴液被排出(NX-1預浸泡浴液，200重量％；X＝1，2，3，4或5)和然后用100重量％的水、0.2重量％的表面活性劑12和0.5重量％的碳酸鈉浸泡15小時，同時有溫和的轉(zhuǎn)動。該浴液然后被排出(NX-2主要浸泡浴液，100重量％；X＝1，2，3，4或5)。
1.2.2.浸灰對于新型程序N1至N5，以按鹽計的重量為基礎(chǔ)，100重量％的生皮在具有內(nèi)部擋板的可旋轉(zhuǎn)10L鼓中相繼用50重量％的水和如下物質(zhì)來處理
在進一步加工之前，生皮被去肉和剖皮(2.8mm)。
1.2.3.脫灰在下面，重量％的數(shù)據(jù)是以裸皮重量為基礎(chǔ)的，粒面剖皮2.8mm(對應于75％按鹽計的重量)，除非另有說明。脫灰是在25-32℃下進行的
在生皮橫截面上中和的穿透是用作為指示劑的酚酞檢驗。記錄為此所需要的時間。
1.2.4.浸酸和鞣制在下面，重量％的數(shù)據(jù)是以裸皮重量為基礎(chǔ)的，粒面剖皮2.8mm(對應于75％按鹽計的重量)，除非另有說明。
1.3.具有浴液后處理和再循環(huán)的新型程序N6和N71.3.1.浸泡以按鹽計的重量為基礎(chǔ)，100重量％的德國南部產(chǎn)牛皮首先在有溫和轉(zhuǎn)動的鼓中在28℃下用200重量％的含水的提純浴液(NX-C；X＝1，2，3，4或5)和0.1重量％的表面活性劑12預浸泡120分鐘。該浴液被排出(NX-1預浸浴液，200重量％)和然后用另外100重量％的含水的提純浴液(NX-C)、0.1重量％的表面活性劑12和0.5重量％的碳酸鈉浸泡15小時，同時有偶然的轉(zhuǎn)動。然后將浴液排出(NX-2主要浸泡浴液，100重量％)。
1.3.2.浸灰對于新型實施例N6至N7，以按鹽計的重量為基礎(chǔ)，100重量％的生皮在具有內(nèi)部擋板的可旋轉(zhuǎn)10L鼓中相繼用50重量％的水和如下物質(zhì)處理
在進一步加工之前，生皮被去肉和剖皮(2.8mm)。
該浴液NX-3和NX-4(X分別＝6和7)被混合(250％)和用濃硫酸(工業(yè)級，98％)調(diào)節(jié)至pH 4.5。沉淀的蛋白質(zhì)通過使用箱式壓濾機來分離?；旌系暮吞峒兊脑∫篘X-3和NX-4的數(shù)據(jù)是在要點1.8“具有毛發(fā)破壞性的浸灰過程(浴液NX-A，250％；X分別＝6和7)的總結(jié)結(jié)果”中給出。
1.3.3.脫灰在下面，重量％的數(shù)據(jù)是以裸皮重量為基礎(chǔ)的，粒面剖皮2.8mm(對應于75％按鹽計的重量)，除非另有說明。脫灰是在25-32℃下進行的
在生皮橫截面上中和的穿透是用作為指示劑的酚酞檢驗。記錄為此所需要的時間。
混合的浴液NX-5、NX-6和NX-7得到浴液NX-B(250％，pH 8；X＝1，2，3，4或5)1.3.4.浸酸和鞣制在下面，重量％的數(shù)據(jù)是以裸皮重量為基礎(chǔ)的，粒面剖皮2.8mm(對應于75％按鹽計的重量)，除非另有說明。
剩余部分的浴液NX-A(182％，以按鹽計的重量為基礎(chǔ)，pH 4.5)和118％的浴液NX-B(以按鹽計的重量為基礎(chǔ)，pH 8)進行混合得到浴液NX-C(300％，以按鹽計的重量為基礎(chǔ)，pH 6.5)。
NX-8(30％，以按鹽計的重量為基礎(chǔ)，pH 4.5)和71％的浴液NX-B(以按鹽計的重量為基礎(chǔ)，pH 8)被廢棄掉。
1.4.普通程序C1和根據(jù)浸灰過程和相應殘留浴液的新型程序N1-N7的評價由該新型程序獲得的裸皮就溶脹而言等同于由普通程序獲得的那些，但突出表現(xiàn)于更光滑和更平整的表面紋理，尤其根據(jù)N4至N7獲得的那些裸皮。表皮和有毛根的毛發(fā)已經(jīng)完全地除去。
新型程序的殘留浴液可以用有機酸或優(yōu)選無機酸例如硫酸被酸化至pH 4.5，沒有硫化氫的放出，和沉淀的蛋白質(zhì)可以容易地通過過濾被分離出來。以這一方式處理過的殘留浴液一般是透明的。
1.5.對比實施例C1和新型實施例N1-N7在復鞣中的進一步處理對于對比實施例C1和新型實施例N1的情況，該程序是以在下表中給出的數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)。新型實施例N2至N7的進一步處理是以類似的方式進行。
