硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠、成型體和硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種提高了耐熱性的硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠、使用該硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠的成型體以及硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠的制備方法。硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠是以硫改質(zhì)氯丁二烯聚合物作為主成分，所述硫改質(zhì)氯丁二烯聚合物是在硫的存在下對單獨的氯丁二烯或者氯丁二烯和其它單體進(jìn)行乳液聚合而得到、且在分子中具有硫，與所述硫改質(zhì)氯丁二烯聚合物進(jìn)行結(jié)合的結(jié)合硫的量占橡膠總量的0.2～0.6質(zhì)量%，所述結(jié)合硫的量（質(zhì)量%）、與在橡膠整體中所含的硫的總量（質(zhì)量%）之比（結(jié)合硫量／硫總量）為0.28～0.5。本發(fā)明的硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠可以適合用于一般產(chǎn)業(yè)用的傳動帶或輸送帶、防震橡膠、汽車用空氣彈簧、軟管以及海綿等的成型體中。
【專利說明】硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠、成型體和硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠、成型體和硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠的制備方法。更詳細(xì)涉及一種適合作為橡膠產(chǎn)品的材料的硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠、成型體和硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠的制備方法，所述橡膠產(chǎn)品被用于一般產(chǎn)業(yè)用的傳動帶或輸送帶、汽車用空氣彈簧、防震橡膠等的動態(tài)環(huán)境用途中。
【背景技術(shù)】
[0002]利用硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠的優(yōu)良的動態(tài)特性，將該硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠作為一般產(chǎn)業(yè)用的傳動帶或輸送帶、汽車用空氣彈簧、防震橡膠等的材料進(jìn)行使用。這些產(chǎn)品隨著使用環(huán)境溫度的上升而發(fā)生劣化，并存在產(chǎn)品壽命縮短的問題。因此，期望開發(fā)出一種使耐熱性提高的硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠。 [0003]作為使硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠的耐熱性提高的方法，已知有如下的方法:在對硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠進(jìn)行增塑化(膠溶)時，存在特殊的二硫化四烷基秋蘭姆的方法(參照專利文獻(xiàn)I);含有包括非取代或取代2-噻唑烷硫酮、與咪唑基的化合物的方法(參照專利文獻(xiàn)2)等。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005]專利文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)1:日本特開2009-275124號公報
[0007]專利文獻(xiàn)2:日本特開2002-060550號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]然而，僅根據(jù)專利文獻(xiàn)I或2所記載的技術(shù)，對提高耐熱性是很不充分的，可以說尤其是在苛刻的使用條件下耐熱性還很不充分。因此，為了應(yīng)對越發(fā)嚴(yán)格的使用環(huán)境，而期望開發(fā)出一種能飛躍地改善耐熱性的硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠。
[0009]因此，本發(fā)明的主要目的在于，提供一種提高了耐熱性的硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠、使用該硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠的成型體和硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠的制備方法。
