丁二烯法合成己二腈中抑制零價鎳降解的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種化工產(chǎn)品生產(chǎn)工藝中抑制催化劑降解的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]己二腈是生產(chǎn)新型材料尼龍66的主要原料之一，此外，其在電子、輕工業(yè)及其它有機(jī)合成領(lǐng)域也有著廣闊的應(yīng)用。己二腈的生產(chǎn)工藝目前主要為丁二烯法和丙烯腈電解二聚法。其中，丁二烯法合成己二腈主要分一次氫氰化、異構(gòu)化、二次氫氰化三步反應(yīng):一次氫氰化是將丁二烯和氫氰酸在零價鎳和有機(jī)磷配體組成的催化劑存在下反應(yīng)生成3-戊烯腈(3PN)和2-甲基-3- 丁烯腈(2M3BN);異構(gòu)化是將一次氫氰化生成的2-甲基-3- 丁烯腈在零價鎳和有機(jī)磷配體組成的催化劑和路易斯酸助劑的存在下異構(gòu)化為3-戊烯腈；二次氫氰化是將前面兩步反應(yīng)生成的3-戊烯腈與氫氰酸在零價鎳和有機(jī)磷配體組成的催化劑和路易斯酸助劑的存在下反應(yīng)生成己二腈。這三步反應(yīng)中都采用由零價鎳和有機(jī)磷配體組成的催化劑進(jìn)行均相催化反應(yīng)，在此過程中不可避免的會發(fā)生零價鎳中毒，導(dǎo)致產(chǎn)品收率下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種丁二烯法合成己二腈中抑制零價鎳降解的方法，可以延長零價鎳的使用壽命。
[0004]經(jīng)研究，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案:
丁二烯法合成己二腈中抑制零價鎳降解的方法，是在一次氫氰化、異構(gòu)化和二次氫氰化任一步或多步反應(yīng)中通過加入還原劑來抑制零價鎳的降解。
[0005]優(yōu)選的，所述還原劑為鈉、鎂、鈣、鐵、鈷、銅、鋅、鋁、氫化鈉和硼氫化鈉中的任一種或多種。
[0006]優(yōu)選的，所述還原劑用量為零價鎳摩爾量的0.1-10倍。
[0007]所述一次氫氰化是將丁二烯和氫氰酸在零價鎳和有機(jī)磷配體組成的催化劑存在下反應(yīng)，得到包含產(chǎn)物3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的反應(yīng)液；優(yōu)選的，所述丁二烯與零價鎳的摩爾比為60~500:1，氫氰酸與零價鎳的摩爾比為30~250:1，有機(jī)磷配體與零價鎳的摩爾比為5~50:1 ;所述反應(yīng)壓力為0.2-1.5MPa，反應(yīng)溫度為50~150°C，反應(yīng)時間為1~3小時。
[0008]所述異構(gòu)化是將2-甲基-3- 丁烯腈在零價鎳和有機(jī)磷配體組成的催化劑和路易斯酸助劑存在下反應(yīng)，得到包含產(chǎn)物3-戊烯腈的反應(yīng)液；優(yōu)選的，所述2-甲基-3- 丁烯腈與零價鎳的摩爾比為30~200:1，有機(jī)磷配體與零價鎳的摩爾比為5~50:1，路易斯酸與零價鎳的摩爾比為1~50:1 ;所述反應(yīng)溫度為80~140°C，反應(yīng)時間為2~24小時。
[0009]所述二次氫氰化是將3-戊烯腈與氫氰酸在零價鎳和有機(jī)磷配體組成的催化劑和路易斯酸助劑的存在下反應(yīng)，得到包含產(chǎn)物己二腈的反應(yīng)液；優(yōu)選的，所述3-戊烯腈與零價鎳的摩爾比為60~300:1，氫氰酸與零價鎳的摩爾比為30~100:1，有機(jī)磷配體與零價鎳的摩爾比為5~50:1，路易斯酸與零價鎳的摩爾比為1~10:1 ;所述反應(yīng)溫度為50?150°C，反應(yīng)時間為1~3小時。
[0010]優(yōu)選的，在一次氫氰化、異構(gòu)化和二次氫氰化中使用的有機(jī)磷配體為亞磷酸三苯酯、亞磷酸三鄰甲苯酯、亞磷酸三間甲苯酯或亞磷酸三對甲苯酯。
[0011 ] 優(yōu)選的，在異構(gòu)化和二次氫氰化中使用的路易斯酸助劑為氯化鋅、溴化鋅、三氯化鋁、氯化亞鐵、氯化銅、三氯化鈦和二氯化錫中的任一種或多種。
[0012]優(yōu)選的，所述一次氫氰化、異構(gòu)化和二次氫氰化任一步或多步反應(yīng)的反應(yīng)液在分離出產(chǎn)物和未反應(yīng)完的反應(yīng)物后，剩余包含零價鎳和還原劑的溶液加入反應(yīng)物進(jìn)行下一輪反應(yīng)，如此循環(huán)套用。
[0013]優(yōu)選的，所述一次氫氰化、異構(gòu)化和二次氫氰化任一步或多步反應(yīng)的反應(yīng)液通過減壓蒸餾分離出產(chǎn)物和未反應(yīng)完的反應(yīng)物，所述減壓蒸餾的溫度為100~200°C，壓力為0.1?5kPa。