Lipoderm上油乳劑LA(天然卵磷脂型上油劑)、Lipoderm上油乳劑FP(聚合物上油劑)、Lipoderm Oil SK(氯磺化液體石蠟)、Relugan RV(聚合物鞣劑)、Basyntan DLX-N(合成砜型鞣劑)和Luganil橄檻棕色N(皮革染料)是BASF Aktiengesellschaft的商品；Tara-Granofin TA(天然鞣劑)是Clariant AG的商品。其它商品的來源在其它地方已經(jīng)提到。
如此獲得的皮革按照普通方法均濕和修整。修理過的皮革厚度是2.0-2.2mm(修理的重量對應于25％的按鹽計的重量)。
所獲得的皮革以普通的方式進行后處理和然后測試它們的物理性能和性能特征。
1.6.由普通程序C1和新型程序N1-N7獲得的坯革的評價除了程序N4至N7的更平滑和更細的紋理之外，根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的坯革在它們的觸覺和光學性質(zhì)上與普通的坯革不同。獲得了具有非常良好的染色性和良好的致密紋理特征兼有非常良好的稠度和有精致觸摸感的優(yōu)異軟度的皮革。
*由等級評定法評價1.7.浴液的分析全部浴液數(shù)據(jù)是以按鹽計的重量為基礎(chǔ)的(COD化學需氧量)
*該硫化物測定是在用濃鹽酸酸化樣品、加熱到90℃和汽提之后以硫化氫形式進行的。在括號中給出的值涉及用pH 4的緩沖溶液冷汽提硫化氫得到的硫化物測定值。只有作為硫化氫以游離形式存在的硫化物是由后一種測定方法所檢測的。
1.8.具用毛發(fā)破壞性浸灰過程中的結(jié)果的總結(jié)浸泡1000kg按鹽計的重量的對比
N6和N7的蛋白質(zhì)沉淀物N6產(chǎn)量100kg，干燥物質(zhì)30％，COD[mg O2/kg]64800，灰分含量1.0％；
N7產(chǎn)量125kg，干燥物質(zhì)30％，COD[mg O2/kg]80300，灰分含量1.4％N6和N7的后處理和再使用浴液
2.有毛發(fā)保護灰的皮革生產(chǎn)2.1.普通程序V22.1.1.浸泡以按鹽計的重量為基礎(chǔ)，100重量％的德國南部產(chǎn)牛皮首先在有溫和轉(zhuǎn)動的鼓中在28℃下用200重量％的水和0.2重量％的Eusapon W預浸泡120分鐘。該浴液被排出(C2-1標準預浸泡液，200重量％)和然后用100重量％的水、0.2重量％的Eusapon W和0.5重量％的碳酸鈉浸泡15小時，同時偶然有轉(zhuǎn)動。然后將浴液排出(C2-2標準主要浸泡液，100重量％)。
2.1.2.浸灰對于對比實施例C2，以按鹽計的重量為基礎(chǔ)，100重量％的生皮在具有內(nèi)部擋板的可旋轉(zhuǎn)10L鼓中相繼用60重量％的水和在各情況下在60分鐘后用1.2重量％的Mollescal MF、0.8重量％的石灰和1重量％的硫化鈉(60％)進行處理。在此之后開始過濾，持續(xù)120分鐘。以60分鐘的間隔添加1.6重量％的石灰和40重量％的水。在23-27℃下和在各情況下每小時有5分鐘在3轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速下的桶旋轉(zhuǎn)經(jīng)過15小時之后，通過排出該浴液(樣品C2-3標準浸灰液，100重量％、)和用150重量％的水洗滌裸皮一次達15分鐘(樣品C2-4標準浸灰洗液，150重量％)來終止實驗。
在進一步加工之前，生皮被去肉和剖皮(2.8mm)。
2.1.3.脫灰在下面，重量％的數(shù)據(jù)是以裸皮重量為基礎(chǔ)的，粒面剖皮2.8mm(對應于75％按鹽計的重量)，除非另有說明。脫灰是在25-32℃下進行的
在生皮橫截面上中和的穿透是用作為指示劑的酚酞檢驗。記錄為此所需要的時間。
2.1.4.浸酸和鞣制在下面，重量％的數(shù)據(jù)是以裸皮重量為基礎(chǔ)的，粒面剖皮2.8mm(對應于75％按鹽計的重量)，除非另有說明。