[0010]即、本發(fā)明的硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠是以硫改質(zhì)氯丁二烯聚合物作為主成分的硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠，所述硫改質(zhì)氯丁二烯聚合物是在硫的存在下對單獨的氯丁二烯或者氯丁二烯和其它單體進(jìn)行乳液聚合而得到、且在分子中具有硫，與所述硫改質(zhì)氯丁二烯聚合物進(jìn)行結(jié)合的結(jié)合硫的量占橡膠總量的0.2~0.6質(zhì)量％，將所述結(jié)合硫的量(質(zhì)量％)、與在橡膠整體中所含的硫的總量(質(zhì)量％)之比(結(jié)合硫量/硫總量)設(shè)為0.28~0.5。
[0011]在硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠中,所述硫改質(zhì)氯丁二烯聚合物的聚合率是60~95%。
[0012]另外，硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠可以是對原料單體進(jìn)行乳液聚合而成的，所述原料單體含有10質(zhì)量％以下的能夠與氯丁二烯共聚的單體。
[0013]另外，使用上述硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠，可得到本發(fā)明的成型體。[0014]作為成型體，可列舉出一般產(chǎn)業(yè)用的傳動帶或輸送帶、防震橡膠、汽車用空氣彈簧、軟管以及海綿等。
[0015]另外，本發(fā)明的硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠的制備方法具有如下工序:在硫的存在下，對單獨的氯丁二烯或者氯丁二烯和其它單體進(jìn)行乳液聚合，從而得到在分子中具有硫的硫改質(zhì)氯丁二烯聚合物的聚合工序；以及利用凍結(jié)一凝固法，從所述聚合工序所得的聚合液中離析出硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠的工序，所述制備方法可獲得如下的硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠:與所述硫改質(zhì)氯丁二烯聚合物進(jìn)行結(jié)合的結(jié)合硫的量占橡膠總量的0.2~0.6質(zhì)量％，且所述結(jié)合硫的量(質(zhì)量％)、與在橡膠整體中所含的硫的總量(質(zhì)量％)之比(結(jié)合硫量/硫總量)為 0.28 ~0.5。
[0016]另外，所述硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠的制備方法可以在離析出所述硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠的工序之前，并且在利用所述凍結(jié)一凝固法而離析出所述硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠之前，進(jìn)行pH調(diào)節(jié)工序，所述pH調(diào)節(jié)工序是將含有所述硫改質(zhì)氯丁二烯聚合物的聚合液的pH調(diào)節(jié)至 5.5 ~7.5。
[0017]另外，所述聚合工序可以進(jìn)行聚合直至所述硫改質(zhì)氯丁二烯聚合物的聚合率達(dá)到60 ~95%。
[0018]另外，在所述聚合工序中，可以對含有10質(zhì)量％以下所述其它單體的原料單體進(jìn)行乳液聚合。
[0019]發(fā)明的效果
[0020]根據(jù)本發(fā)明，可提供一種提高了耐熱性的硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠、使用該硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠的成型體和該硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠的制備方法。
【具體實施方式】
[0021]以下對用于實施本發(fā)明的方式進(jìn)行詳細(xì)說明。此外，本發(fā)明并不受以下所說明的實施方式限定。
[0022](第一實施方式)
[0023]<硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠>
[0024]首先，對本發(fā)明的第一實施方式的硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠進(jìn)行說明。本實施方式的硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠是以硫改質(zhì)氯丁二烯聚合物作為主成分，所述硫改質(zhì)氯丁二烯聚合物是在硫(S8)的存在下，使單獨的2-氯-1，3-丁二烯(以下稱為氯丁二烯)、或者氯丁二烯和能夠與該氯丁二烯共聚的一種以上單體進(jìn)行乳液聚合而得到。本實施方式的硫改質(zhì)氯丁二烯聚合物為，與硫改質(zhì)氯丁二烯聚合物進(jìn)行結(jié)合的結(jié)合硫的量占橡膠總量的0.2~0.6質(zhì)量％，將結(jié)合硫的量(質(zhì)量％)、與在橡膠整體中所含的硫的總量(質(zhì)量％)之比(結(jié)合硫量/硫總量)設(shè)為0.28~0.5。
