本發(fā)明屬于催化技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種高比表面積整體式氧化鋁負(fù)載鐵錳二元催化劑及其制備方法，具體地，涉及一種將鐵前體、錳前體與鋁前體泥坯一次成型為具有高比表面積的整體式氧化鋁負(fù)載鐵錳二元催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

鐵（Fe）基催化劑與錳（Mn）基催化劑都是工業(yè)生產(chǎn)中常見的催化劑類型。例如，鐵基催化劑常用于費(fèi)托-合成、烷烴的催化氧化、脫硝、催化過氧化氫分解等重要過程。金屬錳具有多個(gè)可變的金屬價(jià)態(tài)，使其在工業(yè)或者實(shí)驗(yàn)室研究的催化反應(yīng)中具有多種的應(yīng)用。錳基催化劑常用于烷烴的完全或者選擇性氧化、脫銷反應(yīng)、有機(jī)物的高級氧化等化工生產(chǎn)以及環(huán)境保護(hù)過程。二元復(fù)合組分催化劑原則上可以將不同金屬組分的不同催化功能綜合起來，形成具有雙功能性質(zhì)的催化活性組分。鐵-錳復(fù)合催化劑可用于催化有機(jī)污染物的高級氧化。原理上，高價(jià)態(tài)的錳組分可以將有機(jī)物氧化，同時(shí)自身還原成低價(jià)態(tài)錳組分；而鐵組分對于常用氧化劑過氧化氫具有催化分解的活性，其使用有利于產(chǎn)生自由氧原子；自由氧原子可以將低價(jià)態(tài)錳組分氧化成高價(jià)態(tài)錳組分，同時(shí)完成一個(gè)催化循環(huán)。

另一方面，對于工業(yè)常用的固體催化劑來說，可分為顆粒或粉末狀催化劑、整體式催化劑以及具有特定形狀的催化劑，其中以顆?；蚍勰畲呋瘎┳顬槌Ｒ?。然而整體式催化劑相對于粉末或顆粒狀催化劑而言具有一些自身的優(yōu)勢；目前其應(yīng)用面不如后者廣泛，主要原因是相對而言前者發(fā)展歷史相對較短，制備工藝相對較復(fù)雜，技術(shù)路線不多。因此開發(fā)整體式負(fù)載型鐵錳二元甚至多元金屬催化劑的制備方法具有重要的潛在應(yīng)用價(jià)值。然而目前文獻(xiàn)或?qū)＠麍?bào)道的結(jié)果還有待改進(jìn)。

中國科學(xué)院成都有機(jī)所報(bào)道的文獻(xiàn)【張志強(qiáng)等，用于苯催化燃燒的CuMnCeZr/Al-Ti整體式催化劑的制備與表征，石油化工，2010，39卷，10期，1157-1161頁】提供了一種含Mn的氧化鋁負(fù)載型多元金屬組分整體式催化劑制備方法。該制備方法的技術(shù)路線是先通過浸漬法制備氧化鋁負(fù)載Cu、Mn、Ce、Zr四組分催化劑粉末，而后經(jīng)過球磨分散與水中制成漿，并將漿涂在堇青石載體上。盡管該報(bào)道沒有相關(guān)整體式催化劑比表面積的具體信息，但是可以推測，由于堇青石比表面積較低，因此整個(gè)催化劑比表面積將受到較大限制。專利CN105148914A公開的一種Fe₂O₃/Al₂O₃/堇青石催化劑及其制備方法，得到可用于脫硝的整體式催化劑。該催化劑制備包含使用鋁溶膠涂在堇青石表面上的步驟。同上述文獻(xiàn)，盡管該發(fā)明沒有相關(guān)比表面積的具體信息，可以推測整個(gè)催化劑比表面積不高。同時(shí)，對于負(fù)載型催化劑而言，活性組分的分散度對于催化活性至關(guān)重要；從X-射線衍射、脈沖吸收、透射電子顯微鏡等表征手段可以獲得相關(guān)信息。從上述發(fā)明，讀者得知相關(guān)鐵組分的分散情況。

