專利名稱：：基于聚氯丁二烯的含水組合物的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及含水組合物，特別是基于聚氯丁二烯的聚合物水分散體，該組合物的制備方法及其用途，特別是用于制備涂層、更特別是用于制備粘結涂層的用途，以及涉及使用該組合物來粘結基材的方法。基于聚氯丁二烯(CR)的接觸粘結劑主要都是含有溶劑且施涂并干燥于待粘接的基材上的粘結劑。通過接著在壓力作用下接合基材，就能在接合過程之后直接得到有著較高初始強度的復合結構。接著的交聯(lián)過程則帶來最終的固化。出于經(jīng)濟原因考慮，越來越需要合適的能加工成相應含水CR粘結劑制劑的CR粘結劑水分散體。它們可例如用于“噴霧混合”法中，該法中，含水粘結劑制劑以及促凝劑都是分開供給到噴槍中的并且最后在噴霧器中進行混合，由此CR粘結劑也就會凝結在基材上。有關該方法的綜述記載在，例如，“HandbookOfAdhesives”，IrvingSkeist，Chapman，Hall，紐約，第3版，1990，第15部分，301頁，R.Musch等，AdhesivesAge，2001年1月，第17頁，“Sparay-MixingKlebstoffeaufBasisDispercollCfürdieSchaumstoff-Klebung”，TechnischeInformationderBayerAG，Nr.KA-KR-0001d/01/05.96中。但是還常常需要向含水的CR分散體或制劑中混入一些諸如穩(wěn)定劑的助劑，由此使得它們具有符合要求的儲存穩(wěn)定性和使用可靠性，或者也可保護粘結層不會老化或變色。出于后者所述的目的，有利地在含水制劑中混入氧化鋅，因為氧化鋅在基于聚氯丁二烯分散體的制劑中會阻礙粘結縫發(fā)生快速老化，和防止被粘結的基材由于HCl從CR聚合物中分解出來而產(chǎn)生變色。但目前所知的氧化鋅類型都會傾向于發(fā)生沉淀，或者已知的那些氧化鋅分散體會傾向于發(fā)生相分離(所謂的相變化)。在“噴霧混合”法中，特別是當使用了這種粘結劑制劑時，這種沉淀或相分離現(xiàn)象是無法接受的，因為它們會堵塞噴嘴。而噴嘴的清潔工作是費時且費成本的，從經(jīng)濟角度來看是不令人滿意的。為解決氧化鋅沉淀的問題，已經(jīng)記載了多種方法以制備穩(wěn)定的、非沉淀的氧化鋅分散體。DE-A19703582中記載了氧化鋅糊的制備，方法是用潤濕劑將市售常規(guī)的氧化鋅加工成含水的氧化鋅糊。對于用于含水的粘結劑分散體中而言，這種糊劑具有一系列缺陷。一方面，該糊劑是高粘度和觸變性的，這會導致差的可加工性；另一方面，在混入到含水的粘結劑分散體中去之后沉淀穩(wěn)定性會大受限制，因為在市售常規(guī)的氧化鋅中，氧化鋅顆粒會以強烈團聚的形式存在并且通過上述那些方法無法完全分散那些團聚體。另外，由于發(fā)生團聚后就只能部分地得到活性表面，從而使得必須較高用量地使用氧化鋅，以此才能獲得理想的HCl吸收作用。WO95/24359中記載了一種膠體氧化鋅，以及一種通過在有聚丙烯酸存在條件下研磨傳統(tǒng)的、強烈團聚的氧化鋅以制備膠體溶液的方法，并且該方法中所得到的膠體溶液含有＜100nm的團聚體。該方法的缺點在于，為了克服團聚顆粒間較強的相互作用，就需要一個非常強烈的研磨過程，用以得到具有＜100nm團聚體粒度的穩(wěn)定分散體。