[0025]作為能夠與氯丁二烯共聚的單體，例如有2，3- 二氯-1，3- 丁二烯、1-氯-1，3_ 丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、異戊二烯、丁二烯、甲基丙烯酸以及它們的酯類等。
[0026]在使用能夠與這些氯丁二烯共聚的單體的情況下，將該單體的含有量調(diào)節(jié)至不會損壞所得的硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠的特性的范圍，優(yōu)選將該單體的含有量調(diào)節(jié)至原料單體的10質(zhì)量％以下的范圍。通過將能夠與氯丁二烯共聚的單體的含有量設(shè)為10質(zhì)量％以下，能夠提高所得的硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠的耐熱性以及加工特性。[0027]在這些能夠共聚的單體中，例如，如果使用2，3-二氯-1，3-丁二烯，則能夠使所得的硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠的結(jié)晶速度變慢。結(jié)晶速度變慢的硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠即使在低溫環(huán)境下，也能夠維持橡膠彈性。
[0028][結(jié)合硫]
[0029]將本實施方式的硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠中所含的硫改質(zhì)氯丁二烯聚合物的結(jié)合硫的量設(shè)為，占橡膠總量的0.2~0.6質(zhì)量％。在這里，結(jié)合硫是指，在硫改質(zhì)氯丁二烯聚合物的主鏈和其末端部位上進(jìn)行化學(xué)結(jié)合的硫原子。硫改質(zhì)氯丁二烯聚合物的結(jié)合硫的量能夠通過如下方式進(jìn)行測定:即利用苯:甲醇=3:5的混合溶液對硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠進(jìn)行精制，在去除了沒有與硫改質(zhì)氯丁二烯聚合物的主鏈和其末端部位進(jìn)行結(jié)合的硫(S8);以及在去除了聚合催化劑、防老化劑、聚合抑制劑、增塑劑等含硫化合物之后，再次進(jìn)行凍結(jié)干燥而得到試樣，并通過JIS K6233-1所記載的氧瓶燃燒法對該試樣進(jìn)行測定。
[0030]本實施方式的硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠中所含的硫改質(zhì)氯丁二烯聚合物如果其結(jié)合硫的量小于0.2質(zhì)量％，則所得的硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠的焦燒時間變得極其短而在成型加工的過程中發(fā)生硬化。另一方面，如果結(jié)合硫的量超過0.6質(zhì)量％，則所得的硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠對金屬的粘附性變得過強而無法進(jìn)行加工。如果將結(jié)合硫的量設(shè)為0.25~0.5質(zhì)量％的范圍，則由于使所得的硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠的耐熱性提高的效果變大，因此更優(yōu)選上述范圍。
[0031]關(guān)于調(diào)節(jié)該結(jié)合硫的量，可以對聚合時添加的硫(S8)和在分子內(nèi)含有硫原子的聚合催化劑、防老化劑、聚合抑制劑、增塑劑等含硫化合物的添加量進(jìn)行調(diào)節(jié)；或者在利用常規(guī)方法的凍結(jié)一凝固法而離析出硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠之前對聚合液的pH (最后的pH)進(jìn)行調(diào)節(jié)；或者對聚合物的聚合率進(jìn)行調(diào)節(jié)。
[0032][結(jié)合硫量/硫總量]
[0033]在本實施方式的硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠中，將硫改質(zhì)氯丁二烯聚合物的結(jié)合硫的量(質(zhì)量％)、與在橡膠整體中所含的硫的總量(質(zhì)量％)之比(結(jié)合硫量/硫總量)調(diào)節(jié)至
0.28~0.5的范圍。
[0034]在這里，硫的總量表示:在硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠整體中所含的所有硫分的總含有量。也就是說，硫的總量是指，上述的結(jié)合硫、沒有與硫改質(zhì)氯丁二烯聚合物進(jìn)行結(jié)合的硫