顯然，對于整體式負(fù)載型催化劑的制備工藝而言，本領(lǐng)域還存在這改進(jìn)制備方法的技術(shù)需求，尤其是制備高比表面積、高金屬組分分散度、多活性組分、低成本操作的工藝方法的需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)所存在的問題，本發(fā)明提出了一種先制作鋁前體與鐵、錳前體混合前體泥坯，并通過成型模具壓縮成型，而后經(jīng)過精細(xì)程序焙燒得到產(chǎn)品的技術(shù)路線。通過該技術(shù)路線可以得到高比表面積、金屬組分高分散的整體式氧化鋁負(fù)載鐵錳二元催化劑；同時(shí)該制備方法無須昂貴設(shè)備、原料來源簡單、環(huán)境較友好、操作安全、成本較低。

實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)路線的具體技術(shù)方案是：

一種高比表面積整體式氧化鋁負(fù)載鐵錳二元催化劑，包含整體式氧化鋁負(fù)載鐵錳二元催化劑制備方法與整體式氧化鋁負(fù)載鐵錳二元催化劑產(chǎn)品特征；其中制備方法使用如下原料：

鋁前體：是氫氧化鋁、擬薄水鋁石的一種，或者上述物質(zhì)任意比例的混合物；

鐵前體：是氯化亞鐵、氯化鐵、硝酸亞鐵、硝酸鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵、醋酸亞鐵、醋酸鐵、碳酸亞鐵、碳酸鐵、草酸亞鐵、草酸鐵、乙酰丙酮鐵、二茂鐵、甲基二茂鐵、乙基二茂鐵、乙二胺四乙酸-鐵絡(luò)合物中的一種，或者上述物質(zhì)任意比例的混合物；

錳前體：是硫酸錳、氯化錳、硝酸錳、碳酸錳、乙酰丙酮錳、乙二胺四乙酸鈉錳、乙二胺四乙酸錳、草酸錳中的一種，或者上述物質(zhì)以任意比例混合的混合物；

第一添加物：是田菁粉、田菁膠、瓜爾膠、陽離子瓜爾膠、海藻酸鈉、羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、羧甲基纖維素鈉、羧乙基纖維素鈉、半乳甘露聚糖中的一種，或者上述物質(zhì)任意比例的混合物；

第二添加物：是乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇、葡萄糖、果糖、蔗糖、麥芽糖、纖維二糖、顆粒度小于60目的炭黑、顆粒度小于60目的水溶性淀粉中的一種，或者上述物質(zhì)任意比例的混合物；

酸溶液：一種水溶液，含有硝酸、硫酸、鹽酸、醋酸、草酸、磷酸、檸檬酸、馬來酸、酒石酸中的一種或者多種物質(zhì)，水溶液的pH值在0.0 ~ 4.0的范圍內(nèi)。

上述整體式氧化鋁負(fù)載鐵錳二元催化劑的制備方法，使用整體式催化劑成型模具；該成型模具包括模具第一零件，模具第二零件與模具第三零件；模具第一零件包含一個(gè)圓柱形空腔；模具第二零件包含模具第二零件擠壓部分與模具第二零件承壓部分；模具第二零件擠壓部分的幾何形狀為圓柱體，其具有一個(gè)擠壓面，該擠壓面的幾何形狀為圓形；模具第二零件承壓部分具有一個(gè)承壓面；模具第三零件包含模具第三零件擠壓部分與模具第三零件承壓部分；模具第三零件擠壓部分的幾何形狀為圓柱體，其具有一個(gè)擠壓面，該擠壓面的幾何形狀為圓形；模具第三零件承壓部分具有一個(gè)承壓面；模具第二零件擠壓部分的擠壓面與模具第三零件擠壓部分的擠壓面可從模具第一零件所包含的圓柱形空腔的軸線方向放入。

