上或沿聚合物主鏈附著的一個或更多個取代基）。這類硫 代硫酸鹽聚合物具有全碳主鏈。然而，硫代硫酸鹽側(cè)基可結(jié)合在縮合聚合物中，其包括但不 限于聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯、衍生自纖維素酯的聚合物和使用會容易地為本領(lǐng)域 技術(shù)人員熟知的化學(xué)的聚硅氧烷。
[0049] 所有本文所述的硫代硫酸鹽聚合物可與電子接受光敏劑組分混合，或這類電子接 受光敏劑組分可結(jié)合在硫代硫酸鹽聚合物內(nèi)以致所述硫代硫酸鹽聚合物包括該兩種類型 的側(cè)基（硫代硫酸鹽基團和電子接受光敏劑組分）。此外，硫代硫酸鹽聚合物可被設(shè)計以便 相同的重復(fù)單元包括既包括電子接受光敏劑基團又包括硫代硫酸鹽基團的側(cè)基。
[0050] -般而言，可用的硫代硫酸鹽聚合物在電子接受光敏劑組分吸收的光譜區(qū)域是光 學(xué)透明的。也就是說，所述硫代硫酸鹽聚合物不應(yīng)在激發(fā)波長處有顯著的吸收，并且不應(yīng)干 擾硫代硫酸鹽部分的化學(xué)轉(zhuǎn)化。所述硫代硫酸鹽聚合物可呈線型、支化或樹枝狀的形式。
[0051] 可用的硫代硫酸鹽聚合物通常具有至少1，000和最大且包括1，000, 000,或通常 至少10, 000和最大且包括100, 000的分子量（Mn)，如使用尺寸排阻色譜法（SEC)測定的。
[0052] 可用的硫代硫酸鹽聚合物還可具有至少20°C和最高且包括250°C或至少50°C和 最高且包括150°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T g)，如使用差示掃描量熱法（DSC)測定的。
[0053] 在這類聚合物中，硫代硫酸鹽基團或部分可由以下結(jié)構(gòu)式II表示：
其中X為附著于聚合物主鏈的合適的二價連接基團，并且M為如上文定義的陽離子。
[0054] 可用于結(jié)構(gòu)（II)中的X二價連接基團包括但不限于-(COOh-Gh-，其中n為 0或1并且m為0或1。Z可為具有1至6個碳原子的取代或未取代的二價脂族基團，其包 括亞烷基基團（例如亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞異丙基、亞丁基、2-羥基亞丙基和2-羥 基-4-氮雜亞己基），所述二價脂族基團可包含在鏈中的一個或更多個氧、氮或硫原子（例 如碳酰胺基、磺酰胺基、亞烷基羰基氧基、亞脲基、羰基氧基、磺酰氧基、氧基、二氧基、硫基、 二硫基、硒基、磺?；?、磺?；蛠啺被?，在芳環(huán)上具有6至14個碳原子的取代或未取代的 亞芳基基團（例如亞苯基、亞萘基、亞蒽基和苯二甲基），亞烷基和亞芳基基團的取代或未 取代的組合，例如在鏈中具有至少7個和最多且包括20個碳原子的取代或未取代的亞芳基 亞烷基或亞烷基亞芳基基團（例如對亞甲基亞苯基、亞苯基亞甲基亞苯基、亞聯(lián)苯基和亞 苯基亞異丙基亞苯基）或雜環(huán)（例如亞吡啶基、亞喹啉基、亞噻唑啉基和亞苯并硫代吡咯基 (benzothioazolylene))。此外，X可為在取代或未取代的亞芳基亞烷基基團或亞烷基亞芳 基基團中的取代或未取代的亞烷基基團、取代或未取代的亞芳基基團，其具有與Z相同的 定義。在一些實施方案中，將硫代硫酸鹽基團和電子接受光敏劑基團兩者共價附著于單個 重復(fù)單元中的相同的側(cè)基中是有益的。由此，在結(jié)構(gòu)II中，X可為或衍生自如下文所述的 電子接受光敏劑組分。
