Co的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種采用膜濃縮、深度催化氧化和吸附技術處理放射性廢液中絡合態(tài)核素llt3mAg和6()c0/58c0的方法，具體涉及對核電廠化學水的處理。
【背景技術】
[0002]核電廠在日常運行及事故工況下所產生的放射性廢液中，放射性核素主要有兩個來源，一個來源為裂變產物，另一個來源為活化產物和腐蝕產物，主要與金屬材料的活化、腐蝕、沉淀以及釋放行為有關，該部分放射性核素包括Ag、Co、Cr、Mn、Fe等核素。核電廠放射性廢液包括工藝水、化學水和地板水三部分。
[0003]核電廠放射性廢液中大部分核素以離子形態(tài)存在，可以通過目前核電廠普遍采用離子交換或者蒸發(fā)濃縮加以去除，但是部分核素(如llt3mAg和6()C0/58C0)易與化學去污廢液中含有的檸檬酸、草酸、EDTA及表面活性劑形成絡合狀態(tài)，以膠體或者絡合物的形態(tài)存在。核電廠化學水通常采用蒸發(fā)濃縮凈化，由于其中含有化學去污帶來的絡合劑(如草酸、檸檬酸和EDTA)和多種表面活性劑，因此在蒸發(fā)過程中出現發(fā)泡現象，Ag絡合物易于被含有機物的蒸汽攜帶進入冷凝水。為了減輕液態(tài)放射性流出物排放壓力，往往需要多次離子交換處理或者蒸發(fā)濃縮后才能達標，加大了核電廠廢液處理壓力，增加了濃縮液的產量，從而帶來放射性固廢產量的增加。因此非常有必要開發(fā)Ag、Co放射性核素深度凈化新技術及相應的工程裝置，減輕放射性液態(tài)排出物排放壓力，提高核電廠環(huán)境安全性。
[0004]膜技術的興起，為放射性廢水處理提供了新的選擇。超濾技術雖然難以去除溶解性的核素離子，但是可以去除水中存在的細微懸浮物、膠體物質、以及部分大分子有機物，由此去除被膠體或顆粒物夾帶，或者與大分子有機物形成絡合物的核素離子。原理上超濾技術可以去除尺度在0.ΟΙ-ΙΟΟμπι范圍的膠體及顆粒物，由此去除被膠體或顆粒物夾帶、或者與大分子有機物形成絡合物的核素離子。美國的一些研究者利用超濾技術可去除水中膠體態(tài)的Co，去除效率達到90%。反滲透、納濾技術可以去除離子態(tài)的核素離子，但是對進水水質有較高的要求。通常情況下，需根據放射性廢水的水質特征，設計具有針對性的膜集成系統(tǒng)。
[0005]此外，無機吸附材料對痕量核素離子的選擇性強，可以從高鹽量的放射性廢水中高效地去除目標核素離子，大幅度降低廢水的放射性水平，減少放射性的環(huán)境排放。大量的放射性富集在小體積的固態(tài)無機離子交換劑中，易于輻射防護;而且相比于廢樹脂，無機吸附技術產生的放射性廢棄物結構穩(wěn)定性好，不易被輻射分解或生物分解，便于后期的處理處置，在地下處置場長期儲存過程中，更具長期安全性。目前國外針對llt3mAg的吸附劑主要有無機金屬硫化物、經巰基表面修飾的無機氧化物及活性炭、以及負載于無機載體表面的硫醇改性殼聚糖等等，基本上都是利用絡合特性或者沉積特性來選擇性識別Ag，以獲得良好的凈化效果。例如ΑΡ1000中采用化學改性活性炭與沸石組成無機離子吸附床，其中化學改性活性炭的作用主要是吸附除11()mAg。國外對6()C0/58C0的吸附劑主要有水合金屬氧化物(如氧化錳)、金屬鈦酸鹽等，最為突出的工作時芬蘭赫爾辛基大學研制的水合銻酸鹽Sn/Sb，對絡合態(tài)的Co (如Co-EDTA等)具有良好的吸附性能。此外基于無機吸附技術的廢液深度凈化裝置結構簡單，具備有效、選擇性強、小型化、模塊化、可移動性強的技術特點，對現場服務條件要求低，非常適合于核電廠放射性廢液成分較為復雜且現場布置空間有限的特殊要求。
[0006]放射性廢水處理不同于常規(guī)的水處理，難度較大，主要表現在以下幾個方面:I)放射性膠體態(tài)核素llt3mAg的質量濃度極低，處理難度大。2)盡可能降低放射性廢物的量。無論采取哪種處理方法，實質上是將放射性核素濃縮富集到液體介質或者固體介質中。液體介質如膜工藝的濃水，蒸發(fā)工藝的蒸殘液；固體介質如離子交換樹脂。這些物質最終經固化后成為放射性廢物，進行長期地質儲存。因此，放射性廢水處理過程中，對二次廢物產生量的要求，要遠遠高于常規(guī)的水處理。3)應同時考慮放射性條件下的設備可操作性與可維護維修性、燃料動力消耗等。