因此，該過程需要很高的技術成本，并且也是高能耗的，其只能實現(xiàn)很小量的生產(chǎn)能力且因此而不適于經(jīng)濟地生產(chǎn)工業(yè)規(guī)模量的產(chǎn)品。此外，基于團聚作用，這里也只是部分地具有活性表面，從而使得必須使用較高用量的氧化鋅，才能獲得理想的HCl吸收作用?，F(xiàn)有技術中已知可將納米氧化鋅分散體用于各種使用目的。通常使用術語“納米顆?！被颉凹{米粒子”來表示直徑小于約100nm的顆粒。由于有著較大的活性顆粒表面，納米氧化鋅顆粒適合用作為催化劑。另外，其在用作聚合物交聯(lián)、特別是橡膠交聯(lián)的活化劑方面也是具有特別的意義的，如WO02/083797中所述的那樣。與傳統(tǒng)的具有較小活性表面的氧化鋅相比，利用顯著更少量的納米顆粒氧化鋅即能獲得相當?shù)木酆衔锝宦?lián)效果。此外粒徑低于約30nm的氧化鋅納米顆粒還適用于透明有機-無機摻混材料、塑料、漆料和非粘結性涂層中作為UV吸收劑。此外，也可以用于保護UV敏感性的有機顏料和色料。大于約30nm的顆?；驁F聚體會帶來散射效果，并因此而造成可見光區(qū)域內(nèi)透明度發(fā)生不理想的降低。本發(fā)明的任務在于制備含水的相穩(wěn)定的粘結劑組合物，該組合物在施涂于待粘結的基材上和接合之后應具有高的、防止HCl從聚合物中分解的穩(wěn)定性，并且應適用于噴霧法如“噴霧混合”法，同時還不會造成噴嘴的堵塞。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過結合聚氯丁二烯分散體和特定的含水納米ZnO分散體，能制得不會沉淀且在加工時本身在極薄的薄膜內(nèi)也不會出現(xiàn)斑點的粘結劑制劑(Klebstoff-Formulierungen)。該產(chǎn)品具有良好的抗HCl分解性。本
發(fā)明內(nèi)容在于一種含有以下成分的組合物a)聚氯丁二烯顆粒，b)其平均粒徑為小于150nm的氧化鋅顆粒，和c)水。組合物特別優(yōu)選以水分散體的形式存在。在本發(fā)明范疇內(nèi)，聚氯丁二烯顆粒意指由聚氯丁二烯(聚(2-氯-1，3-丁二烯))構成的顆粒以及由含氯丁二烯的共聚物構成的顆粒。聚氯丁二烯(聚(2-氯-1，3-丁二烯))顆粒較好地應以水分散體形式引入到本發(fā)明的組合物中去。這類聚氯丁二烯分散體的制備過程本身是已知的，例如，其可通過氯丁二烯和任選的、可與氯丁二烯共聚的烯屬不飽和單體在堿性介質(zhì)中的乳液聚合過程而制得，這一過程記載在例如，WO02/24825(第3頁26行-第7頁4行)、DE-A3002734(第8頁23行-第12頁9行)或US-A5773544(第2欄9行至第4欄45行)。特別優(yōu)選的是通過，例如，記載在WO02/24825的實施例2和DE-A3002734的實施例6中的連續(xù)聚合反應制得的聚氯丁二烯分散體，由此通常的含量可以在0.01重量％至0.3重量％變化。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，聚氯丁二烯顆粒具有小于220nm的平均初級顆粒直徑。術語“初級顆?；虺跫壛Ｗ印钡暮x類似于DIN53206；1992-08中所述，表示通過適當?shù)奈锢矸椒勺鳛閭€體辨別出來的顆粒。關于聚氯丁二烯顆粒，可以論及“直徑”，因為這些顆粒是近似于球形的。