2.2.有浴液后處理和再循環(huán)的新型程序N82.2.1.浸泡以按鹽計的重量為基礎(chǔ)，100重量％的德國南部產(chǎn)牛皮首先在有溫和轉(zhuǎn)動的鼓中在28℃下用200重量％的含水的、提純的浴液(NX-C)和0.1重量％的表面活性劑12預浸泡120分鐘。該浴液被排出(N8-1預浸浴液，200重量％)和然后用另外100重量％的含水的提純的浴液(NX-C)、0.1重量％的表面活性劑12和0.5重量％的碳酸鈉浸泡15小時，同時有偶然的轉(zhuǎn)動。然后將浴液排出(N8-2主要浸泡液，100重量％)。
2.2.2.浸灰對于新型程序N8，以按鹽計的重量為基礎(chǔ)，100重量％的生皮在具有內(nèi)部擋板的可旋轉(zhuǎn)10L鼓中相繼用60重量％的水和如下物質(zhì)來處理
在進一步加工之前，生皮被去肉和剖皮(2.8mm)。
該浴液N8-3和N8-4被混合(250％)和用濃硫酸(工業(yè)級，98％)調(diào)節(jié)至pH4.5。沉淀的蛋白質(zhì)通過使用箱式壓濾機來分離?；旌系暮吞峒兊脑∫篘8-3和N8-4的數(shù)據(jù)是在要點2.7“具有頭發(fā)破壞性浸灰過程(浴液N8-A，250％)的結(jié)果總結(jié)”給出。
2.2.3.脫灰在下面，重量％的數(shù)據(jù)是以裸皮重量為基礎(chǔ)的，粒面剖皮2.8mm(對應于75％按鹽計的重量)，除非另有說明。脫灰是在25-32℃下進行的
在生皮橫截面上中和的穿透是用作為指示劑的酚酞檢驗。記錄為此所需要的時間。
混合浴液N8-5、N8-6和N8-7，得到浴液N8-B(250％，pH8)2.2.4.浸酸和鞣制在下面，重量％的數(shù)據(jù)是以裸皮重量為基礎(chǔ)的，粒面剖皮2.8mm(對應于75％按鹽計的重量)，除非另有說明。
剩余部分的浴液N8-A(182％，以按鹽計的重量為基礎(chǔ)，pH 4.5)和118％的浴液N8-B(以按鹽計的重量為基礎(chǔ)，pH 8)進行混合得到浴液N8-C(300％，以按鹽計的重量為基礎(chǔ)，pH 6.5)。
N8-8(30％，以按鹽計的重量為基礎(chǔ)，pH 4.5)和71％的浴液N8-B(以按鹽計的重量為基礎(chǔ)，pH 8)被廢棄掉。
2.3.普通程序C2和根據(jù)浸灰過程和相應殘留浴液的新型程序N8的評價由該新型程序獲得的裸皮就溶脹而言等同于由普通程序獲得的那些，但突出表現(xiàn)于更光滑和更平整的表面紋理。表皮和有毛根的毛發(fā)已經(jīng)完全地破壞。
新型程序的殘留浴液可以用有機酸或優(yōu)選無機酸例如硫酸被酸化至pH 4.5，沒有硫化氫的放出，和沉淀的蛋白質(zhì)可以容易地通過過濾被分離出來。以這一方式制備的殘留浴液一般是透明的。
2.4.對比實施例C2和新型實施例N8在復鞣中的進一步加工該程序在下面表中給出。
如此獲得的皮革由普通方法均濕和修整。修理過的皮革厚度是2.0-2.2mm(修理的重量對應于25％的按鹽計的重量)。
所獲得的皮革以普通的方式進行后處理和然后測試它們的物理性能和性能特征。
2.5.由普通程序C2和新型程序N8獲得的坯革的評價根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的坯革在其觸覺和光學性質(zhì)上不同于普通的坯革。獲得了具有非常良好的染色性和良好的致密紋理特征兼有非常良好的稠度和有精致觸摸感的優(yōu)異軟度的皮革。
*以等級評定法為基礎(chǔ)評價2.6.浴液的分析全部浴液數(shù)據(jù)是以按鹽計的重量為基礎(chǔ)的
*該硫化物測定是在用濃鹽酸酸化樣品加熱到90℃和汽提之后以硫化氫形式進行的。在括號中給出的值涉及用pH 4的緩沖溶液冷汽提硫化氫得到的硫化物測定值。只有作為硫化氫以游離形式存在的硫化物是由后一種測定方法所檢測的。
2.7.具有毛發(fā)保護性浸灰過程中的結(jié)果的總結(jié)浸泡1000kg按鹽計的重量的對比
來自N8的蛋白質(zhì)沉淀物N8產(chǎn)量100kg，干燥物質(zhì)30％，COD[kg O2/kg]18.9灰分含量1.0％來自N8的后處理和再使用浴液
3.浸泡1000kg按鹽計的重量的總體對比