上述整體式氧化鋁負(fù)載鐵錳二元催化劑的制備方法，通過上述原料以及整體式催化劑成型模具，其制備過程包含以下步驟：

步驟一、制備成型前體；

步驟二、成型前體與成型模具的組裝；

步驟三、對成型前體施加壓力；

步驟四、成型塊體的程序焙燒。

上述四個(gè)步驟的具體方法如下：

步驟一、制備成型前體；具體方法如下：

取一定質(zhì)量的鋁前體、鐵前體、錳前體、第一添加物、第二添加物；其中鐵前體中含鐵元素的摩爾數(shù)與鋁前體中含鋁元素的摩爾數(shù)之比為0.003 ~ 0.12；錳前體中含錳元素的摩爾數(shù)與鋁前體中含鋁元素的摩爾數(shù)之比為0.003 ~ 0.12；鐵前體與錳前體中鐵元素與錳元素的總摩爾數(shù)與鋁前體中含鋁元素的摩爾數(shù)之比小于0.18；第一添加物的質(zhì)量是鋁前體質(zhì)量的0.01 ~ 0.1倍；第二添加物的質(zhì)量是鋁前體質(zhì)量的0 ~0.2倍；五種物質(zhì)均勻混合，得到混合粉末；而后將酸溶液緩慢倒入混合粉末，形成面團(tuán)狀混合物，其中酸溶液的質(zhì)量是鋁前體質(zhì)量的0.5 ~ 1.3倍；通過手或者擠條機(jī)對面團(tuán)狀混合物進(jìn)行混捏，使得其中的鋁前體、第一添加物、第二添加物、酸溶液進(jìn)一步均勻混合，形成一個(gè)泥坯，泥坯上沒有明顯的液滴；由上述混合物混捏得到的泥坯稱為成型前體。

步驟二、成型前體與成型模具的組裝；具體方法如下：

將成型前體填裝于整體式催化劑成型模具的模具第一零件所包含的圓柱形空腔內(nèi)，成型前體的質(zhì)量在2 ~ 400 g范圍內(nèi)；將模具第二零件擠壓部分與模具第三零件擠壓部分從模具第一零件所包含的圓柱形空腔的兩側(cè)分別裝入；成型前體、模具第二零件擠壓部分與模具第三零件擠壓部分裝入模具第一零件所包含的圓柱形空腔的順序不限；當(dāng)模具第二零件擠壓部分的擠壓面、模具第三零件擠壓部分的擠壓面與模具第一零件所包含的圓柱形空腔內(nèi)壁共同形成一個(gè)密閉腔體，并將上述成型前體封在該密閉腔體中，完成組裝步驟。

步驟三、對成型前體施加壓力；具體方法如下：

將組裝好的成型前體與整體式催化劑成型模具組合放在一臺液壓機(jī)上，模具第二零件承壓部分的承壓面、模具第三零件承壓部分的承壓面與液壓機(jī)的施加壓力部件接觸，使得液壓機(jī)所施加的壓力可以作用于上述兩個(gè)承壓面；施加的壓力大小在0.1 ~5 MPa范圍內(nèi)；施加壓力時(shí)間在 20 s ~ 4 h范圍內(nèi)；而后從成型模具中取出受壓后的成型前體得到成型塊體。

步驟四、成型塊體的程序焙燒；具體方法如下：

對步驟三所述成型塊體進(jìn)行干燥操作，使部分揮發(fā)性水分與其它物質(zhì)離開成型塊體，直至成型塊體干燥后的質(zhì)量為干燥前的70%以下；干燥操作包含但不限于在空氣中晾干、烘箱或馬弗爐中烘干、真空干燥箱內(nèi)干燥、干燥器內(nèi)干燥、吹風(fēng)吹干、日光曬干、紅外燈烘干、離心機(jī)甩干等操作，或上述操作的任意組合操作；之后將成型塊體置于一個(gè)具有程序控溫功能的加熱器內(nèi)進(jìn)行焙燒；焙燒的氣氛為空氣，或純氧氣，或任意含氧氣比例超過20%的混合氣體；程序焙燒中的溫度與時(shí)間關(guān)系包含三個(gè)溫度控制階段，分別稱為第一溫控階段、第二溫控階段與第三溫控階段；第一溫控階段具有一個(gè)起始溫度，其值為20 ~ 150 ^oC范圍內(nèi)的某個(gè)值，具有一個(gè)終止溫度，其值為300 ~ 750 ^oC范圍內(nèi)的某個(gè)值；第一溫控階段從起始溫度到終止溫度平均溫度變化率在0.5 ~ 8 ^oC/min范圍內(nèi)；第一溫度控制階段的總時(shí)間在30 min ~ 12 h范圍內(nèi)；第二溫控階段具有一個(gè)起始溫度，其值為300 ~ 750 ^oC范圍內(nèi)的某個(gè)值，具有一個(gè)終止溫度，其值也為300 ~ 750 ^oC范圍內(nèi)的某個(gè)值；第二溫控階段從起始溫度到終止溫度平均溫度變化率在-2 ~ 2 ^oC/min范圍內(nèi)；第二溫控階段的總時(shí)間在1 ~ 6 h范圍內(nèi)；第三溫控階段具有一個(gè)起始溫度，其值為300 ~ 750 ^oC范圍內(nèi)的某個(gè)值，具有一個(gè)終止溫度，其值為20 ~ 150 ^oC范圍內(nèi)的某個(gè)值；第三溫控階段從起始溫度到終止溫度平均溫度變化率在-8 ~ -0.5 ^oC/min范圍內(nèi)；第三溫控階段的總時(shí)間在2 ~ 24 h范圍內(nèi)。

