一種功能聚合物微球及其合成制備方法和用圖
【專利摘要】一種功能聚合物微球及其合成制備方法和用途，屬有機(jī)合成及檢測技術(shù)領(lǐng)域。以具有雙齒配體的5?氨基?1,10?鄰菲羅啉為功能配體進(jìn)行合成而得到的功能聚合物微球。制備方法包括：(1)甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸甲酯交聯(lián)微球的制備；(2)功能聚合物微球的合成制備。用途是作為茶葉樣品中的鎳離子、鐵離子、鉛離子及鋅離子中的一種或多種的固相萃取劑。由于5?氨基?1,10?鄰菲羅啉易與鎳離子、鐵離子、鉛離子及鋅離子形成配合物，作為這些金屬離子的固相萃取劑，選擇性高、比表面積大、pH使用范圍寬、通用性強(qiáng)、吸附容量大、穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高、制備簡單，可選擇性識別和富集復(fù)雜樣品中的目標(biāo)物，在復(fù)雜樣品分析中具有良好的應(yīng)用前景。
【專利說明】
一種功能聚合物微球及其合成制備方法和用途
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)合成及檢測技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種功能聚合物微球、其制備方 法并將該微球用于重金屬離子的固相萃取。
【背景技術(shù)】
[0002] 固相萃取SPE是由液固萃取和柱液相色譜技術(shù)相結(jié)合發(fā)展而來的一種樣品預(yù)處理 技術(shù)，主要用于液體樣品中組分的分離、純化和濃縮，是一種可靠性高和實用的現(xiàn)代分離技 術(shù)。與傳統(tǒng)液液萃取相比，固相萃取具有萃取時間短、回收率高、富集倍數(shù)大以及有機(jī)試劑 消耗少等優(yōu)點。固相萃取填料的性質(zhì)決定了其應(yīng)用價值，新型填料的開發(fā)和應(yīng)用是固相萃 取技術(shù)的重要研究課題。和硅膠類固相萃取填料相比，高分子聚合物類固相萃取填料具有 更多的優(yōu)點，發(fā)展前景也更可觀。目前，商品化的高分子聚合物類固相萃取填料主要是以聚 苯乙烯/二乙烯苯為基質(zhì)的、未經(jīng)改性的非極性吸附材料，以及通過某種官能團(tuán)改性后的吸 附材料。未經(jīng)改性的填料主要是反相保留模式。改性后的填料具有親脂和功能性基團(tuán)特性 或由于極性官能團(tuán)的引入而增加對極性物質(zhì)保留的水浸潤性，使其對極性非極性化合物具 有較均衡的吸附作用。粒徑分布均勻的球形填料的固相萃取小柱內(nèi)部結(jié)構(gòu)均勻，能夠保證 樣品流量均一、萃取效率高、重復(fù)性好。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種功能聚合物微球及其合成制備方法和用途。
[0004] 本發(fā)明產(chǎn)品的特征在于：以具有雙齒配體的5-氨基-1，10-鄰菲羅啉為功能配體進(jìn) 行合成而得到的功能聚合物微球。
[0005] 本發(fā)明功能聚合物微球的合成制備方法包括以下步驟：
[0006] (1)甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸甲酯交聯(lián)微球的制備：
[0007] 將聚合抑制劑和穩(wěn)定劑溶于去離子水中，室溫攪拌，混合均勻作為水相，聚合抑制 劑為硫酸鈉、氯化鈉中的一種，穩(wěn)定劑為聚乙烯醇、羧甲基纖維素中的一種，聚合抑制劑與 穩(wěn)定劑的重量比為1:3~5，聚合抑制劑和穩(wěn)定劑與去離子水重量體積比為1:20~30;
[0008] 將交聯(lián)劑和聚合物單體相混合，室溫攪拌，混溶均勻后作為油相，交聯(lián)劑為二乙烯 基苯，聚合物單體為二丙烯酸縮水甘油酯與甲基丙烯酸甲酯的等體積混合物，交聯(lián)劑與聚 合物單體的體積比為1:4~5;
