一種鐵基金屬氧化物催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及催化領(lǐng)域，更具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涉及用于了帰氧化脫氨制備了二帰的 鐵基催化劑及其制備和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為一種基本石油化工原料，了二帰在石油化工帰姪原料中的地位僅次于己帰和 丙帰，是生產(chǎn)了苯橡膠、順了橡膠、了臘橡膠、ABS樹脂、SBS熱塑彈性體和了苯樹脂等橡膠 樹脂行業(yè)產(chǎn)品的重要原料之一。了二帰的產(chǎn)量成為整個(gè)石油化工發(fā)展水平的一個(gè)重要標(biāo) ο
[0003] 工業(yè)上生產(chǎn)了二帰的方法主要有萃取精傭法和脫氨法。萃取精傭法是指從己帰裂 解裝置副產(chǎn)混合碳四傭分中提取獲得，目前全球90%的1，3-了二帰采用該方法。近年來(lái)汽 車工業(yè)的蓬勃發(fā)展帶動(dòng)了橡膠產(chǎn)品需求的激增，單純萃取工藝已經(jīng)不能滿足市場(chǎng)需求，且 萃取之后剩余C4傭分往往主要被用作燃料，其中的了焼、了帰沒有得到合理的利用，而脫 氨法是W 了焼和了帰為原料采用脫氨的方法生產(chǎn)了二帰，使了焼和了帰得到價(jià)值的提升。
[0004] 利用了帰與氧氣反應(yīng)生成1，3- 了二帰和水，該反應(yīng)生成水對(duì)反應(yīng)是有利的。從下 式可W看到，了帰氧化脫氨反應(yīng)本身是強(qiáng)放熱的反應(yīng)，一方面水作為一種穩(wěn)定的產(chǎn)物，能及 時(shí)移除反應(yīng)過(guò)程，使反應(yīng)向正向進(jìn)行，另一方面移除水的同時(shí)可W移走反應(yīng)放出的熱量，降 低反應(yīng)溫度，防止結(jié)焦和燒炭。
[0005] 〔化+1/2 〇2 一〔品+&〇-Δ &98 Κ, 1 MPa 二 127. 9 kj. mol 1
[0006] 本領(lǐng)域的研究人員自上世紀(jì)60年代起開始對(duì)了帰氧化脫氨制了二帰催化劑從事 研究工作，先后開發(fā)出了第一代的磯鋼銀系催化劑、第二代的鋼系催化劑和第Η代的鐵系 催化劑，其中鐵系催化劑兼顧催化活性高和目的產(chǎn)物選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。現(xiàn)有技術(shù)中的鐵系 催化劑基本都是采用共沉淀法制備催化劑前驅(qū)體，所謂共沉淀法是指在溶液中含有兩種或 多種陽(yáng)離子，它們W均相存在于溶液中，加入沉淀劑，經(jīng)沉淀反應(yīng)后，可得到各種成分的均 一的沉淀，它是制備含有兩種或兩種W上金屬元素的復(fù)合氧化物超細(xì)粉體的重要方法。共 沉淀?xiàng)l件的控制是決定催化劑性能的關(guān)鍵，然后經(jīng)過(guò)洗涂、烘干、賠燒。
[0007] 然而上述方法耗時(shí)耗力，共沉淀過(guò)程與洗涂過(guò)程很難控制，催化劑生產(chǎn)失敗的可 能性極大，因此人們需要開發(fā)一種能夠W高效率低成本制備具有所需性能的催化劑的新方 法。