[0055] 由于硫代硫酸鹽基團一般位于聚合物主鏈側(cè)向，其可為烯鍵式不飽和的可聚合單 體的部分，所述單體可使用常規(guī)技術(shù)聚合來形成含硫代硫酸鹽的重復(fù)單元的乙烯基均聚 物，或當(dāng)與一種或更多種另外的烯鍵式不飽和的可聚合單體共聚時形成乙烯基共聚物。硫 代硫酸鹽聚合物可包括多于一種類型的含硫代硫酸鹽基團的重復(fù)單元（如本文所述）。例 如，所述硫代硫酸鹽聚合物可包含衍生自不同烯鍵式不飽和可聚合單體的不同的重復(fù)單 元。備選地，所述硫代硫酸鹽聚合物在各重復(fù)單元內(nèi)可具有相同或不同的主鏈，卻包含不同 的硫代硫酸鹽基團，如由不同的X定義的（具有不同的或Z基團），如上文為結(jié)構(gòu) (II)所述的。
[0056] 在硫代硫酸鹽聚合物（為乙烯基聚合物）的實施方案中，含硫代硫酸鹽的重復(fù)單 元通常構(gòu)成在所述硫代硫酸鹽聚合物中的所有重復(fù)單元的至少lmol %，或通常所有重復(fù) 單元的至少15mol%和最多且包括90mol%，或甚至最多且包括lOOmol%。在大多數(shù)的實 施方案中，含硫代硫酸鹽的重復(fù)單元構(gòu)成在硫代硫酸鹽聚合物中的全部重復(fù)單元的至少 15mol%和最高且包括50mol%。對于乙烯基硫代硫酸鹽聚合物（為共聚物），其余重復(fù)單 元可衍生自一種或更多種的烯鍵式不飽和的可聚合單體，其包括但不限于甲基丙烯酸酯、 丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯和它的衍生物、乙烯基醚、乙烯基酯、甲基丙烯 腈、乙烯基吡咯烷酮、馬來酰亞胺、乙烯基咪唑和乙烯基甲酰胺。有經(jīng)驗的聚合物化學(xué)家將 能夠選擇合適的共聚單體用于制備在本發(fā)明的精神內(nèi)的期望的硫代硫酸鹽共聚物。衍生 自這些另外的烯鍵式不飽和的可聚合單體的重復(fù)單元的量可為至少l〇 m〇l%和最多且包括 99mol %，或更有可能地至少20mol %和最多且包括50mol %，基于在所述硫代硫酸鹽聚合 物中的全部重復(fù)單元。一般而言，在本發(fā)明的硫代硫酸鹽聚合物中，各種重復(fù)單元以隨機次 序沿聚合物分子排列，雖然若需要的話可排列某些重復(fù)單元的嵌段。
[0057] 可用于本發(fā)明的硫代硫酸鹽聚合物可使用有經(jīng)驗的聚合物化學(xué)家可達到的理解 和可獲得的反應(yīng)物以若干種方式來制備。例如，可用的硫代硫酸鹽單體和反應(yīng)性的烯鍵式 不飽和的可聚合共聚單體可通過許多商業(yè)來源獲得或容易地制備。
[0058] 例如，含硫代硫酸鹽的烯鍵式不飽和的可聚合單體可由鹵代烷和硫代硫酸鹽之間 的反應(yīng)來制備，如在Bunte，Chem. Ber. 7, 646, 1884的影響重大的教學(xué)中所述的。硫代硫酸 鹽聚合物可由官能性烯鍵式不飽和的可聚合單體或由具有所需反應(yīng)性基團的預(yù)聚物制備。 例如，若所述官能性烯鍵式不飽和的可聚合單體為鹵乙烯聚合物，則官能性乙烯基可聚合 單體可如以下所示地制備：
其中&為氫或取代或未取代的包含1至10個碳原子的烷基基團，或芳基基團，Hal表 示鹵素（halide)，和X表示如上文定義的二價連接基團。這些反應(yīng)的條件在本領(lǐng)域是已知 的。
[0059] 硫代硫酸鹽聚合物還可由預(yù)制聚合物以與美國專利3, 706, 706 (Vandenberg)中 所述的相似的方式制備，如下所示：