[0009] 將油相加入到水相中，攪拌使兩相充分分散，加入引發(fā)劑，引發(fā)劑為過氧化苯甲 酰、過氧化甲乙酮、偶氮二異丁腈中的一種，引發(fā)劑與聚合物單體的重量比為1:50~100; [00 10] 在氮氣保護(hù)下，于74~76°C恒溫反應(yīng)2.4~2.6h后，升溫至84~86 °C再反應(yīng)2.4~ 2.6h，制得半透明狀甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸甲酯交聯(lián)微球，備用；
[0011 ] 所述攪拌的速度最好均為為500~2000rpm，攪拌的時間最好均為2~lOmin;
[0012] (2)功能聚合物微球的合成制備:將步驟（1)制備的交聯(lián)微球加入到N，N -二甲基 甲酰胺中，交聯(lián)微球與N，N-二甲基甲酰胺的重量體積比克/毫升為1:15~30,浸泡23~25 小時優(yōu)選24小時，使微球充分溶脹，然后加入0.5~1 % 5-氨基-1，10-鄰菲羅啉的N，N-二甲 基甲酰胺，通氮氣除氧9~llmin，置于油浴中，攪拌條件下油浴加熱于98~102°C反應(yīng)68~ 76h，反應(yīng)結(jié)束后，依次用N，N-二甲基甲酰胺、去離子水、丙酮和乙醚分別洗滌3~5次，真空 干燥即得功能聚合物微球。真空干燥溫度優(yōu)選40°C。
[0013] 本發(fā)明功能聚合物微球的用途是作為茶葉樣品中的鎳離子、鐵離子、鉛離子及鋅 離子中的一種或多種的固相萃取劑。
[0014] 本發(fā)明以具有雙齒配體的5-氨基-1，10-鄰菲羅啉為功能配體，進(jìn)行功能聚合物微 球的合成，由于5-氨基-1，10-鄰菲羅啉易與鎳離子、鐵離子、鉛離子及鋅離子形成配合物， 合成的功能聚合物微球作為這些金屬離子的固相萃取劑，具有選擇性高、比表面積大、pH使 用范圍寬、通用性強(qiáng)、吸附容量大、穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高、制備簡單等特點，可選擇性識別 和富集復(fù)雜樣品中的目標(biāo)物，因此在復(fù)雜樣品分析中具有良好的應(yīng)用前景。
[0015] 本發(fā)明的優(yōu)點在于：
[0016] 1.采用懸浮聚合法制備的5-氨基-1，10-鄰菲羅啉功能化的甲基丙烯酸縮水甘油 酯/甲基丙烯酸甲酯的高分子聚合微球具有合成工藝簡單、反應(yīng)條件溫和、易控制、合成效 率高。
[0017] 2.以能化的高分子聚合微球作為重金屬離子的固相萃取具有選擇性好、吸附容量 大、重現(xiàn)性高、富集倍數(shù)大的優(yōu)點。
[0018] 3.合成的功能化高分子聚合微球不會像硅膠鍵合后會有殘余硅羥基，對分析可能 帶來次級相互作用的影響，作為一種新型的固相萃取劑，具有廣泛的應(yīng)用前景。
【具體實施方式】
[0019] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步地說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。
[0020] 實施例1
[0021] (1)交聯(lián)微球甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)/甲基丙烯酸甲酯(MMA)的制備：將2g NaCl及2g聚乙稀醇(PVA)溶于lOOmL去離子水中，lOOOrpm轉(zhuǎn)速下室溫攪拌5min，構(gòu)成連續(xù)相 水相;將4mL GMA、4mL MMA與2mL二乙烯基苯(DVB)混溶，800rpm轉(zhuǎn)速下室溫攪拌7min，構(gòu)成 分散相油相；將油相加入到水相中，l〇〇〇rpm轉(zhuǎn)速下室溫攪拌5min，使兩相充分分散;加入 〇.lg過氧化苯甲酰作為引發(fā)劑，在氮氣保護(hù)下，于75°C恒溫反應(yīng)2.5h后，升溫至85°C再反應(yīng) 2.5h，制得的半透明狀GMA/MMA交聯(lián)微球，備用；
[0022] ⑵功能聚合物微球的制備:取1 g步驟（1)制備的GMA/MMA交聯(lián)微球加入到20mL的 N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，浸泡24h，使微球充分溶脹，加入20mL溶有0.20g 5-氨基-1， 10-鄰菲羅啉(5-Aphen)的DMF溶液，通氮氣除氧10min，置于油浴中，lOOOrpm轉(zhuǎn)速下油浴加 熱100°C攪拌反應(yīng)72h。反應(yīng)結(jié)束后，依次用DMF、去離子水、丙酮和乙醚分別洗滌5次，40°C真 空干燥24h，即得GMA-MMA-DVB-5-Aphen功能聚合物微球。