(S8)、以及包含在硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠中的聚合催化劑、防老化劑、聚合抑制劑、增塑劑等含硫化合物所含的硫分的總合計量(質(zhì)量％)。
[0035]硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠的硫的總量，能夠通過不對所得的硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠進(jìn)行精制，而直接利用Jis K6233-1所記載的氧瓶燃燒法進(jìn)行測定。
[0036]如果在本實施方式的硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠中所含的硫改質(zhì)氯丁二烯聚合物的結(jié)合硫量(質(zhì)量％)、與在橡膠整體中所含的硫的總量(質(zhì)量％)之比(結(jié)合硫的含有量/硫總量)小于0.28，則無法獲得使所得的硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠的耐熱性提高的效果，焦燒時間變得極其短而在加工的過程中發(fā)生硬化。另外，超過0.5的硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠必須在極端的高溫高壓的條件下進(jìn)行制備，并且制備困難。
[0037]如果將本實施方式的硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠中所含的硫改質(zhì)氯丁二烯聚合物的結(jié)合硫量、與在橡膠整體中所含的硫的總量之比設(shè)為0.3~0.45的范圍，則由于使所得的硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠的耐熱性提高的效果增大，因此更優(yōu)選上述范圍。[0038]關(guān)于對本實施方式的硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠中所含的硫改質(zhì)氯丁二烯聚合物的結(jié)合硫量、與在橡膠整體中所含的硫總量之比進(jìn)行調(diào)節(jié)，與對結(jié)合硫的含有量進(jìn)行調(diào)節(jié)的方法相同，均可以在利用常規(guī)方法的凍結(jié)一凝固法而離析出硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠之前對聚合液的PH (最后的pH)進(jìn)行調(diào)節(jié)；或者對硫改質(zhì)氯丁二烯聚合物的聚合率進(jìn)行調(diào)節(jié)。
[0039]<硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠的制備方法>
[0040]其次，對本發(fā)明第一實施方式的硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠的制備方法進(jìn)行說明。本實施方式的硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠的制備方法具有如下工序:在硫的存在下，對單獨的氯丁二烯單體或者氯丁二烯單體和其它單體進(jìn)行乳液聚合，從而得到在分子中具有硫的硫改質(zhì)氯丁二烯聚合物的聚合工序；以及利用凍結(jié)一凝固法，從聚合液中離析出硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠的工序，所述制備方法可獲得如下的硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠:與硫改質(zhì)氯丁二烯聚合物進(jìn)行結(jié)合的結(jié)合硫的量占橡膠總量的0.2~0.6質(zhì)量％，且結(jié)合硫的量(質(zhì)量％)、與在橡膠整體中所含的硫的總量(質(zhì)量％)之比(結(jié)合硫量/硫總量)為0.28~0.5。
[0041]首先，聚合工序是在硫的存在下，使氯丁二烯、與根據(jù)需要的一種以上的其它單體進(jìn)行乳液聚合而得到聚合物。
[0042]在該乳液聚合時，相對于進(jìn)行聚合的單體的總計100質(zhì)量份，所添加的硫(S8)的量優(yōu)選為0.1~0.9質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.3~0.7質(zhì)量份。由此，可獲得機械特性、動態(tài)特性以及加工性都優(yōu)良的硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠。此外，如果硫(S8)的量太少，則存在所得的硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠無法獲得機械特性、動態(tài)特性的情況。另一方面，如果硫(S8)的量太多，則存在所得的硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠對金屬的粘附性變得過強而無法進(jìn)行加工的情況。