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選借助于超速離心法來確定聚氯丁二烯顆粒的平均初級顆粒直徑，參見H.G.Müller，Progr.ColloidPolym.Sci.107，180-188(1997)。該值為重均值。平均初級顆粒直徑值大于220nm是不利的，因為當從聚氯丁二烯分散體中通過水蒸氣蒸餾來去除殘余單體2-氯-1，3-丁二烯時，會導致發(fā)生不理想的沉淀。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方式中，聚氯丁二烯顆粒具有大于60nm的平均初級顆粒直徑。平均初級顆粒直徑小于60nm也是較為不利的，因為聚合物分散體很難濃縮到固含量＞55重量％。優(yōu)選聚氯丁二烯顆粒具有約60至約220nm、更優(yōu)選約70至約160nm的平均初級顆粒直徑。上述的、聚氯丁二烯顆粒的平均初級顆粒直徑既存在用于制備本發(fā)明組合物的水分散體也存在于所得到的本發(fā)明組合物中。此外，本發(fā)明的組合物還含有平均粒度小于150nm、優(yōu)選小于100nm、更優(yōu)選小于50nm的氧化鋅顆粒。因為氧化鋅顆粒不是球形的，所以采用平均粒度來區(qū)別于平均顆粒直徑。氧化鋅顆粒在本發(fā)明組合物中既可作為所述的初級顆粒的形式，也可作為團聚體的形式存在。術語“ZnO顆粒的平均粒度”在本發(fā)明中表示借助于超速離心法可確定的平均粒度，并且包括了初級顆粒以及可能存在的團聚體的大小尺寸(參見H.G.Müller，Progr.ColloidPolym.Sci.107，180-188(1997))。該值為重均值。借助于超速離心法所測得的重均平均粒度最大為150nm、優(yōu)選最大100nm且極其優(yōu)選最大為50nm，并且優(yōu)選全部顆粒中的至少90重量％小于200nm、優(yōu)選小于150nm且特別優(yōu)選小于100nm。平均粒度大于150nm是不利的，因為此時會存在沉淀的危險并且產(chǎn)品活性也較小。借助于TEM照片(透射電子顯微鏡照片)，通過數(shù)和根據(jù)WO00/50503進行的統(tǒng)計計算也可確定ZnO初級顆粒的數(shù)均粒度。如上所述的，術語“初級顆?；虺跫壛Ｗ印敝傅氖歉鶕?jù)DIN53206；1992-08通過合適的物理方法可作為個體辨認出的顆粒。初級顆粒的平均粒度最大為100nm、優(yōu)選最大50nm、更優(yōu)選最大為30nm、極其優(yōu)選最大為15nm。氧化鋅顆粒合理地以具有小于150nm的平均粒度的ZnO水分散體的形式添加到本發(fā)明的組合物中去。這些水分散體還可另外含有有機溶劑和/或表面改性化合物。ZnO顆?？梢杂晌磮F聚的ZnO初級顆?；蛘哂蒢nO團聚體構成，或由分散的ZnO初級顆粒和ZnO團聚體組成的混合物構成，且它們的尺寸可如上所述。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方式中，所謂ZnO水分散體指的是平均初級粒度為小于30nm、優(yōu)選小于15nm的氧化鋅溶膠。該溶膠含有水且任選地混合有高沸點的溶劑，如三乙醇胺或乙二醇。所用ZnO水分散體的粒度與本發(fā)明組合物中的粒度一致，即它們在混入到本發(fā)明的組合物中去時基本上不會改變其粒度。