前面表的總體對比以給人印象深刻的方式顯示，在新型的皮革生產(chǎn)方法中的耗水量可以減少至普通程序耗水量的約70-75％，具有浴液再循環(huán)的一種優(yōu)選的新型程序中甚至減少至約40-50％。


圖1和圖2再一次給出了對于普通程序C1(在上下文中也適用于程序C2)和有浴液再循環(huán)的優(yōu)選新型程序NX(X＝6，7或8)在浸灰間中的水/廢水料流(液流)的綜述。根據(jù)在合適的要點所述，水/廢水料流(液流)的百分比是以生皮的按鹽計的重量為基礎(chǔ)的并在各表中在要點1.7浴液(對于C1，N6和N7)的分析和要點2.6浴液(對于N8)的分析下顯示。
此外有利的是，在浸灰之后在浴液中存在的蛋白質(zhì)(水解產(chǎn)物)可以大部分地通過利用酸性沉淀的新型程序來除去，和由于它的低無機鹽含量(參見上述的灰分含量)而可以用于高質(zhì)量應用中，例如作為飼料添加劑。
在浸灰間的廢水中產(chǎn)生的有機污染物的濃度的減少(取決于該程序，絕對COD值可以減少至普通程序中該值的約40-50％)進一步導致在它們的廢棄中相當大的成本降低(附注由于在新型程序中的較低耗水量，COD的濃度數(shù)據(jù)大部分地高于在(毛發(fā)-破壞)程序C1中的數(shù)據(jù)。然而，如果考慮絕對COD值(COD總量)或以C1的絕對COD值為基礎(chǔ)的相對量，在廢水中有機污染物的減少尤其對于實驗N6至N8(在先的蛋白質(zhì)沉淀之后的浴液再循環(huán))是如此。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)皮革的方法，包括下列工藝步驟A)至D)中的至少兩個A)在半成品或中間產(chǎn)品的生產(chǎn)中使用一種或多種聚電解質(zhì)，包括步驟(a)至(d)中的至少一個(a)緊接著在浸灰之前或浸灰過程中添加一種或多種聚電解質(zhì)和以按鹽計的重量為基礎(chǔ)的0-1.5重量％的石灰，(b)在脫灰之前或脫灰過程中添加一種或多種聚電解質(zhì)，(c)在生皮軟化之前或過程中添加一種或多種聚電解質(zhì)，(d)緊接著在浸酸之前或浸酸過程中添加一種或多種聚電解質(zhì)和以毛皮重量為基礎(chǔ)的0-3重量％的堿金屬或堿土金屬鹽；B)在浸灰過程中在含水浴液中用結(jié)構(gòu)式B.1的一種或多種化合物處理生皮 或用其相應的堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨或鏻鹽處理生皮，其中R10是氫或未取代的或被一個或多個巰基或羥基取代的C1-C12-烷基，X1至X4彼此獨立地是氫，C1-C4-烷基，羥基，巰基或NHR11，和R11是氫，C1-C12-烷基，甲酰基或C1-C4-烷基羰基，前提條件是至少兩個巰基包含在化合物B.1中；C)使用結(jié)構(gòu)式C.1的脫脂劑 用于將毛皮、生皮或在皮革生產(chǎn)中的其它中間產(chǎn)品和半成品脫脂，其中R16至R19彼此獨立地是氫或支化或直鏈C1-C10-烷基，R20是氫或C1-C25-烷基，R21是氫或C1-C4-烷基，和n是1-100的整數(shù)，當R18至R20各自是氫時，R16對應于C1-C10-烷基，和當R16是氫時，基團R18至R20中的至少一個對應于C1-C25-烷基；D)利用鞣劑進行鞣制，該鞣劑可以通過結(jié)構(gòu)式D.1的至少一種醛 與結(jié)構(gòu)式D.1的至少一種其它相同或不同的醛反應來制備，其中Z是單個化學鍵，未被取代的或取代的C1-C12-亞烷基，未被取代的或取代的C5-C12-亞環(huán)烷基，或未被取代的或取代的C6-C14-亞芳基，該反應是在酸性催化劑存在下和任選在結(jié)構(gòu)式D.2的至少一種其它羰基化合物存在下進行的 