[0043]作為用于乳液聚合的乳化劑，優(yōu)選松香酸類。在乳化劑中，還能夠同時使用一般所用的其它乳化劑或下述的脂肪酸類。作為其它的乳化劑，例如有芳香族磺酸福爾馬林縮合物(aromatic sulfone acid formalin condensates)的金屬鹽、十二烷基苯橫酸鈉、十二烷基苯磺酸鉀、烷基二苯醚`磺酸鈉、烷基二苯醚磺酸鉀、聚氧乙烯烷基醚磺酸鈉、聚氧丙烯烷基醚磺酸鈉、聚氧乙烯烷基醚磺酸鉀、聚氧丙烯烷基醚磺酸鉀等。此外，在這里，松香酸類是指，松香酸或歧化松香酸、或者歧化松香酸的堿金屬鹽、或者它們的化合物等。
[0044]作為特優(yōu)選使用的乳化劑，是由歧化松香酸的堿金屬鹽、和碳數(shù)為6~22的飽和或不飽和的脂肪酸的混合物組成的堿肥皂水溶液。作為歧化松香酸的構(gòu)成成分，例如可列舉出倍半職、8，5-異海松酸、二氫海松酸、開環(huán)脫氫松香酸(secodehydroabietic acid)、二氫松香酸、脫異丙基脫氫松香酸(deisopropyldehydroabietic acid)、脫甲基脫氫松香酸(demethyldehydroabietic acid)等。
[0045]在乳液聚合開始時的水性乳化液的pH優(yōu)選為10.5~13.0，由此，能夠穩(wěn)定地進(jìn)行聚合。在這里，水性乳化液是指，在乳液聚合即將開始之前的、氯丁二烯單體以及能夠與氯丁二烯共聚的單體、乳化劑、硫(S8)等的混合液。當(dāng)然，還包含通過隨后添加、分開添加這些單體或硫(S8)等而使其組成改變的情況。此外，在pH小于10.5，使用了松香酸類作為乳化劑的情況下，存在因聚合中的聚合物的析出等而無法穩(wěn)定地控制聚合的情況，如果PH超過
13.0,則存在難以控制所得的硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠的門尼粘度的情況。水性乳化液的pH，能夠通過在乳液聚合時存在的氫氧化鈉或氫氧化鉀等的堿成分量進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)。
[0046]乳液聚合的聚合溫度為O~55°C,優(yōu)選為30~55°C。
[0047]作為聚合引發(fā)劑，可使用在通常的自由基聚合中所用的過硫酸鉀、過氧化苯甲酰、過硫酸銨、過氧化氫等。
[0048]在本實施方式的制備方法中，聚合是在聚合率為60~95%、優(yōu)選為70~95%的范圍進(jìn)行，然后加入聚合抑制劑使其停止。由此，獲得耐熱性以及加工性都優(yōu)良的氯丁二烯橡膠。此外，如果聚合率太小則與硫(S8)的共聚量極其少，并存在所得的硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠的耐熱性不會提高的情況。另外，如果聚合率太大則由于支化結(jié)構(gòu)的發(fā)達(dá)或凝膠的生成，存在所得的硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠的加工性變差的情況。
[0049]作為本實施方式的硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠的聚合物的聚合抑制劑，例如可列舉出吩噻嗪、4-叔丁基鄰苯二酚、2，2’ -亞甲基雙-4-甲基-6-叔丁基苯酚等。 [0050]聚合結(jié)束后的聚合液，能夠利用常規(guī)方法的減壓蒸餾等方法，來去除未反應(yīng)單體。
[0051]根據(jù)目的，可以使用降低門尼粘度后的硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠。雖然對降低硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠的門尼粘度的方法沒有特別限定，但例如能夠應(yīng)用如下方法等:即添加從具有碳數(shù)I~7的烷基的二硫化四烷基秋蘭姆、具有碳數(shù)I~7的烷基的二烷基二硫代氣基甲酸鹽中選出的至少一種增塑劑，并切斷硫改質(zhì)氯丁二烯聚合物的分子鏈。
[0052]添加這些化合物的時機為，可以在去除未反應(yīng)單體之前將其添加在乳液聚合后的水性乳化液中，或者添加在去除未反應(yīng)單體后的水性乳化液中。另外，還能夠根據(jù)增塑劑的添加量，在去除未反應(yīng)單體的前后進(jìn)行組合并實施添加。
[0053]為了防止本實施方式的硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠在儲藏時的門尼粘度的變化，能夠使聚合物中含有少量的穩(wěn)定劑。作為這種穩(wěn)定劑的例子，可以有苯基-α-萘胺、辛基化二苯胺、2，6- 二叔丁基-4-苯基苯酚、2，2’-亞甲基雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代雙-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)等。優(yōu)選為4，4’ -硫代雙-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)。