其中A表示聚合物主鏈，Hal表示鹵素，和X表示如上文所述的二價連接基團。
[0060] 此外，硫代硫酸鹽聚合物可使用烷基環(huán)氧化物（在預(yù)聚物或官能性單體上）與硫 代硫酸鹽，或在烷基環(huán)氧化物（在功能性單體的預(yù)聚物上）和含硫代硫酸鹽部分的分子 (例如2-氨基乙燒硫代硫酸）之間的反應(yīng)來制備，如由Thames, Surf. Coating, 3 (Waterbor neCoat. )，Chapter 3，第125-153頁，Wilson等人（編輯）所說明的并且如下：
其中R表示取代或未取代的烷基或芳基基團。這些反應(yīng)的條件在本領(lǐng)域是已知的并且 只需要常規(guī)實驗來完成。
[0061] 在本發(fā)明的一些其他的實施方案中，本發(fā)明的硫代硫酸鹽聚合物組合物包含硫代 硫酸鹽聚合物，其進一步包含為共價連接的組分的電子接受光敏劑組分。換句話說，所述電 子接受光敏劑組分為被結(jié)合在所述硫代硫酸鹽聚合物內(nèi)的另一基團，例如在所述硫代硫酸 鹽聚合物的一些重復(fù)單元中，作為使用合適的連接基團連接到聚合物主鏈的側(cè)基。
[0062] 例如，可用的連接基團可為任何脂族或烴類連接基團，其不會對所述硫代硫酸鹽 聚合物的有效性產(chǎn)生不利的影響。這類連接基團包括但不限于-(COOhGh-，其中n為 0或1，m為0或1，和Z為具有1至6個碳原子的取代或未取代的亞烷基基團（例如亞甲 基、亞乙基、亞正丙基、亞異丙基、亞丁基、2-羥基亞丙基和2-羥基-4-氮雜亞己基），其可 具有在鏈中的一個或更多個氧、氮或硫原子，碳酰胺[_C( = 0)-NH-]、磺酰胺[-S02-NH-]、 在芳環(huán)上具有6至14個碳原子的取代或未取代的亞芳基基團（例如亞苯基、亞萘基、亞蒽 基和苯二甲基），或在鏈中具有7至20個碳原子的取代或未取代的亞芳基亞烷基（或亞烷 基亞芳基）基團（例如對亞甲基亞苯基、亞苯基亞甲基亞苯基、亞聯(lián)苯基和亞苯基亞異丙 基亞苯基）。此外，所述連接基團可為亞烷基基團、亞芳基基團、亞乙烯基羰基氧基[_CR = CR' -C( = 0)-0-](其中R和R'獨立地為氫、甲基或乙基）、乙酰亞氨基[CH3C( = 0)-N〈]、 亞烷基羰基氧基[例如-CH = CH-CH2-C( = 0)-0-]、亞烷基亞氨基（例如-CH2-NH_)、亞烷 基羰基氧基[例如-CH2-C ( = 0)-0-]、苯亞甲基、羰基二氧基[-0-C ( = 0)-0-]、重氮基[-N =N-]和亞脲基[_NH_C( = 0)-NH_]。
[0063] 例如，所述連接基團可為取代或未取代的二價有機連接基團，其可在所述有機連 接基團鏈中具有至少一個氧、硫或氮雜原子。例如，可用的Z基團包括但不限于羰基氧 基[_c ( = 0)-0-]、橫醜氧基[_S02-0-]、氧基（-〇-)、二氧基（-〇-〇-)、硫基（-S-)、二硫基 (-S-S-)、硒基（-Se-)、亞磺?；?S0-)、磺?；╛S0 2_)、碳酰胺基[_C( = 0)-NH-]、磺酰 胺基[-S02-NH_]、取代或未取代的亞芳基（例如取代或未取代的亞苯基）、在鏈中具有5至 8個碳原子的取代或未取代的亞環(huán)烷基（例如次戊基、1，3-亞己基、1，4-亞己基和3-甲 基-1，4-亞己基）、亞氨基（-NH-)、亞乙烯基羰基氧基[-CR = CR' -C ( = 0) -0-](其中R和 R'獨立地為氫、甲基或乙基）、乙酰亞氨基[CH3C( = 0)-N〈]、亞烷基羰基氧基[例如-CH = CH-CH2-C( = 0)-0-]、亞烷基亞氨基（例如-CH2-NH_)、亞烷基羰基氧基[例如-CH2-C(= 0)-0-]、苯亞甲基、羰基二氧基[-0-C ( = 0)-0-]、重氮基[-N = N-]和亞脲基[_NH_C(= 0)-NH_]?？墒褂脙煞N或更多種所述連接基團的組合來形成二價連接基團。