[0008] 另一方面，目前已經(jīng)開發(fā)出的催化劑在了帰轉(zhuǎn)化率、了二帰選擇性和收率、催化劑 壽命、催化劑穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度等方面仍然有待改進(jìn)，人們也需要能夠開發(fā)出一種在上述 一個(gè)或多個(gè)方面都獲得顯著改善的催化劑，W滿足本領(lǐng)域?qū)α硕⑷找嬖鲩L(zhǎng)的需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 針對(duì)本領(lǐng)域存在的問(wèn)題，本發(fā)明開發(fā)了一種新穎的催化劑，該催化劑用多種金屬 對(duì)鐵基氧化物進(jìn)行改性，并用噴霧干燥制粒的方式進(jìn)行制備。與本領(lǐng)域現(xiàn)有的催化劑相比， 本發(fā)明的催化劑表現(xiàn)出極佳的催化活性，具有較高的轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率，催化劑壽命 長(zhǎng)，物理特性穩(wěn)定，具有較低的跑損率和磨損率。另外，本發(fā)明的催化劑是通過(guò)噴霧干燥造 粒法合成的，通過(guò)此種方式能夠非常簡(jiǎn)便而低成本地制備所需的催化劑，并且消除了常規(guī) 共沉淀法成功率低、產(chǎn)物性能難W控制的問(wèn)題。
[0010] 本發(fā)明的第一個(gè)方面提供了一種用于了帰氧化脫氨制了二帰反應(yīng)的固體氧化物 催化劑，該催化劑包含W下元素的氧化物；Fe、X、Y和Z ;其中X選自Zn、Mg和Mo中的一種； Y選自Ca、Μη、Ni和Co中的一種；Z選自Pt和化中的一種；W該催化劑中化的摩爾量為 100摩爾份計(jì)，X的含量為10-80摩爾份，Y的含量為0. 1-5摩爾份，Z的含量為0. 05-5摩 爾份。優(yōu)選地，W所述固體氧化物催化劑中化的摩爾量為100摩爾份計(jì)，X的含量為40-60 摩爾份，Y的含量為0. 2-0. 8摩爾份，Z的含量為0. 5-1摩爾份。
[0011] 本發(fā)明的第二個(gè)方面提供了一種用來(lái)制備本發(fā)明的固體氧化物催化劑的方法，該 方法包括W下步驟；（1)將化、X、Y和Z元素的前驅(qū)體與粘結(jié)劑和水混合，得到混合漿料； (2)對(duì)所述混合漿料進(jìn)行噴霧干燥，制得催化劑前體微球；（3)對(duì)所述催化劑前體微球進(jìn)行 賠燒。
[0012] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述化、Χ、Υ和Z元素的前驅(qū)體選自送些元素的硝酸 鹽、硫酸鹽、氨氧化物、氧化物、金屬酸倭中的一種或兩種W上。
[0013] 優(yōu)選地，所述方法包括W下步驟；（1)首先將所述前驅(qū)體粉碎，然后在80-20(TC、 優(yōu)選80-16(TC的條件下干燥，形成干燥的固體氧化物混合物，然后將該干燥的固體氧化物 混合物與粘結(jié)劑和水混合，得到混合漿料，W該混合漿料的總質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)，該混合漿料的 固體含量為10-50質(zhì)量％，優(yōu)選20-40質(zhì)量％ ;(2)對(duì)所述混合漿料進(jìn)行噴霧干燥，制得催 化劑前體微球；（3)所述催化劑前體微球在80-16(TC的溫度下干燥12-24小時(shí)，在300-700 的溫度下賠燒10-24小時(shí)，形成所述固體氧化物催化劑。
[0014] 在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述粘結(jié)劑選自田菁粉、甲基纖維素、聚 己帰醇中的一種或者兩種W上，W所述混合漿料的總質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)，所述粘結(jié)劑的含量為 0. 1-8質(zhì)量％，優(yōu)選3-6質(zhì)量％。