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，本發(fā)明的組合物含有其他一些添加劑，特別如二氧化硅顆粒。二氧化硅顆粒與氧化鋅相結合會使得粘結劑分散體粘度的升高。通過超速離心(如上所述)法確定得到，二氧化硅平均粒度或二氧化硅顆粒的平均直徑(顆粒類似于球形時)優(yōu)選在1至400nm、更優(yōu)選在5至100nm、特別優(yōu)選在8至50nm的范圍內(nèi)。二氧化硅平均顆粒直徑包括了初級顆粒的顆粒直徑和任選存在的團聚體的顆粒直徑。二氧化硅顆粒優(yōu)選以SiO2顆粒的平均顆粒直徑為1至400nm、優(yōu)選為5至100nm、特別優(yōu)選為8至50nm的二氧化硅水分散體形式添加到本發(fā)明的組合物中去。特別優(yōu)選將所述的二氧化硅水分散體以含水硅膠的形式添加到本發(fā)明的組合物中去。所用硅膠的粒度在混合到本發(fā)明的組合物中去時應基本上不會發(fā)生改變。在本發(fā)明的再一個優(yōu)選實施方式中，本發(fā)明的組合物含有至少一種不同于上述ZnO顆粒的防老化劑。優(yōu)選防老化劑指的是基于較少官能團的芳族仲胺和/或較少官能團取代的酚。在本發(fā)明中優(yōu)選用于制備本發(fā)明組合物的、平均粒度＜150nm的氧化鋅水分散體可以不同的方式制備。但特別合適的那些方法是其中氧化鋅顆粒通過用堿金屬從鋅鹽溶液中析出的方法而制備得到，并接著進一步加工成分散體?？梢钥紤]的實例有I)例如在WO00/50503中記載了一種氧化鋅溶膠，其通過平均初級粒度為≤15nm的氧化鋅凝膠的再分散而制得?？煽紤]作為溶劑的是水或水-乙二醇混合物，任選地添加表面改性化合物?；騃I)例如在WO02/083797中記載了平均初級粒度為＜30nm且平均團聚體大小為＜100nm的氧化鋅溶膠，其例如可根據(jù)WO02/083797中所述方法而制得。同樣適于制備本發(fā)明組合物的是以例如記載在DE-A10163256中的經(jīng)表面改性的氧化鋅，按照例如其中所述的方法而制得的ZnO分散體。可用于制備本發(fā)明組合物的二氧化硅水分散體是長久以來既已公知的。根據(jù)制備過程不同其可以不同結構存在。適于本發(fā)明的二氧化硅分散體可以基于硅溶膠、硅膠、熱解硅酸或沉淀硅酸或它們的混合物而得到，并且記載在例如DE-A10224898中。如果使用作為離析固體形式存在的SiO2原料，例如熱解的或沉淀的硅酸來制備本發(fā)明的組合物，則它們可通過分散而轉變?yōu)镾iO2水分散體。為制備二氧化硅分散體，可使用現(xiàn)有技術的分散設備，優(yōu)選是適合產(chǎn)生高剪切率的那些，例如勻漿器(Ultratorrax)或溶解轉盤(Dissolverscheibe)。優(yōu)選使用的是SiO2顆粒具有1至400nm、優(yōu)選5至100nm、特別優(yōu)選8至50nm的平均顆粒直徑的那些二氧化硅水分散體。對于使用沉淀硅酸的情況，則就要出于顆粒粉碎的目的將其進行研磨。優(yōu)選的本發(fā)明聚合物分散體是其中二氧化硅分散體d1)的SiO2顆粒以非連續(xù)的、未交聯(lián)的初級顆粒形式存在的那些。同樣優(yōu)選使SiO2顆粒在顆粒表面上具有羥基。特別優(yōu)選使用含水的硅酸溶膠作為二氧化硅水分散體。