[0064] 例如，所述硫代硫酸鹽聚合物可為包含以下的共聚物：包含硫代硫酸鹽基團的 (a) 重復(fù)單元（如上文更加詳細地定義的）和包含衍生自電子接受光敏劑化合物的電子接 受光敏劑組分的（b)重復(fù)單元，例如下文所述的PS-1至PS-28之一等等。
[0065] (a)和（b)重復(fù)單元的相對量可有相當(dāng)大的變化，但一般而言，（a)重復(fù)單元構(gòu)成 全部聚合物重復(fù)單元的至少lmol%和最多且包括99. 9mol%，和（b)重復(fù)單元構(gòu)成全部聚 合物重復(fù)單元的至少〇. Olmol%和最多且包括99mol%。更通常地，（a)重復(fù)單元構(gòu)成全部 聚合物重復(fù)單元的至少lOmol%和最多且包括75mol%，和（b)重復(fù)單元構(gòu)成全部聚合物重 復(fù)單元的至少25mol %和最多且包括90mol % 〇
[0066] 當(dāng)所述硫代硫酸鹽聚合物為在聚合物分子內(nèi)包含硫代硫酸鹽基團和電子接受光 敏劑組分兩者的共聚物時，這類共聚物可進一步包含不是（a)和（b)重復(fù)單元的（c)另 外的重復(fù)單元。這類（c)另外的重復(fù)單元可衍生自如上文所述的一種或更多種的烯鍵式 不飽和可聚合單體，其對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員會是容易顯而易見的，并且這類（c)另外的 重復(fù)單元可以基于在硫代硫酸鹽聚合物中的全部重復(fù)單元的至少〇. lmol %和最高且包括 50mol%的量存在，而（a)重復(fù)單元可以至少10mol%和最高且包括50mol%的量存在，并且 (b) 重復(fù)單元可以至少lOmol%和最高且包括50mol%的量存在，所有都基于在硫代硫酸鹽 聚合物中的全部重復(fù)單元。
[0067] 在一些實施方案中，另外的（c)重復(fù)單元中的一種或更多種可包含帶電荷的側(cè) 基，即帶負電荷或帶正電荷的基團。在特別的實施方案中，另外的（c)重復(fù)單元包含羧基、 羧酸酯基、二氧磷基、膦酸酯基、磷酸酯基、磺酸基、磺酸酯基或亞硫酸酯基側(cè)基，或在相同 重復(fù)單元中的這類基團的各種組合。
[0068] 在其它實施方案中，（c)重復(fù)單元以最多50mol %的量與（a)和（b)重復(fù)單元一起 存在于共聚物中，（a)重復(fù)單元以至少lmol%的量存在于共聚物中，并且所述共聚物進一 步包含（d)重復(fù)單元，其總體上呈電中性并且以至少lmol %和最高且包括49mol %的量存 在。
[0069] 在這類實施方案中，（a)重復(fù)單元與（d)重復(fù)單元的摩爾比率可為1:3至3:1。
[0070] 在另一些實施方案中，共聚物包括至少0. lmol %的量的包含硫代硫酸鹽基團的 (a)重復(fù)單元和包含帶電荷的側(cè)基的（c)重復(fù)單元。（b)和（d)重復(fù)單元可不存在于這類 實施方案中。
[0071] 在至少一些重復(fù)單元中包含電子接受光敏劑組分的硫代硫酸鹽聚合物可通過以 下說明的方法使用對于本領(lǐng)域技術(shù)人員會是容易顯而易見的反應(yīng)性組分和條件使用下文 提供的代表性教導(dǎo)來制備。