[0015] 在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，使用噴霧干燥造粒設(shè)備對(duì)所述原料漿液進(jìn) 行噴霧干燥造粒，原料漿液輸入所述噴霧干燥器的進(jìn)料速率為100-150ml/min，所述噴霧干 燥造粒設(shè)備的進(jìn)料口溫度為150-35(TC，出料口溫度為8(TC -18(TC，制得的固體微球的粒 徑為20微米~600微米。
[0016] 本發(fā)明的第Η個(gè)方面提供了一種W了帰為原料通過(guò)氧化脫氨制備1，3- 了二帰的 方法，該方法包括；在反應(yīng)條件下，使得包含了帰、氧氣和水蒸氣的原料混合物與本發(fā)明的 催化劑接觸，生成1，3-了二帰產(chǎn)物。優(yōu)選地，所述原料混合物中了帰的氣時(shí)空速為200-600 小時(shí)-1 ;氧氣和了帰的摩爾比為0. 4-1. 0 ;水蒸氣和了帰的摩爾比為8-16 ;反應(yīng)溫度為 300-400°C，反應(yīng)壓力為0~IMPa。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 本文所公開的"范圍"W下限和上限的形式?？蒞分別為一個(gè)或多個(gè)下限，和一個(gè) 或多個(gè)上限。給定范圍是通過(guò)選定一個(gè)下限和一個(gè)上限進(jìn)行限定的。選定的下限和上限限 定了特別范圍的邊界。所有可W送種方式進(jìn)行限定的范圍是包含和可組合的，即任何下限 可W與任何上限組合形成一個(gè)范圍。例如，針對(duì)特定參數(shù)列出了 60-120和80-110的范圍， 理解為60-110和80-120的范圍也是預(yù)料到的。此外，如果列出的最小范圍值1和2,和如 果列出了最大范圍值3,4和5，則下面的范圍可全部預(yù)料到；1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。 [001引在本發(fā)明中，除非有其他說(shuō)明，數(shù)值范圍"a-b"表示a到b之間的任意實(shí)數(shù)組合的 縮略表示，其中a和b都是實(shí)數(shù)。例如數(shù)值范圍"0-5"表示本文中已經(jīng)全部列出了 "0-5" 之間的全部實(shí)數(shù)，"0-5"只是送些數(shù)值組合的縮略表示。
[0019] 如果沒有特別指出，本說(shuō)明書所用的術(shù)語(yǔ)"兩種"指"至少兩種"。
[0020] 在本發(fā)明中，如果沒有特別的說(shuō)明，本文所提到的所有實(shí)施方式W及優(yōu)選實(shí)施方 式可W相互組合形成新的技術(shù)方案。
[0021] 在本發(fā)明中，如果沒有特別的說(shuō)明，本文所提到的所有技術(shù)特征W及優(yōu)選特征可 W相互組合形成新的技術(shù)方案。
[0022] 在本發(fā)明中，如果沒有特別的說(shuō)明，本文所提到的所有步驟可挑頤序進(jìn)行，也可W 隨機(jī)進(jìn)行，但是優(yōu)選是順序進(jìn)行的。例如，所述方法包括步驟（a)和化），表示所述方法可 包括順序進(jìn)行的步驟（a)和化），也可W包括順序進(jìn)行的步驟化）和（a)。例如，所述提到 所述方法還可包括步驟（C)，表示步驟（C)可W任意順序加入到所述方法，例如，所述方法 可W包括步驟（a)、化）和（C)，也可包括步驟（a)、（C)和化），也可W包括步驟（C)、（a)和 化）等。
[0023] 在本發(fā)明中，如果沒有特別的說(shuō)明，本文所提到的"包括"表示開放式，也可W是封 閉式。例如，所述"包括"可W表示還可W包含沒有列出的其他組分，也可W僅包括列出的 組分。
[0024] 本發(fā)明提供一種用于了帰氧化脫氨制了二帰反應(yīng)的固體氧化物催化劑，該催化劑 包含W下元素的氧化物；Fe、X、Y和Z ;其中X選自Zn、Mg和Mo中的一種；Y選自Ca、Mn、Ni 和Co中的一種；Z選自Pt和化中的一種；W該催化劑中化的摩爾量為100摩