完成步驟四之后，成型塊體轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)品整體式氧化鋁負(fù)載鐵錳二元催化劑；制備過程完成。

通過對上述最終產(chǎn)品的表征，上述制備方法的產(chǎn)品，整體式氧化鋁負(fù)載鐵錳二元催化劑，還同時(shí)具備以下產(chǎn)品特征：

（1）單個(gè)整體式氧化鋁負(fù)載鐵錳二元催化劑的塊體質(zhì)量可達(dá)1 ~ 100 g；

（2）整體式氧化鋁負(fù)載鐵錳二元催化劑的比表面積為150 ~ 550 m²/g；

（3）整體式氧化鋁負(fù)載鐵錳二元催化劑的鐵、錳元素總質(zhì)量含量可達(dá)0.6 ~ 20 %；

（4）整體式氧化鋁負(fù)載鐵錳二元催化劑的X-射線衍射峰只包含氧化鋁的譜學(xué)特征，而不含與鐵組分或者錳組分相關(guān)的譜學(xué)特征。

由于氧化鋁的X-射線衍射峰譜學(xué)特征為本領(lǐng)域人員熟知，因此本發(fā)明無需給出。

上述（3）、（4）兩點(diǎn)綜合說明，在具有可觀鐵組分負(fù)載量的同時(shí)，鐵組分在微觀上具有很高的分散度。應(yīng)該指出，本發(fā)明并非保護(hù)產(chǎn)品的表征測試方法，而是保護(hù)本發(fā)明所制得的產(chǎn)品應(yīng)有的特征。本產(chǎn)品所用的表征測試方法都為本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的方法。

上述有關(guān)第二添加物中，部分物質(zhì)含有的“60目”的表達(dá)法，使用了本領(lǐng)域?qū)τ陬w?；蚍勰罟腆w物質(zhì)顆粒尺寸大小的一種慣用表達(dá)法。在本領(lǐng)域中，“目數(shù)”代表著一個(gè)具有均勻分布縱橫線的篩網(wǎng)每英寸所含有的網(wǎng)格數(shù)。某顆?？梢酝ㄟ^這樣的篩網(wǎng)，說明該顆粒尺寸小于相關(guān)目數(shù)的所規(guī)定的尺寸。例如，一個(gè)60目的篩網(wǎng)，若具有均勻分布縱橫線，則每一英寸含有的網(wǎng)格數(shù)是60；如果某顆?？梢酝ㄟ^這樣的篩網(wǎng)，可表達(dá)為該顆粒尺寸小于60目，具體地說，尺寸小于1英寸/60 = 2.54 cm/60 = 0.0423 cm。

液壓機(jī)是工業(yè)與實(shí)驗(yàn)室研究中的常用裝置，指的是一種以液體為工作介質(zhì)，用來傳遞能量或壓力以實(shí)現(xiàn)各種工藝的機(jī)器。本發(fā)明利用液壓機(jī)實(shí)現(xiàn)對被擠壓物體兩側(cè)施加一定的壓力，對于液壓機(jī)的具體類型規(guī)格不做任何限制。

對于上述步驟四中的“對步驟三所述成型塊體進(jìn)行干燥操作”，應(yīng)該指出，在本領(lǐng)域中乃至眾多領(lǐng)域中，將含水分或其它揮發(fā)性物質(zhì)的固體物質(zhì)進(jìn)行干燥是一種常見的常規(guī)操作。干燥操作的基本目的是使部分或全部水分或其它揮發(fā)性物質(zhì)離開固體。通常固體物質(zhì)進(jìn)行干燥，除了置于空氣中自然晾干以外，還可以使用吹風(fēng)機(jī)吹干，烘箱烘干，紅外燈烘干，太陽曬干，真空干燥箱烘干，置于干燥器內(nèi)進(jìn)行干燥等操作方法，或者上述操作的任意組合操作。因此，如果使用上述任意一種操作或者多種操作組合對成型塊體進(jìn)行干燥，使得成型塊體干燥后的質(zhì)量比干燥前降低至75%或以下，在本發(fā)明中都屬于等價(jià)操作。