其中R22至R25彼此獨立地是氫，未被取代的或取代的C1-C12-烷基，未被取代的或取代的C3-C12-環(huán)烷基，未被取代的或取代的C7-C13-芳烷基，或未被取代的或取代的C6-C14-芳基，前提條件是，當Z對應于單個化學鍵或?qū)跊]有α-氫原子的基團時，存在至少一種其中Z含有α-氫原子的結(jié)構(gòu)式D.1的其它醛，或存在至少一種結(jié)構(gòu)式D.2其它羰基化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，包括至少所述工藝步驟A)和B)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，包括至少所述工藝步驟A)、B)和C)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，包括所述工藝步驟A)至D)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2、3或4所要求的方法，其中至少所述步驟(a)包含于工藝步驟A)中。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項或多項所要求的方法，其中沒有石灰(0重量％的石灰)用于工藝步驟A)的步驟(a)中。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項或多項所要求的方法，其中結(jié)構(gòu)式A.15.a或A.15.b的一種或多種羥胺化合物 A.15.a A.15.b或結(jié)構(gòu)式A.16的一種或多種未質(zhì)子化的或質(zhì)子化的肼化合物 A.16另外被引入到工藝步驟A)的步驟(a)中，其中R6至R9彼此獨立地是氫，C1-C20-烷基或C6-C14-芳基，和An-是鹵離子，硫酸根，硫酸氫根，磷酸根，磷酸氫根或磷酸二氫根或這些陰離子的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所要求的方法，其中羥胺是在工藝步驟A)的步驟(a)中添加。
9.在權(quán)利要求5-8中一項或多項中所要求的方法，其中堿金屬氫氧化物和/或堿金屬碳酸鹽另外用于工藝步驟A)的步驟(a)中。
10.在權(quán)利要求5-9中一項或多項中所要求的方法，其中在工藝步驟A)(a)和工藝步驟B)的結(jié)合之后獲得的且基本上不含有機組分、尤其不含蛋白質(zhì)和任何毛發(fā)的工藝廢水被至少部分地用于皮革生產(chǎn)和/或生皮的預浸泡和主要浸泡的工藝步驟A)(b)至A)(d)、C)和D)的至少一個其它步驟中。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所要求的方法，其中在工藝步驟A)(a)和工藝步驟B)的結(jié)合之后獲得的且基本上不含有機組分、尤其不含蛋白質(zhì)和任何毛發(fā)的工藝廢水被至少部分地用于工藝步驟A)的步驟(b)中和/或用于工藝步驟D)中和/或用于生皮的預浸泡和主要浸泡。
12.基本上不含有機組分、尤其不含蛋白質(zhì)和任何毛發(fā)的工藝廢水，其是通過權(quán)利要求5-9中一項或多項所要求的皮革生產(chǎn)方法在工藝步驟A)(a)和工藝步驟B)的結(jié)合之后獲得。
13.由權(quán)利要求1-11中一項或多項所要求的方法生產(chǎn)的皮革。
全文摘要
本發(fā)明涉及生產(chǎn)皮革的方法，包括下列工藝步驟A)至D)中的至少兩個A)在半成品或中間產(chǎn)品的生產(chǎn)中使用一種或多種聚電解質(zhì)，包括在步驟(a)至(d)中的至少一個步驟中添加一種或多種聚電解質(zhì)(a)緊接著在浸灰之前或過程中一起還添加以按鹽計的重量為基礎(chǔ)的0－1.5重量％的石灰，(b)在脫灰之前或過程中，(c)在生皮軟化之前或過程中，(d)緊接著在浸酸之前或過程中一起還添加以裸皮重量為基礎(chǔ)的0－3重量％的堿金屬或堿土金屬鹽；B)在浸灰過程中在含水浴液中用結(jié)構(gòu)式(B.1)的一種或多種化合物或其相應堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨或鹽處理生皮，其中R
文檔編號C14C1/06GK1705756SQ200380101747
公開日2005年12月7日 申請日期2003年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月21日
發(fā)明者T·L·特格爾, G·帕布斯特, P·拉瑪勒, S·許弗, S·施羅德 申請人:巴斯福股份公司