所謂的防老化劑d2)指的并不是氧化鋅顆粒b)而是優(yōu)選指基于較少官能團的芳族仲胺或較少官能團取代的酚的防老化劑，如6PPD、DTPD、DDA、BPH、BHT等型的產(chǎn)品，例如記載在HandbuchfürdieGummiindustrie，1992年出版，BayerAG，Leverkusen第4章Vulkanox，423頁中的那些。特別優(yōu)選的是VulkanoxDDA一種二苯胺衍生物。為制備本發(fā)明的組合物，可按如下組分合理地混合成分a)、b)和d1)的水分散體聚氯丁二烯分散體(a)50至99.99重量％，氧化鋅分散體(b)0.01至10重量％，二氧化硅分散體(d1)0至40重量％，其中的重量％分別指的是組合物的固體含量，并且總和為100％(若沒有其他說明，以下的重量份也指的是固含量)。固含量或固體含量在此涉及的是非揮發(fā)性組分的重量，特別是如聚氯丁二烯、ZnO和SiO2的重量。特別屬于這種揮發(fā)性成分的還有在不超過250℃/15托的條件下可蒸發(fā)掉的高沸點溶劑。固含量總和為100重量％。另外，防老化劑(d2)的添加量為優(yōu)選0至10重量％、更優(yōu)選0至3重量％，以組合物的固含量計。為制備相穩(wěn)定的混合物，本發(fā)明的聚合物分散體中優(yōu)選含有90重量％至99.9重量％的聚氯丁二烯分散體(a)和10重量％至0.1重量％的氧化鋅分散體(b)，且其中百分比含量是以組合物的固含量計的。為制備具有最佳防HCl分解性能的粘結劑，可以優(yōu)選添加0.1-10重量％、更優(yōu)選0.2-3重量％的另一種防老化劑(d2)，且該防老化劑優(yōu)選僅基于較少官能團的芳族仲胺或較少官能團取代的酚(d2)，或者還結合使用2重量％至30重量％的硅溶膠分散體(d1)。此外，本發(fā)明的組合物還含有0至79.99重量％的其他常規(guī)粘結助劑和添加劑。對于此應理解為是，例如其他的一些聚合物，如聚丙烯酸酯、聚偏二氯乙烯、聚丁二烯、聚醋酸乙烯酯和/或苯乙烯-丁二烯橡膠，并且它們優(yōu)選可以以水分散體的形式并按照以組合物固含量計的多至30重量％的量來添加。這些聚合物可用于對粘結組合物的性能進行改性。其他一些粘結助劑和添加劑的例子是，例如，填料如石英粉、石英砂、重晶石、碳酸鈣、白堊、白云石或滑石，任選地用潤濕劑，例如多磷酸鹽，如六偏磷酸鈉，萘磺酸，銨或鈉的多丙烯酸鹽，并且其中填料的添加量為優(yōu)選不超過75重量％、更優(yōu)選10至60重量％、最優(yōu)選20至50重量％，而潤濕劑的添加量為0.2至0.6重量％，兩者均以組合物的固體量計。此外，所添加的填料量取決于，本發(fā)明的組合物是用作粘結劑還是密封劑。若用作粘結劑，則填料的最大含量優(yōu)選為約30至40重量％，以組合物的固含量計。對此聚氯丁二烯顆粒的含量優(yōu)選為大于40重量％。若用作密封劑，則填料的最大含量優(yōu)選為約60至75重量％，以組合物的固含量計。對此聚氯丁二烯顆粒的含量優(yōu)選為小于40重量％。其他一些合適的助劑是，例如，以固體量計用量約0.01至1重量％的的有機增稠劑如纖維素衍生物、藻酸鹽、淀粉、淀粉衍生物、聚氨酯增稠劑或聚丙烯酸，或者以固含量計用量為0.05至5重量％的有機增稠劑如膨潤土。為保存，也可向本發(fā)明的粘結劑組合物中添加殺菌劑。其用量可以，例如，以非揮發(fā)性成分計為0.02至1重量％。合適的殺菌劑是，例如，酚和甲酚衍生物或有機錫化合物。