上述步驟四中所述的“具有程序控溫功能的加熱器”是催化劑、固體材料制備領(lǐng)域中常用的一種設(shè)備，即其可實(shí)現(xiàn)一個(gè)加熱器內(nèi)的溫度按照某種事先設(shè)定的溫度-時(shí)間關(guān)系曲線變化；加熱器的具體形式自由，可以是但不限于管式爐、馬弗爐、烘箱、電爐等。

上述步驟四中平均溫度變化率的定義如下：如果在某時(shí)刻t₁時(shí)測溫對象的溫度值為T₁，在另一個(gè)時(shí)刻t₂時(shí)測溫對象的溫度值為T₂，其中t₂在t₁之后，那么從t₁到t₂這段時(shí)間內(nèi)，平均溫度變化率可以表示為溫度變化值與時(shí)間變化值的商，即(T₂-T₁)/(t₂-t₁)。如果溫度以攝氏溫標(biāo)^oC或熱力學(xué)溫標(biāo)K為單位，時(shí)間以min為單位，平均溫度變化率的單位為 ^oC/min或K/min。這里^oC/min與K/min的值完全相同。顯而易見，由于溫度與時(shí)間還具有其它常用單位，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以自行進(jìn)行單位的轉(zhuǎn)化。

物質(zhì)的“比表面積”是表面科學(xué)中的基本概念，也是本領(lǐng)域中的常用物理量，指的是單位質(zhì)量的物質(zhì)所具有的表面積的大小。本領(lǐng)域?qū)τ谖镔|(zhì)“比表面積”常用的一個(gè)測定方法是基于低溫氮?dú)馕?脫附等溫線，而后通過Brunauer-Emmett-Teller方法計(jì)算物質(zhì)的比表面積（結(jié)果常稱為BET比表面積）；此類吸脫附等溫線還可以得到固體物質(zhì)所含的孔洞大小以及分布情況等信息，尤其是納米級介觀孔道大小以及分布的信息。

本發(fā)明的積極效果如下：

（1）整體式氧化鋁負(fù)載鐵錳二元催化劑的制備工藝簡單，原材料便宜，操作成本低，適合于大規(guī)模生產(chǎn)。

（2）制備工藝環(huán)境友好，除了使用一定量的無機(jī)酸或有機(jī)酸以外，其他材料基本都是無毒、無腐蝕性物質(zhì)；而技術(shù)方案所列的無機(jī)酸與有機(jī)酸都是較為常用的化學(xué)物質(zhì)，其使用方法、注意事項(xiàng)為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知。

（3）與大多數(shù)利用現(xiàn)有整體式底材而后涂上催化劑組分相比，一次成型減少了工藝步驟數(shù)目。

（4）現(xiàn)有大多數(shù)整體式催化劑比表面積較低（常低于<20 m²/g），而本發(fā)明的整體式氧化鋁負(fù)載鐵錳二元催化劑的比表面積可高達(dá)550 m²/g。

附圖說明

圖1. 整體式催化劑成型模具示意圖；1是模具第一零件；2是模具第二零件；3是模具第三零件；4是模具第一零件所包含的圓柱形空腔；5是模具第一零件所包含圓柱形空腔4的幾何軸線，該軸線只是為了便于理解而畫出，并非實(shí)際存在；6是模具第二零件擠壓部分；7是模具第二零件承壓部分；8是模具第二零件擠壓部分的擠壓面；9是模具第二零件承壓部分的承壓面；10是模具第三零件擠壓部分；11是模具第三零件承壓部分；12是模具第三零件擠壓部分的擠壓面；13是模具第三零件承壓部分的承壓面；14代表密閉于第一零件所包含的圓柱形空腔4內(nèi)部的成型前體； 8、9、12、13四個(gè)箭頭方向還代表當(dāng)模具整體受到外力擠壓之后，模具的受力方向示意。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例一、