[0023] (3)制備的功能聚合物微球用作茶葉中重金屬鎳離子、鐵離子、鉛離子及鋅離子的 固相萃取。采用GMA-MMA-DVB-5-Aphen聚合物微球填料裝填固相萃取柱，采用通常的裝填， 上樣，以及淋洗步驟，以2mol/L硝酸為洗脫劑，結(jié)合火焰原子吸收光譜法進(jìn)行茶葉中Fe (II)，Ni(II)，Pb(II)and Zn(II)測定，其檢測限分別為0.2,0.7，1.6和2.1即/11^，富集倍數(shù) 達(dá)160倍，最大吸附量分別為60.6(±1.8)11^，32.2(±1.4)11^，20.8(±1.7)11^和38.6(± 1.8)11^(^?6(11)，附（11)，？匕（11)和211(11)/^6嫩-]\1嫩-0￥8-5-厶?11611功能聚合物微球，檢 測結(jié)果見表1。同時進(jìn)行了僅用GMA-MMA-DVB聚合物微球填料裝填固相萃取柱進(jìn)行相同茶葉 樣品中Fe(II)，Ni(II)，Pb(II)and Zn(II)的固相萃取，結(jié)合火焰原子吸收光譜法測定，其 檢測限分別為〇 . 8，1.5，5.3和3.2ng/mL，最大吸附量分別為54.1 ( ± 3.1 )mg，30.9 ( ± 2.6) mg, 16.2(±4.3)mg和36. l(±3.8)mg of Fe(II)，Ni(II),Pb(II)和Zn(II)/g GMA-MMA-DVB 聚合物微球。通過對比，功能聚合物微球與聚合物微球進(jìn)行的固相萃取相比，無論在檢測 限、最大吸附量還是重現(xiàn)性上都有很大優(yōu)勢。
[0024] 實施例2
[0025] (1)交聯(lián)微球甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)/甲基丙烯酸甲酯(MMA)的制備：將2g Na2S〇4及2g羧甲基纖維素溶于120mL去離子水中，500rpm轉(zhuǎn)速下室溫攪拌lOmin，構(gòu)成連續(xù)相 水相;將5mL GMA、5mL MMA與2mL二乙烯基苯(DVB)混溶，lOOOrpm轉(zhuǎn)速下室溫攪拌5min，構(gòu)成 分散相油相；將油相加入到水相中，SOOrpm轉(zhuǎn)速下室溫攪拌6min，使兩相充分分散；加入 〇.12g過氧化甲乙酮作為引發(fā)劑，在氮氣保護(hù)下，于75°C恒溫反應(yīng)2.5h后，升溫至85°C再反 應(yīng)2.5h，制得的半透明狀GMA/MMA交聯(lián)微球，備用；
[0026] ⑵功能聚合物微球的制備:取1 g步驟（1)制備的GMA/MMA交聯(lián)微球加入到30mL的 N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，浸泡24h，使微球充分溶脹，加入20mL溶有0.10g 5-氨基-1， 10-鄰菲羅啉(5-Aphen)的DMF溶液，通氮氣除氧10min，置于油浴中，lOOOrpm轉(zhuǎn)速下油浴加 熱100 °C攪拌反應(yīng)72h。反應(yīng)結(jié)束后，依次用DMF、去離子水、丙酮和乙醚分別洗滌3次，40 °C 真空干燥24h，即得GM-MM-DVB-5-Aphen功能聚合物微球。
[0027] (3)制備的功能聚合物微球用作茶葉中重金屬鎳離子、鐵離子、鉛離子及鋅離子的 固相萃取。同實施例1。
[0028] 實施例3
[0029] (1)交聯(lián)微球甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)/甲基丙烯酸甲酯(MMA)的制備：將2g Na 2S〇4及2g PVA溶于80mL去離子水中，600rpm轉(zhuǎn)速下室溫攪拌8min，構(gòu)成連續(xù)相水相;將3mL GMA、3mL MMA與2mL二乙烯基苯(DVB)混溶，lOOOrpm轉(zhuǎn)速下室溫攪拌5min，構(gòu)成分散相油相； 將油相加入到水相中，800rpm轉(zhuǎn)速下室溫攪拌6min，使兩相充分分散;加入0. lg偶氮二異丁 腈作為引發(fā)劑，在氮氣保護(hù)下，于75°C恒溫反應(yīng)2.5h后，升溫至85°C再反應(yīng)2.5h，制得的半 透明狀GMA/MMA交聯(lián)微球，備用；
