一種制備聚苯乙烯-聚乙烯醇雙層空心微球的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于聚合物加工成型領(lǐng)域，具體涉及一種制備聚苯乙烯-聚乙烯醇雙層空心微球的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，在激光慣性約束聚變(ICF)領(lǐng)域中以C、Η等低原子序數(shù)為基礎(chǔ)的聚合物空心微球受到廣泛關(guān)注并研究，其中三層聚合物空心微球即聚苯乙烯(PS)-聚乙烯醇(PVA)-碳?xì)渚酆衔?CH)空心微球在ICF實(shí)驗(yàn)研究中占有重要地位。但是PS、CH層對(duì)氫的阻滲性能較差，無(wú)法滿足物理實(shí)驗(yàn)需求，而PVA對(duì)氫氣有很好的阻滲性能且成球性能優(yōu)異，可獲得高質(zhì)量的保氣涂層，因此PVA涂層技術(shù)的研究最為廣泛。
[0003]爐內(nèi)成球涂層法是上世紀(jì)起源于美國(guó)的一種在PS單層干球外涂覆PVA涂層技術(shù)。該方法所需液滴發(fā)生器設(shè)計(jì)復(fù)雜苛刻，雖PS-PVA雙層球制備周期短，但雙層球生產(chǎn)效率低，PVA涂層均勻性差，在高溫爐內(nèi)固化過(guò)程中容易產(chǎn)生氣泡，從而影響PVA的保氣性能。由于爐高的限制，該方法在制備大尺寸PS-PVA雙層球受到限制，國(guó)內(nèi)采用該方法只能制得550 μ m左右的PS-PVA雙層球，美國(guó)最大可制得700 μ m的雙層球。為了解決在大尺寸PS微球表面進(jìn)行PVA涂層，美國(guó)設(shè)計(jì)了旋涂法解決了這一難題。然而通過(guò)旋涂法得到的PVA涂層厚度均勻性較差，且真空裝置吸附及干燥的痕跡無(wú)法去除，得到的微球表面粗糙度較差。目前國(guó)內(nèi)外制備PVA涂層的主要方法為乳液微封裝法，雖然該方法在制備過(guò)程中操作方便，設(shè)備簡(jiǎn)單，能以較高成活率制得500 μ m以下小尺寸PS-PVA雙層球，但無(wú)法獲得批次壁厚分布均一的雙層微球，球的質(zhì)量受人為因素影響較大，且在制備大直徑PS-PVA雙層球方面存在較大困難。
[0004]隨著塑料空心微球在ICF物理實(shí)驗(yàn)中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，微球尺寸繁多，以上三種PVA涂層方法無(wú)法滿足制備不同尺寸的PS-PVA雙層球，且PVA涂層批次均一性也難以得到有效控制。目前暫無(wú)有效方法來(lái)制備PVA涂層厚度可控、厚度批次一致的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種制備聚苯乙烯-聚乙烯醇雙層空心微球的方法。
[0006]本發(fā)明的制備聚苯乙烯-聚乙烯醇雙層空心微球的方法，包括以下步驟:
a.將內(nèi)相為水的聚苯乙烯空心微球I進(jìn)行臭氧預(yù)處理，得到聚苯乙烯空心微球II;
b.將聚苯乙烯空心微球II浸泡在聚乙烯醇溶液中，通過(guò)雙T乳粒發(fā)生器的微流控包覆技術(shù)形成外層為聚乙烯醇溶液、內(nèi)層為聚苯乙烯空心微球的復(fù)合乳粒III;
C.旋蒸瓶進(jìn)行疏水預(yù)處理后加入油相，將復(fù)合乳粒III收集于旋蒸瓶中，調(diào)節(jié)旋蒸瓶的轉(zhuǎn)速和固化溫度，使復(fù)合乳粒III在旋蒸瓶中均勻分散；
d.復(fù)合乳粒III外層的聚乙烯醇溶液中的水在油相中擴(kuò)散完成固化，形成聚乙烯醇包覆聚苯乙烯的雙層微球IV ；e.收集步驟d的雙層微球IV，放入苯溶液中清洗，去除油相，得到雙層微球V;
f.將雙層微球V放入烘箱干燥，得到所需產(chǎn)品。
[0007]所述的步驟a中的臭氧預(yù)處理，包括以下步驟: al.配制pH=2的HC1水溶液；
a2.將聚苯乙烯空心微球I浸泡在HC1水溶液中；
a3.將臭氧通入HC1溶液中，攪拌速度為50 rpm -80 rpm,時(shí)間為2h ;
a4.將聚苯乙烯空心微球II用蒸餾水清洗。
[0008]所述的步驟c中的疏水預(yù)處理，包括以下步驟: cl.配制濃度為10wt%的ΗΝ03溶液；
c2.將ΗΝ03溶液在旋蒸瓶中裝滿，浸泡24h后，倒出ΗΝ0 3溶液；
c3.將旋蒸瓶用蒸餾水清洗；
c4.配制濃度為5mol/L的NaOH溶液；
c5.將NaOH溶液在旋蒸瓶中裝滿，浸泡24h后，倒出NaOH溶液； c6.將旋蒸瓶用蒸餾水清洗并干燥； c7.配制疏水處理有機(jī)溶液；
c8.將疏水處理有機(jī)溶液在旋蒸瓶中裝滿，75°C下加熱3小時(shí)，倒出疏水處理有機(jī)溶液；
c9.將旋蒸瓶用甲醇清洗并干燥。