任選地，還可向本發(fā)明的聚合物分散體中添加入分散體形式的增粘樹脂，例如未改性或改性的天然樹脂如松香酯、烴樹脂或合成樹脂如鄰苯二甲酸樹脂(參見，例如，“Klebharze”R.Jordan，R.Hinterwaldner，第75-115頁，Hinterwaldner出版社，慕尼黑1994)。優(yōu)選的是軟化點大于70℃、特別優(yōu)選大于110℃的烷基酚樹脂和萜烯酚樹脂的分散體。此外，還可以添加例如基于己二酸、鄰苯二甲酸或磷酸酯那些的增塑劑，且其添加量以固含量計為，例如，0.5至10重量％。以組合物的總重計，本發(fā)明組合物的固含量優(yōu)選為至少約50重量％、更優(yōu)選至少約60重量％、再優(yōu)選大于70重量％，即對應于本發(fā)明組合物中的揮發(fā)性成分量優(yōu)選為小于約50重量％、更優(yōu)選小于約40重量％、再優(yōu)選小于約30重量％。以本發(fā)明組合物的揮發(fā)性組分的總重計的水含量優(yōu)選為50至100重量％。根據(jù)本發(fā)明，組合物中還可含有一些有機溶劑，例如甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、甲乙酮、醋酸乙酯、二氧六環(huán)、三乙醇胺、乙二醇或它們的混合物。有機溶劑可以以按揮發(fā)性成分總量計的最大為約50重量％的較少量，添加到本發(fā)明的含水組合物中去。它們的作用在于，例如改善那些難以進行粘結的基材的粘結性。本發(fā)明的另一主題在于制備本發(fā)明組合物的方法，其特征在于，將含水的聚氯丁二烯分散體(a)與含水的氧化鋅分散體(b)和可選的二氧化硅分散體(d2)和/或抗老化劑(c1)混合，并且任選地添加常規(guī)的粘結劑助劑和添加劑。優(yōu)選的制備本發(fā)明組合物的方法，其特征在于，首先將含水的聚氯丁二烯分散體(a)與含水的氧化鋅分散體(b)和防老化劑(d1)以及和粘結劑助劑和添加劑相混，并在混合期間或混合之后添加硅溶膠(d2)。粘結劑制劑的涂覆也可按照已知方法，例如通過刷涂、澆鑄、刮涂、噴霧、輥涂或浸漬進行。粘結劑涂膜的干燥過程可以在室溫或不超過220℃的更高溫度下進行。優(yōu)選涂覆按例如記載在EP0624634B1中的噴霧法進行。本發(fā)明的組合物可用作粘結劑或密封劑。優(yōu)選用作粘結劑。根據(jù)DIN16920，粘結劑是一種可以通過平面粘結(粘附力)和內(nèi)部強度(粘聚力)而將接合部件連接起來的非金屬材料。本發(fā)明的粘結劑用于，例如粘結任意的同種或不同種的基材，如木材、紙張、塑料、織物、皮革、橡膠或無機材料，如陶瓷、石料、玻璃纖維或水泥，但也可用于浸漬、涂覆和層壓織物和紙張，用作纖維的粘結劑或用于增強鞋上貼皮(Schuhkappen)和用作絕緣材料。實施例A.所用材料表1聚氯丁二烯分散體聚氯丁二烯顆粒的平均顆粒直徑為95nm。表2二氧化硅分散體表3本發(fā)明所用的ZnO分散體表4添加劑和助劑BayoxideZVP9802氧化鋅的水分散體，其粒度為50000-150000nm。本發(fā)明所用的納米氧化鋅分散體A的制備根據(jù)WO00/50503中所述的實施例1的方法(在甲醇中由醋酸鋅二水合物來制備氧化鋅凝膠)來制備納米氧化鋅分散體A。按類似于該文獻中的實施例7所述來從氧化鋅凝膠中制備氧化鋅溶膠，其中所述氧化鋅凝膠只是與水和三乙醇胺混合，并且在真空中抽走甲醇成分，從而在三乙醇/水中形成納米氧化鋅分散體。