[0014]本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明在丁二烯法合成己二腈的三步反應(yīng)中分別通過原位加入還原劑來抑制零價鎳的降解，方法簡便易行。加入還原劑后，零價鎳在一次氫氰化、異構(gòu)化、二次氫氰化反應(yīng)中可分別回收套用30次、20次和10次，在此過程中基本不降解，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性基本保持不變。而在未加還原劑的異構(gòu)化反應(yīng)中，零價鎳僅能回收套用3次且伴有一定程度的降解；在未加還原劑的二次氫氰化反應(yīng)中，零價鎳不能進(jìn)行回收套用。因此，采用本發(fā)明方法，大大延長了零價鎳的使用壽命，極大程度的降低了丁二烯法合成己二腈中零價鎳的單耗。
【具體實施方式】
[0015]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果更加清楚，下面將對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進(jìn)行詳細(xì)的描述。
[0016]實施例1、異構(gòu)化
在裝有機(jī)械攪拌、氮封裝置、溫度計和冷凝管的四口瓶中，加入54g由零價鎳和亞磷酸三間甲苯酯組成的催化劑(零價鎳和亞磷酸三間甲苯酯的摩爾比為1: 5),7.9g氯化鋅、3.Sg鋅粉和66.3g 2-甲基-3-丁烯腈，開動攪拌，升溫至80°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下保溫反應(yīng)至2-甲基-3- 丁烯腈的轉(zhuǎn)化率大于95%。所得反應(yīng)液的氣相色譜檢測結(jié)果顯示，3-戊烯腈選擇性大于95%。
[0017]將所得反應(yīng)液在140°C、2kPa條件下減壓蒸餾(蒸出產(chǎn)物3_戊烯腈以及未反應(yīng)完的反應(yīng)物2-甲基-3-丁烯腈)后，剩余溶液(包含催化劑、氯化鋅和鋅粉)加入66.3g 2-甲基-3- 丁烯腈，進(jìn)行下一輪異構(gòu)化。如此循環(huán)套用，可重復(fù)進(jìn)行異構(gòu)化20次，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性基本保持不變。
[0018]實施例2、異構(gòu)化
在裝有機(jī)械攪拌、氮封裝置、溫度計和冷凝管的四口瓶中，加入27g由零價鎳和亞磷酸三對甲苯酯組成的催化劑(零價鎳和亞磷酸三對甲苯酯的摩爾比為1:50 )、5.26g三氯化鋁、4.4g鐵粉和33.2g 2-甲基-3-丁烯腈，開動攪拌，升溫至140°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下保溫反應(yīng)至2-甲基-3- 丁烯腈的轉(zhuǎn)化率大于95%。所得反應(yīng)液的氣相色譜檢測結(jié)果顯示，3-戊稀腈選擇性大于95%。
[0019]將所得反應(yīng)液在160°C、1.5kPa條件下減壓蒸餾(蒸出產(chǎn)物3_戊烯腈以及未反應(yīng)完的反應(yīng)物2-甲基-3- 丁烯腈)后，剩余溶液(包含催化劑、三氯化鋁和鐵粉)加入33.2g2-甲基-3- 丁烯腈，進(jìn)行下一輪異構(gòu)化。如此循環(huán)套用，可重復(fù)進(jìn)行異構(gòu)化20次，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性基本保持不變。
[0020]實施例3、二次氫氰化
在裝有機(jī)械攪拌、氮封裝置、溫度計和冷凝管的四口瓶中，加入44.4g由零價鎳和亞磷酸三間甲苯酯組成的催化劑(零價鎳和亞磷酸三間甲苯酯的摩爾比為1: 5)、1.02g三氯化鋁、0.03g硼氫化鈉和37.5g 3-戊烯腈，開動攪拌，升溫至50°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下按一定流量通入15ml氫氰酸，通入時間為I小時，氫氰酸通入完畢即反應(yīng)結(jié)束。所得反應(yīng)液的氣相色譜檢測結(jié)果顯示，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為76%，己二腈選擇性為86%。
[0021]將所得反應(yīng)液在180°C、0.5kPa條件下減壓蒸餾(蒸出產(chǎn)物己二腈和甲基戊二腈以及未反應(yīng)完的反應(yīng)物3-戊烯腈和氫氰酸)后，剩余溶液(包含催化劑、三氯化鋁和硼氫化鈉)加