一種高比表面積整體式氧化鋁負(fù)載鐵錳二元催化劑，包含整體式氧化鋁負(fù)載鐵錳二元催化劑制備方法與整體式氧化鋁負(fù)載鐵錳二元催化劑產(chǎn)品特征；其中制備方法使用如下原料：

鋁前體：氫氧化鋁；

鐵前體：二茂鐵；

錳前體：硫酸錳；

第一添加物：田菁粉與羧乙基纖維素鈉的混合物，二者質(zhì)量比為4.5比1；

第二添加物：乙醇；

酸溶液：pH值為0.5的硝酸與草酸混合水溶液，其中硝酸與草酸物質(zhì)摩爾量之比為1比1；

本實(shí)施例所述的整體式氧化鋁負(fù)載鐵錳二元催化劑的制備方法，使用整體式催化劑成型模具；該成型模具工作時(shí)如圖1所示；該成型模具包括模具第一零件1，模具第二零件2與模具第三零件3；模具第一零件包含一個(gè)圓柱形空腔4；模具第二零件2包含模具第二零件擠壓部分6與模具第二零件承壓部分7；模具第二零件擠壓部分6的幾何形狀為圓柱體，其具有一個(gè)擠壓面8，該擠壓面8的幾何形狀為圓形；模具第二零件承壓部分7具有一個(gè)承壓面9；模具第三零件3包含模具第三零件擠壓部分10與模具第三零件承壓部分11；模具第三零件擠壓部分10的幾何形狀為圓柱體，其具有一個(gè)擠壓面12，該擠壓面12的幾何形狀為圓形；模具第三零件承壓部分11具有一個(gè)承壓面13；模具第二零件擠壓部分的擠壓面8與模具第三零件擠壓部分的擠壓面12可從模具第一零件所包含的圓柱形空腔的軸線方向放入；

模具第一零件所包含的圓柱形空腔4的尺寸是：圓柱形底面是直徑為60 mm的圓形，圓柱形高為35 mm。

本實(shí)施例所述的整體式氧化鋁載體的制備方法，通過上述原料以及整體式催化劑成型模具，其制備過程包含以下步驟：

步驟一、制備成型前體；

步驟二、成型前體與成型模具的組裝；

步驟三、對成型前體施加壓力；

步驟四、成型塊體的程序焙燒。

上述四個(gè)步驟的具體方法如下：

步驟一、制備成型前體；具體方法如下：

取一定質(zhì)量的鋁前體、鐵前體、錳前體、第一添加物、第二添加物；其中鋁前體質(zhì)量為78 g；鐵前體中含鐵元素的摩爾數(shù)與鋁前體中含鋁元素的摩爾數(shù)之比為0.030，折算成本實(shí)施例中的鐵前體（二茂鐵）的質(zhì)量為5.6 g；錳前體中含錳元素的摩爾數(shù)與鋁前體中含鋁元素的摩爾數(shù)之比為0.006，折算成本實(shí)施例中的錳前體（硫酸錳）的質(zhì)量為0.9 g；鐵前體與錳前體中鐵元素與錳元素的總摩爾數(shù)與鋁前體中含鋁元素的摩爾數(shù)之比為0.036（小于0.18）；第一添加物的質(zhì)量是鋁前體質(zhì)量的0.045倍，第二添加物的質(zhì)量是鋁前體質(zhì)量的0.088倍；五種物質(zhì)均勻混合，得到混合粉末；而后將酸溶液緩慢倒入混合粉末，形成面團(tuán)狀混合物，其中酸溶液的質(zhì)量是鋁前體質(zhì)量的0.95倍；先通過手，后使用擠條機(jī)對面團(tuán)狀混合物進(jìn)行混捏，使得其中的鋁前體、第一添加物、第二添加物、酸溶液進(jìn)一步均勻混合，形成一個(gè)外觀均勻的泥坯，泥坯上沒有明顯的液滴；由上述混合物混捏得到的泥坯稱為成型前體。

步驟二、成型前體與成型模具的組裝；具體方法如下：

將成型前體填裝于整體式催化劑成型模具的模具第一零件所包含的圓柱形空腔4內(nèi)，如圖1的標(biāo)注14所示；成型前體的質(zhì)量為29.0 g；將模具第二零件擠壓部分6與模具第三零件擠壓部分10從模具第一零件所包含的圓柱形空腔4的兩側(cè)分別裝入；此時(shí)模具第二零件的擠壓面8、模具第三零件的擠壓面12與模具第一零件所包含的圓柱形空腔4內(nèi)壁共同形成一個(gè)密閉腔體，將成型前體封在該密閉腔體中，如14所示；此時(shí)完成成型前體與整體式催化劑成型模具的組裝。