[0054]之后進(jìn)行離析工序，所述離析工序是利用常規(guī)方法的凍結(jié)一凝固法而離析出硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠。此外，本實施方式的制備方法可以在離析工序之前進(jìn)行PH調(diào)節(jié)工序，所述pH調(diào)節(jié)工序是利用醋酸等的酸，將聚合液的pH調(diào)節(jié)至5.5~7.5。通過將pH調(diào)節(jié)至
5.5~7.5，由此能夠調(diào)節(jié)結(jié)合硫的含有量，并且，由于能夠抑制凝聚物的產(chǎn)生，因此易于進(jìn)行橡膠的離析。
[0055]如以上所述，由于本實施方式的硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠的結(jié)合硫的量占橡膠總量的0.2~0.6質(zhì)量％，且結(jié)合硫的量(質(zhì)量％)、與在橡膠整體中所含的硫的總量之比(結(jié)合硫量/硫總量)為0.28~0.5，因此使耐熱性提高。
[0056](第二實施方式)
[0057]接下來，對本發(fā)明第二實施方式的成型體進(jìn)行說明。本實施方式的成型體是對上述第一實施方式的硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠進(jìn)行成型而得到的，并能適合用作傳動帶或輸送帶、防震橡膠、空氣彈簧、軟管、海綿等的成型體。
[0058]另外，作為在制備本實施方式的成型體時的成型方法，例如雖然列舉了擠壓成型、注射成型、壓縮成型以及壓延成型等，但并不受這些成型方法限定。
[0059]本實施方式的成型體由于將提高了耐熱性的硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠作為材料，因此，即使因熱受到刺激，也能夠抑制橡膠本身因熱發(fā)生劣化、或者產(chǎn)品壽命縮短。
[0060]實施例
[0061]以下根據(jù)實施例以及比較例，更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實施例限定。[0062]實施例1
[0063][硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠的制作]
[0064]在內(nèi)容積為30升的聚合罐中，添加了氯丁二烯單體100質(zhì)量份、硫0.7質(zhì)量份、純水105質(zhì)量份、歧化松香酸鉀(Harima化成株式會社制造)3.80質(zhì)量份、氫氧化鈉0.55質(zhì)量份、β -萘磺酸福爾馬林縮合物的鈉鹽(商品名稱DEMOL N:花王株式會社制造)0.5質(zhì)量份。添加0.1質(zhì)量份的過硫酸鉀作為聚合引發(fā)劑，在聚合溫度40°C于氮氣流下進(jìn)行了聚合。在聚合率成為82%的時間點加入聚合終止劑即二乙基羥胺，從而使聚合終止。對聚合結(jié)束后的聚合液進(jìn)行減壓蒸餾并去除未反應(yīng)單體，得到了增塑前的聚合結(jié)束膠乳(以下將該聚合結(jié)束膠乳簡稱為“膠乳”)。
[0065]接下來，在該膠乳中，添加了由氯丁二烯單體3.0質(zhì)量份、二硫化四乙基秋蘭姆(商品名稱NOCCELER TET:大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制造)2.0質(zhì)量份、β -萘磺酸福爾馬林縮合物的鈉鹽0.05質(zhì)量份、十二烷基硫酸鈉0.05質(zhì)量份組成的增塑劑乳化液之后，一邊攪拌一邊在50°C的溫度下保持I小時并進(jìn)行了增塑。
[0066]然后，對膠乳進(jìn)行冷卻，添加醋酸并將膠乳的pH調(diào)節(jié)至6.0，利用常規(guī)方法的凍結(jié)一凝固法而離析出聚合物從而得到了硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠。
[0067]<硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠的結(jié)合硫量(質(zhì)量％)的測定>
[0068]結(jié)合硫量是，利用苯:甲醇=3:5的苯和甲醇的混合溶液，對所得的硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠進(jìn)行精制，再次進(jìn)行凍結(jié)干燥而得到試樣，并通過由Jis K6233-1定義的氧瓶燃燒法對該試樣進(jìn)行測定。所得的硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠的結(jié)合硫量(質(zhì)量％)為0.53質(zhì)量％。
[0069]<結(jié)合硫量(質(zhì)量％)與硫總量(質(zhì)量％)之比的測定>
[0070]不對所得的硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠進(jìn)行精制，而直接利用JIS K6233-1所記載的氧瓶燃燒法對硫總量(質(zhì)量％)進(jìn)行了測定。
[0071]從所得的硫總量和上述的結(jié)合硫量中，由下式I進(jìn)行計算。