[0030] ⑵功能聚合物微球的制備:取1 g步驟（1)制備的GMA/MMA交聯(lián)微球加入到15mL的 N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，浸泡24h，使微球充分溶脹，加入20mL溶有0.15g 5-氨基-1， 10-鄰菲羅啉(5-Aphen)的DMF溶液，通氮氣除氧10min，置于油浴中，lOOOrpm轉(zhuǎn)速下油浴加 熱100 °C攪拌反應(yīng)7 2h。反應(yīng)結(jié)束后，依次用DMF、去離子水、丙酮和乙醚分別洗滌4次，40 °C真 空干燥24h，即得GMA-MMA-DVB-5-Aphen功能聚合物微球。
[0031] (3)制備的功能聚合物微球用作茶葉中重金屬鎳離子、鐵離子、鉛離子及鋅離子的 固相萃取。同實施例1。
[0032]表1茶葉樣品中重金屬含量(n = 3，yg/g)
[0033]
[0034] a為3次測定平均值土相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。
【主權(quán)項】
1. 一種功能聚合物微球，其特征在于為以具有雙齒配體的5-氨基-I，10-鄰菲羅啉為功 能配體進(jìn)行合成而得到的功能聚合物微球。2. 如權(quán)利要求1所述的功能聚合物微球的合成制備方法，其特征在于包括以下步驟： (1) 甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸甲酯交聯(lián)微球的制備： 將聚合抑制劑和穩(wěn)定劑溶于去離子水中，室溫攪拌，混合均勻作為水相，聚合抑制劑為 硫酸鈉、氯化鈉中的一種，穩(wěn)定劑為聚乙烯醇、羧甲基纖維素中的一種，聚合抑制劑與穩(wěn)定 劑的重量比為1:3~5，聚合抑制劑和穩(wěn)定劑與去離子水重量體積比為1:20~30; 將交聯(lián)劑和聚合物單體相混合，室溫攪拌，混溶均勻后作為油相，交聯(lián)劑為二乙烯基 苯，聚合物單體為二丙烯酸縮水甘油酯與甲基丙烯酸甲酯的等體積混合物，交聯(lián)劑與聚合 物單體的體積比為1:4~5; 將油相加入到水相中，攪拌使兩相充分分散，加入引發(fā)劑，引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、過 氧化甲乙酮、偶氮二異丁腈中的一種，引發(fā)劑與聚合物單體的重量比為1:50~100; 在氮氣保護(hù)下，于74~76°C恒溫反應(yīng)2.4~2.6h后，升溫至84~86°C再反應(yīng)2.4~2.6h， 制得半透明狀甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸甲酯交聯(lián)微球，備用； (2) 功能聚合物微球的合成制備:將步驟（1)制備的交聯(lián)微球加入到N，N-二甲基甲酰 胺中，交聯(lián)微球與N，N-二甲基甲酰胺的重量體積比克/毫升為1:15~30，浸泡23~25h，使 微球充分溶脹，然后加入0.5~1%5_氨基-1，10-鄰菲羅啉的N，N-二甲基甲酰胺，通氮氣除 氧9~I Imin，置于油浴中，攪拌條件下油浴加熱于98~102°C反應(yīng)68~76h，反應(yīng)結(jié)束后，依 次用N，N-二甲基甲酰胺、去離子水、丙酮和乙醚分別洗滌3~5次，真空干燥即得功能聚合 物微球。3. 如權(quán)利要求2所述的功能聚合物微球的合成制備方法，其特征在于步驟（1)所述攪拌 的速度均為500~2000rpm，攬摔的時間均為2~I Omin。4. 如權(quán)利要求2所述的功能聚合物微球的合成制備方法，其特征在于步驟(2)所說浸泡 的時間為24h，真空干燥的溫度為40°C。5. 如權(quán)利要求1所述的功能聚合物微球的用途是作為茶葉樣品中的鎳離子、鐵離子、鉛 離子及鋅離子中的一種或多種的固相萃取劑。
【文檔編號】C08F220/14GK105906759SQ201610511611
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年7月2日
【發(fā)明人】焦揚(yáng), 楊亞玲
【申請人】云南健牛生物科技有限公司