步驟三、對成型前體施加壓力；具體方法如下：

將組裝好的成型前體與整體式催化劑成型模具組合放在一臺液壓機(jī)上，模具第二零件承壓部分的承壓面9與模具第三零件承壓部分的承壓面13與液壓機(jī)的施加壓力部件接觸，使得液壓機(jī)所施加的壓力可以作用于上述兩個(gè)承壓面；施加的壓力大小為1.3 MPa；施加壓力時(shí)間為 15 min；而后從成型模具中取出受壓后的成型前體得到成型塊體。

步驟四、成型塊體的程序焙燒；具體方法如下：

對步驟三所述成型塊體進(jìn)行干燥操作，使部分揮發(fā)性水分與其它物質(zhì)離開成型塊體，直至成型塊體干燥后的質(zhì)量為干燥前的約65%；本實(shí)施例采用在空氣中自然晾干的干燥方法；之后將成型塊體置于一個(gè)具有程序控溫功能的馬弗爐內(nèi)進(jìn)行加熱焙燒；焙燒的氣氛為空氣；程序焙燒中的溫度與時(shí)間關(guān)系包含三個(gè)溫度控制階段，分別稱為第一溫控階段、第二溫控階段與第三溫控階段；第一溫控階段具有一個(gè)起始溫度，其值為60 ^oC，具有一個(gè)終止溫度，其值為650 ^oC；第一溫控階段從起始溫度到終止溫度平均溫度變化率為3.3 ^oC/min；第一溫控階段的總時(shí)間為3.0 h；第二溫控階段具有一個(gè)起始溫度，其值為650 ^oC，具有一個(gè)終止溫度，其值也為650 ^oC；第二溫控階段從起始溫度到終止溫度平均溫度變化率為0 ^oC/min；第二溫度控制階段的總時(shí)間為5 h；第三溫控階段具有一個(gè)起始溫度，其值為650 ^oC，具有一個(gè)終止溫度，其值為30 ^oC，第三溫控階段從起始溫度到終止溫度平均溫度變化率為-0.7 ^oC/min；第三溫控階段的總時(shí)間為14 h。

完成步驟四之后，成型塊體轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)品整體式氧化鋁負(fù)載鐵錳二元催化劑；制備過程完成。

通過對上述最終產(chǎn)品的表征，上述制備方法的產(chǎn)品，整體式氧化鋁負(fù)載鐵錳二元催化劑，還同時(shí)具備以下產(chǎn)品特征：

（1）單個(gè)整體式氧化鋁負(fù)載鐵錳二元催化劑的塊體質(zhì)量達(dá)7.1 g；

（2）整體式氧化鋁負(fù)載鐵錳二元催化劑的比表面積為196 m²/g；

（3）整體式氧化鋁負(fù)載鐵錳二元催化劑的鐵、錳元素總質(zhì)量含量達(dá)4.1 %（含鐵3.3%，含錳0.8%）；

（4）整體式氧化鋁負(fù)載鐵錳二元催化劑的X-射線衍射峰只包含氧化鋁的譜學(xué)特征，而不含與鐵組分或者錳組分相關(guān)的譜學(xué)特征。

上述（3）（4）兩點(diǎn)結(jié)合說明，在具有可觀的活性金屬組分負(fù)載量基礎(chǔ)上，鐵、錳活性組分在微觀上具有很高的分散度。從原則上看，如果金屬組分的微觀顆粒在5 nm以上可以得到其X-射線衍射峰。整體式氧化鋁負(fù)載鐵錳二元催化劑的比表面積的測定方法為前述的低溫氮?dú)馕?脫附等溫線法；通過同一表征實(shí)驗(yàn)，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，整體式氧化鋁負(fù)載鐵錳二元催化劑還具有大量納米級介觀孔道。

實(shí)施例二、

其它同實(shí)施例一，區(qū)別在于：

鐵前體：氯化鐵；

第二添加物：乙醇；

步驟二、成型前體與成型模具的組裝；其中，成型前體的質(zhì)量為26.4 g。

完成步驟四之后，成型塊體轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)品整體式氧化鋁負(fù)載鐵錳二元催化劑；制備過程完成。