[0009]所述的步驟a中的聚苯乙烯空心微球I用聚α_甲基苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或聚丙烯腈微球替代。
[0010]所述的步驟a中的聚苯乙烯空心微球I的內(nèi)徑為800 μπι、1000 μπι或1300 μπι，內(nèi)徑偏差為±20 μ m。
[0011]所述的步驟b中的聚乙稀醇溶液的濃度為2.5 wt% ~4.5wt%，。
[0012]所述的步驟c中的油相為鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯的一種溶液或兩種以上的混合溶液。
[0013]所述的步驟c中的旋蒸瓶的旋轉(zhuǎn)速率為15rpm ~30rpm,固化溫度為30°C -60°C。
[0014]所述的步驟c中的疏水處理有機(jī)溶液的溶質(zhì)為十八烷基三甲氧基硅烷，溶劑為甲苯，十八燒基二甲氧基娃燒和甲苯的體積比為1:100。
[0015]本發(fā)明的制備聚苯乙烯-聚乙烯醇雙層空心微球的方法通過(guò)改變PVA溶液濃度和油相有機(jī)溶液配比，提高PVA包覆PS微球產(chǎn)率；調(diào)節(jié)PVA溶液濃度和三相流速的相對(duì)大小，控制PVA層厚度；采用旋轉(zhuǎn)固化模式，通過(guò)對(duì)旋蒸瓶疏水預(yù)處理、調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)速度和固化溫度，改善PS-PVA復(fù)合乳粒在固化過(guò)程中與旋蒸瓶之間的親水性結(jié)合，同時(shí)避免了 PS-PVA復(fù)合乳粒的直接碰撞、合并，有效提高了 PVA涂層的質(zhì)量，成功制備了微球內(nèi)徑800 μπι~1300 μπι，聚乙烯醇層厚度偏差為1 μπι的PS-PVA雙層空心微球。
[0016]本發(fā)明的制備聚苯乙烯-聚乙烯醇雙層空心微球的方法可根據(jù)目標(biāo)微球直徑的需求改變發(fā)生器的通道直徑，操作簡(jiǎn)單且適用范圍廣，可有效解決目前乳液微封裝法制備聚苯乙烯-聚乙烯醇雙層空心微球中聚乙烯醇涂層厚度不可控的問(wèn)題。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明方法。
[0018]以下實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而并非對(duì)本發(fā)明的限制。有關(guān)技術(shù)領(lǐng)域的人員在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，還可以做出各種變化、替換和變型，因此同等的技術(shù)方案也屬于本發(fā)明的范疇。
[0019]實(shí)施例1
本實(shí)施例包括以下步驟:
1.選擇通道1、通道I1、通道III的內(nèi)徑均為1.0mm的雙T乳粒發(fā)生器，其中通道I與通道II呈90°交叉，通道II與通道III呈90°交叉；
2.配制pH=2的HC1水溶液，選取內(nèi)徑為800μ m、內(nèi)徑偏差為±20 μ m且內(nèi)部含水的PS空心微球I，將其浸泡在pH=2的HC1水溶液中，將臭氧通入HC1水溶液中，攪拌速度為80rpm,時(shí)間2h,得到PS空心微球II ；
3.將PS空心微球II用蒸餾水清洗三遍，再將PS空心微球II浸泡在2.5 wt% PVA溶液中，浸泡時(shí)間24h，溫度25°C ；
4.配制濃度為10wt%的ΗΝ03溶液，將ΗΝ03溶液在旋蒸瓶中裝滿，浸泡24h后，倒出ΗΝ0 3溶液，用蒸餾水清洗三遍；
5.配制濃度為5mol/L的NaOH溶液，將NaOH溶液在旋蒸瓶中裝滿，浸泡24h后，倒出NaOH溶液，用蒸餾水清洗三遍并干燥；
6.配制疏水處理有機(jī)溶液，溶質(zhì)為十八烷基三甲氧基硅烷，溶劑為甲苯，體積比為1:100 ；
7.將疏水處理有機(jī)溶液在旋蒸瓶中裝滿，75°C下加熱3小時(shí)，倒出疏水處理有機(jī)溶液；
8.將旋蒸瓶用甲醇清洗三遍并干燥；
9.用5ml注射器吸取3ml的2.5wt% PVA溶液，將注射器固定在微量注射栗上，直徑為1.0 _玻璃毛細(xì)管通過(guò)橡膠軟管與5ml注射器相連，依次吸取50顆PS空心微球II于玻璃毛細(xì)管中，通過(guò)聚四氟乙烯(PTFE)螺母與通道I相連；
10.用5ml注射器吸取5ml的2.5wt% PVA溶液，將注射器固定在微量注射栗上，通過(guò)PTFE管與通道II相連；
11.用50ml注射器吸取50ml油相溶液，將注射器固定在微量注射栗上，通過(guò)PTFE管與通道III相連，其中油相有機(jī)溶液為過(guò)濾后的鄰苯二甲酸二丁酯和癸二酸二(