[0072] 硫代硫酸鹽聚合物組合物
[0073] 存在多種配制本發(fā)明的硫代硫酸鹽聚合物組合物的方法。
[0074] 在一些實施方案中，硫代硫酸鹽聚合物與一種或更多種的電子接受光敏劑組分 (下述，與硫代硫酸鹽聚合物分開的化合物）充分混合。該分開的化合物可為聚合物型或非 聚合物型。換句話說，電子接受化合物可為非聚合物型的化合物，或它可附著于不是硫代硫 酸鹽聚合物的聚合物。硫代硫酸鹽聚合物和一種或更多種的電子接受光敏劑組分的該混合 物可作為干混合物或具有一種或更多種合適的溶劑的溶液形式供應(yīng)，所述溶劑例如四氫呋 喃（THF)、乙腈、丙酮、甲基乙基酮（MEK)、二氧六烷、二甲基乙酰胺（DMac)和二甲基甲酰胺 (DMF) 〇
[0075] 硫代硫酸鹽基團通常以相對較高的濃度存在于本發(fā)明的硫代硫酸鹽聚合物組合 物中。例如，硫代硫酸鹽基團存在于硫代硫酸鹽聚合物組合物中的硫代硫酸鹽聚合物內(nèi)以 提供至少lOmol %和最多且包括lOOmol %的硫代硫酸鹽聚合物的重復(fù)單元。在這類實施方 案中，所述電子接受光敏劑組分可以至少〇. 〇〇1重量％和最多且包括20重量％的量存在， 基于硫代硫酸鹽聚合物組合物的總干重，例如作為硫代硫酸鹽聚合物層或制品（下述）的 部分，并且所述硫代硫酸鹽聚合物組合物的其余部分為任何光學(xué)添加劑（下述）。
[0076] 如上所述，在其它實施方案中，電子接受光敏劑組分共價附著于硫代硫酸鹽聚合 物以便該硫代硫酸鹽聚合物具有附著于聚合物主鏈的硫代硫酸鹽基團和電子接受光敏劑 組分兩者作為側(cè)基或共價連接的組分。
[0077] 在另一些實施方案中，溶液形式的硫代硫酸鹽聚合物與金屬鹽混合以生成電荷轉(zhuǎn) 移絡(luò)合物，其中電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物表現(xiàn)為本發(fā)明實踐中的金屬絡(luò)合物電子接受光敏劑組分。
[0078] 可作為電子接受光敏劑組分使用的化合物包括但不限于金屬絡(luò)合物例如硫酸銅、 硝酸銅、氯化鎳、硫酸鎳、醋酸鋅和對于本領(lǐng)域技術(shù)人員會容易顯而易見的其它化合物。
[0079] 在許多實施方案中，本發(fā)明的硫代硫酸鹽聚合物組合物具有與僅硫代硫酸鹽聚合 物或金屬絡(luò)合物電子接受光敏劑組分的光譜吸收不同的光譜吸收。
[0080] 用于本發(fā)明的電子接受光敏劑組分響應(yīng)合適的輻射引發(fā)在硫代硫酸鹽聚合物中 的硫代硫酸鹽基團的化學(xué)轉(zhuǎn)變。由此，在電子接受光敏劑組分吸收光后，電子接受光敏劑組 分應(yīng)能夠?qū)⒘虼蛩岣庪x子氧化成自由基（即光誘導(dǎo)的電子轉(zhuǎn)移）。由此，在一些實施方 案中，在恰當(dāng)?shù)墓饣椛湮蘸螅娮咏邮芄饷魟┙M分能夠從反應(yīng)物硫代硫酸鹽部分接受 電子。在本發(fā)明的其它實施方案中，在合適的光化輻射吸收后，電子接受光敏劑組分可分裂 以提供氧化劑，其能夠從硫代硫酸鹽基團接受電子。
[0081] 為了確定在化合物吸收光后，所述化合物是否能氧化在硫代硫酸鹽聚合物中的硫 代硫酸鹽基團以提供自由基，可使用反應(yīng)能量學(xué)（reaction energetics)。在反應(yīng)能量學(xué)中 存在三個控制參數(shù)：（1)激發(fā)能（EPSJ，（2)電子受體光敏劑組分（PS)的還原勢能（E P/6d)， 和⑶是電子給體的反應(yīng)物硫代硫酸鹽部分（R)的氧化勢能（ER°