通過對上述最終產(chǎn)品的表征，上述制備方法的產(chǎn)品，整體式氧化鋁負(fù)載鐵錳二元催化劑，還同時(shí)具備以下特點(diǎn)：

（1）單個(gè)整體式氧化鋁負(fù)載鐵錳二元催化劑的塊體質(zhì)量達(dá)6.2 g；

（2）整體式氧化鋁負(fù)載鐵錳二元催化劑的比表面積為214 m²/g；

（3）整體式氧化鋁負(fù)載鐵錳二元催化劑的鐵、錳元素總質(zhì)量含量達(dá)4.0 %；

（4）整體式氧化鋁負(fù)載鐵錳二元催化劑的X-射線衍射峰只包含氧化鋁的譜學(xué)特征，而不含與鐵組分或者錳組分相關(guān)的譜學(xué)特征。

實(shí)施例三、

其它同實(shí)施例一，區(qū)別在于：

步驟四、成型塊體的程序焙燒；其中焙燒的氣氛為純氧氣；其中第一溫控階段具有一個(gè)起始溫度，其值為40 ^oC，具有一個(gè)終止溫度，其值為350 ^oC；第一溫控階段從起始溫度到終止溫度平均溫度變化率為2.1 ^oC/min；第一溫控階段的總時(shí)間為2.5 h；第二溫控階段具有一個(gè)起始溫度，其值為350 ^oC，具有一個(gè)終止溫度，其值為700 ^oC；第二溫控階段從起始溫度到終止溫度平均溫度變化率為1 ^oC/min；第二溫度控制階段的總時(shí)間為5.8 h；第三溫控階段具有一個(gè)起始溫度，其值為700 ^oC，具有一個(gè)終止溫度，其值為30 ^oC，第三溫控階段從起始溫度到終止溫度平均溫度變化率為-0.55 ^oC/min；第三溫控階段的總時(shí)間為20.3 h。

完成步驟四之后，成型塊體轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)品整體式氧化鋁負(fù)載鐵錳二元催化劑；制備過程完成。

通過對上述最終產(chǎn)品的表征，上述制備方法的產(chǎn)品，整體式氧化鋁負(fù)載鐵錳二元催化劑，其產(chǎn)品特征與實(shí)施例一非常接近。

實(shí)施例四、

其它同實(shí)施例一，區(qū)別在于：

鐵前體：氯化鐵；

第一添加物：田菁粉；

第二添加物：乙醇；

步驟一、制備成型前體；其中鐵前體中含鐵元素的摩爾數(shù)與鋁前體中含鋁元素的摩爾數(shù)之比為0.054，折算成本實(shí)施例中的鐵前體（氯化鐵）的質(zhì)量為8.8 g；錳前體中含錳元素的摩爾數(shù)與鋁前體中含鋁元素的摩爾數(shù)之比為0.012，折算成本實(shí)施例中的錳前體（硫酸錳）的質(zhì)量為1.8 g；鐵前體與錳前體中鐵元素與錳元素的總摩爾數(shù)與鋁前體中含鋁元素的摩爾數(shù)之比為0.066（小于0.18）；

步驟二、成型前體與成型模具的組裝；其中，成型前體的質(zhì)量為35.0 g。

步驟三、對成型前體施加壓力；其中施加的壓力大小為1.4 MPa；施加壓力時(shí)間為 2 h。

通過對上述最終產(chǎn)品的表征，上述制備方法的產(chǎn)品，整體式氧化鋁負(fù)載鐵錳二元催化劑，還同時(shí)具備以下特點(diǎn)：

（1）單個(gè)整體式氧化鋁負(fù)載鐵錳二元催化劑的塊體質(zhì)量達(dá)9.0 g；

（2）整體式氧化鋁負(fù)載鐵錳二元催化劑的比表面積為206 m²/g；

（3）整體式氧化鋁負(fù)載鐵錳二元催化劑的鐵、錳元素總質(zhì)量含量達(dá)6.7%（含鐵5.5 %，含錳1.2%）；

（4）整體式氧化鋁負(fù)載鐵錳二元催化劑的X-射線衍射峰只包含氧化鋁的譜學(xué)特征，而不含與鐵組分或者錳組分相關(guān)的譜學(xué)特征。