平均初級顆粒粒度為10.5nm(數(shù)均)，氧化鋅含量為20％。C.測試方法C1噴霧性測定采用的儀器KrautzbergerGmbH公司的65333Eltville型噴霧混合設備，具有一定容量的2個壓力容器1.1.85升TB-號22A0012967；2.10升TB-號22A012968以及噴槍和抽氣裝置。1.85升的壓力容器在2.5巴的最大壓力下工作，而10升的壓力容器則為6巴的最大壓力。噴霧混合噴槍具有三個用以供給粘結劑制劑、促凝劑和霧化空氣的導入管。測量過程在較大的容器中充入分散體，而在較小的容器中充入促凝劑溶液。噴霧束和粘結劑涂層可通過霧化空氣量來調(diào)節(jié)。在試驗中，使用2.5％的氯化鈣溶液作為促凝劑。在噴霧涂覆中，粘結劑制劑和促凝劑之間的體積比為10∶1。C2沉淀性的確定基于本發(fā)明的聚氯丁二烯分散體的粘結劑的制備為制備該制劑，將聚氯丁二烯分散體預置入玻璃燒杯中。在攪拌條件下添加入穩(wěn)定劑、防老化劑、樹脂和用于染色分散體的Levanylblau。由此就能更好地觀察氧化鋅的沉淀過程。評價按天來檢測粘結料的相分離現(xiàn)象并且根據(jù)以下等級來評價0＝?jīng)]有變化1＝底部有輕微沉淀形成2＝底部有較明顯沉淀形成3＝底部有固體沉淀形成C3熱穩(wěn)定性的確定(HCl穩(wěn)定性)根據(jù)DIN53381，方法B中的教導來測試干燥的粘結劑樣品。測試過程測試儀器763PVC-Thermomat，Metrohm公司，CH-9101Herisau，瑞士將試樣(厚度0.1-1mm)剪切為約2-3mm的邊長，稱重0.2g置入試管中，并在180℃的溫度下且在以空氣作為載氣的條件下進行測量。測定其中又溶解有所形成的HCl氣的水的電阻。記錄下電阻值達到50μS/cm時的時刻作為HCl穩(wěn)定性。該值越高，所測得的樣品耐HCl分解能力就越強。D結果D1噴霧性的確定表5用于對比試驗的制劑的制備(分散體為重量份數(shù))*)本發(fā)明的實施例噴霧性*)本發(fā)明的實施例如試驗1所示，在靜置時期氧化鋅在容器中和管中發(fā)生沉淀，從而使得在第二天和第三天時再也無法實現(xiàn)毫無問題地起動試驗。若根據(jù)本發(fā)明使用納米氧化鋅，則在設備中靜置更長時間后還是可以毫無問題地對分散體進行噴霧。D2沉淀性的確定表6用于對照試驗的制劑的制備(分散體為重量份數(shù))*)本發(fā)明實施例**)以氧化鋅含量計制成的制劑的沉淀性*)本發(fā)明實施例根據(jù)本發(fā)明使用納米氧化鋅(物料4)時不會發(fā)生相分離，而在標準制劑3中在經(jīng)過一天后則就發(fā)生了氧化鋅的沉淀現(xiàn)象，并且在幾天后還會凝結成為固體沉淀。D3熱穩(wěn)定性的確定D3.1存在納米二氧化硅時的聚氯丁二烯制劑的熱穩(wěn)定性分散體為重量份數(shù)(克)*)本發(fā)明實施例*)本發(fā)明實施例圖1聚氯丁二烯防止HCl分解的穩(wěn)定性如圖所示，本發(fā)明的納米氧化鋅分散體(試驗5-14)能使得聚氯丁二烯相對于現(xiàn)有技術的ZnO分散體有著更好的抗HCl分解性。