[0072][數(shù)學(xué)1]
[0073]
[0074]所得的硫改質(zhì)氯丁二烯聚合物的結(jié)合硫量與在橡膠整體中所含的硫總量之比為
0.36。
[0075][耐熱性評價試樣的制作]
[0076]使用8英寸輥，在100質(zhì)量份的硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠中混合了硬脂酸I質(zhì)量份、辛基化二苯胺2質(zhì)量份、氧化鎂4質(zhì)量份、碳黑(SRF)40質(zhì)量份、氧化鋅5.0質(zhì)量份，在160°C于加壓下交聯(lián)20分鐘，制作了評價用試樣。
[0077]〈斷裂伸長率〉
[0078]作為耐熱性的評價，可依據(jù)JIS K6257，針對制作后的評價用試樣，在進(jìn)行IOO0C X 500小時的熱處理前后、切斷試驗片時對伸長率(％)進(jìn)行測定，使用以下的式2求出了斷裂伸長率保留率(elongation at break retention (%))。斷裂伸長率保留率(％)的值越大，則表示耐熱性越好。
[0079][數(shù)式2][0080]
【權(quán)利要求】
1.一種硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠，其是以硫改質(zhì)氯丁二烯聚合物作為主成分，所述硫改質(zhì)氯丁二烯聚合物是在硫的存在下對單獨的氯丁二烯或者氯丁二烯和其它單體進(jìn)行乳液聚合而得到、且在分子中具有硫，其中， 與所述硫改質(zhì)氯丁二烯聚合物進(jìn)行結(jié)合的結(jié)合硫的量占橡膠總量的0.2~0.6質(zhì)量％，所述結(jié)合硫的量(質(zhì)量％)、與在橡膠整體中所含的硫的總量(質(zhì)量％)之比即結(jié)合硫量/硫總量為0.28~0.5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠，其特征在于， 所述硫改質(zhì)氯丁二烯聚合物的聚合率是60~95%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠，其特征在于， 所述硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠是對含有10質(zhì)量％以下所述其它單體的原料單體進(jìn)行乳液聚合而成。
4.一種成型體，其使用權(quán)利要求1至3中任意一項所述的硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的成型體，其是傳動帶、輸送帶、防震橡膠、汽車用空氣彈簧、軟管或海綿。
6.一種硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠的制備方法，具有如下工序: 在硫的存在下，對單獨的氯丁二烯或者氯丁二烯和其它單體進(jìn)行乳液聚合，從而得到在分子中具有硫的硫改質(zhì)氯丁二烯聚合物的聚合工序； 以及利用凍結(jié)一凝固法，從所述聚合工序所得的聚合液中離析出硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠的工序，` 所述制備方法用于獲得如下的硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠:與所述硫改質(zhì)氯丁二烯聚合物進(jìn)行結(jié)合的結(jié)合硫的量占橡膠總量的0.2~0.6質(zhì)量％，且所述結(jié)合硫的量(質(zhì)量％)、與在橡膠整體中所含的硫的總量(質(zhì)量％)之比即結(jié)合硫量/硫總量為0.28~0.5。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠的制備方法，其特征在于， 在離析出所述硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠的工序之前進(jìn)行PH調(diào)節(jié)工序，所述pH調(diào)節(jié)工序是將含有所述硫改質(zhì)氯丁二烯聚合物的聚合液的PH調(diào)節(jié)至5.5~7.5。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠的制備方法，其特征在于， 所述聚合工序為，進(jìn)行聚合直至所述硫改質(zhì)氯丁二烯聚合物的聚合率達(dá)到60~95%。
9.根據(jù)權(quán)利要求6至8中任意一項所述的硫改質(zhì)氯丁二烯橡膠的制備方法，其特征在于， 所述聚合工序為，對含有10質(zhì)量％以下所述其它單體的原料單體進(jìn)行乳液聚合。
【文檔編號】F16G1/06GK103562231SQ201280017599
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2012年5月16日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月17日
【發(fā)明者】砂田貴史, 小林直紀(jì), 阿部靖 申請人:電氣化學(xué)工業(yè)株式會社