D3.1不含納米二氧化硅分散體的聚氯丁二烯制劑的熱穩(wěn)定性分散體為重量份數(shù)(克)<tablesid="table11"num="011"><tablewidth="772">序號20212223*)24*)DispercollC84100100100100100RhenofitDDA50EM22222納米氧化鋅A---5*)1.25*)Borchers氧化鋅9802-20.5--制劑的固含量565756.2557.856.45氧化鋅含量，％01.750.441.730.44HCl耐受性(分)30228102408140</table></tables>*)本發(fā)明的實施例該表顯示，不含ZnO的20號制劑只具有很小的防HCl分解穩(wěn)定性，而通常市售的ZnO分散體(21、22號)則會改善抗HCl分解穩(wěn)定性，但相同量的本發(fā)明的氧化鋅(23、24號)則會明顯提高穩(wěn)定性。如試驗6、7和25的比較結果所示，若向低濃度氧化鋅分散體中添加納米二氧化硅，則就會另外再起到防止HCl分解的穩(wěn)定作用。權利要求1.一種組合物，其含有a)聚氯丁二烯顆粒，b)氧化鋅顆粒，其平均粒度小于150nm，和c)水。2.如權利要求1所述的組合物，其中所用的聚氯丁二烯顆粒具有小于220nm的平均初級顆粒直徑。3.如權利要求1或2所述的組合物，其進一步含有d1)二氧化硅顆粒，和/或d2)至少一種不同于成分b)的防老化劑。4.如權利要求3所述的組合物，其含有平均顆粒直徑在1至400nm范圍的二氧化硅顆粒。5.如權利要求3或4所述的組合物，其是在使用含水硅酸溶膠的條件下得到的。6.如權利要求1至5之一所述的組合物，其中氧化鋅顆粒以氧化鋅顆粒團聚體的形式存在。7.如權利要求1至6之一所述的組合物，其中，氧化鋅顆粒的平均粒度為小于100nm。8.如權利要求1至7之一所述的組合物，其是在使用含水氧化鋅溶膠的條件下得到的。9.如權利要求1至8之一所述的組合物，其含有平均初級顆粒粒度為小于30nm的氧化鋅顆粒。10.如權利要求1至9之一所述的組合物，其還含有至少一種表面活性劑。11.如權利要求1至10之一所述的組合物，其含有-20至99.99重量％的聚氯丁二烯顆粒，-0.01至10重量％的氧化鋅顆粒，-0至40重量％的二氧化硅顆粒，-0至10重量％的至少一種不同于氧化鋅的防老化劑，-0至79.99重量％的其他常規(guī)粘結劑助劑和添加劑，-水，其中給出的重量％以組合物的固含量計總和為100％。12.如權利要求11所述的組合物，其含有超過50重量％的聚氯丁二烯顆粒。13.平均粒度小于100nm的氧化鋅顆粒用于粘結劑中作為防老化劑的用途。14.平均粒度小于100nm的氧化鋅顆粒用于制備含聚氯丁二烯粘結劑的用途。15.如權利要求1至12之一所述的組合物的制備方法，其中將含水的聚氯丁二烯分散體與含水的氧化鋅分散體和任選的含水二氧化硅分散體相混，并且任選地添加常規(guī)的粘結劑助劑和添加劑。16.如權利要求1至12之一所述的組合物用作粘結劑或密封劑的用途。17.制備粘結基材的方法，該方法包括將如權利要求1至12中至少一項所述的至少一種組合物涂覆于至少一種基材的至少一個表面上，并接著將經(jīng)涂覆的基材與至少另一個任選經(jīng)過涂覆的基材相結合。18.如權利要求17所得到的粘結基材。全文摘要本發(fā)明涉及一種基于聚氯丁二烯和氧化鋅的含水組合物，其制備方法及其作為粘結劑的用途。文檔編號A61K8/04GK1829767SQ200480021955公開日2006年9月6日申請日期2004年5月28日優(yōu)先權日2003年5月30日發(fā)明者S·格拉波夫斯基,V·韋格,R·穆施,K·潘斯庫斯,T·馬克斯申請人:蘭愛克謝斯德國有限責任公司