[0007]從國內研究進展可以看出，國內無機吸附去除放射性核素的研究尚處于吸附劑的選擇及試驗階段，且主要針對Sr、Cs以及Co等離子態(tài)核素，而針對Ag/Co膠體的去除技術幾乎沒有。

【發(fā)明內容】

[0008]針對現有技術中存在的問題，本發(fā)明提出以“膜濃縮+深度催化氧化+無機吸附技術”為核心的處理放射性廢液中絡合態(tài)核素llt3mAg和6()C0/58C0的新方法。該方法中，膜單元承擔了濃縮放射性廢液中l(wèi)lt3mAg和6()C0/58C0絡合物的功能;氧化單元采用H2O2或者次氯酸鈉為氧化劑，結合紫外光(UV)或“UV+Ti02”光催化氧化技術，旨在破壞Ag/Co與EDTA及檸檬酸等形成的絡合物，以及表面活性劑與二者形成的膠粒結構，有機物經氧化而轉變?yōu)樾》肿?，從而將Ag/Co以尚子態(tài)釋放出來。
[0009]使金屬態(tài)Agt3和Cot3顆粒發(fā)生一定程度的表面氧化，增強顆粒表面的帶電性質，增強顆粒與特定官能團的結合性能，增加相應離子態(tài)Ag(I)、Co( II)的份額，提高離子態(tài)llt3mAg和6()C0/58C0在無機吸附單元的去除效率。
[0010]為了實現上述目的，本發(fā)明處理放射性廢水的方法為:I)利用蒸發(fā)濃縮方法處理放射性廢水，蒸殘液進入水泥固化單元，冷凝液進入膜凈化單元;2)膜單元產生的透過液獲得凈化而排放，濃縮液進入催化氧化裝置，通過UV或UV+Ti02催化氧化破壞Ag和Co的絡合物結構，釋放出離子態(tài)Ag和Co;3)出水進入無機吸附單元吸附Ag和Co離子，產水與膜單元產生的透過液混合排放。
[0011 ]上述方法的具體步驟如下:
[0012]步驟I)將放射性廢液經過保安過濾器或砂濾器去除水中顆粒物質，然后進行蒸發(fā)濃縮處理，蒸殘液進入水泥固化單元，冷凝液進入步驟2)。
[0013]步驟2)將步驟I)產生的冷凝液進行膜單元濃縮處理，膜單元的透過液排放，濃縮液進入深度催化氧化單元。
[0014]步驟3)深度催化氧化處理:將經過步驟2)處理產生的濃縮液進入紫外光催化氧化裝置，紫外光催化氧化裝置設有加藥裝置，控制加入一定量的H2O2或次氯酸鈉。通過催化氧化，破壞Ag/Co的絡合物或表面活性劑復合結構，釋放出離子態(tài)Ag和Co，出水進入無機吸附單元。
[0015]步驟4)無機吸附單元:將步驟3)處理產生的液體進入無機吸附單元，吸附離子態(tài)Ag和Co。出水與步驟2)產生的透過液混合排放。
[0016]進一步，所述步驟2)中，膜單元中的膜組件采用超濾膜(UF)、納濾膜(NF)或者反滲透膜(RO)。
[0017]進一步，所述步驟3)中，紫外光催化氧化裝置控制采用254nm紫外光源，輻照劑量為16?40mJ/cm2 ,H2O2水溶液的投加量控制在0.01?0.6ml/L，次氯酸鈉的投入量在0.01?
0.5mg/L。
[0018]進一步，所述紫外光催化氧化裝置采用UV或UV+Ti02進行光催化氧化。
[0019]進一步，所述步驟4)中，無機吸附單元包括Ag吸附劑和Co吸附劑。其中銀吸附劑包括:鈰鋯共熔體，天然及合成斜發(fā)沸石，合成分子篩如NaY、13X、ZSM-5、SAP0-34、β分子篩等，殼聚糖吸附劑，蒙脫石以及巰基修飾活性炭材料等。其中的鈷吸附劑包括:水合氧化錳、鈦硅分子篩、金屬銻酸鹽(水合氧化銻)、水合氧化錫、鈦酸鈉等多種類型。
[0020]合成分子篩如他￥、13乂、231-5、34?0-34、0分子篩等，可以經過離子交換或輻照改性處理，提高材料的Ag和Co吸附性能，具體改性方法如下。
[0021]分子篩吸附劑的改性制備:將采用如下兩種工藝路線對分子篩吸附劑進行改性:
[0022]工藝I)離子交換工藝路線:在內襯聚四氟的不銹鋼反應釜中加入一定濃度的改性劑溶液，將分子篩材料浸沒其中，在30?50°(:條件下連續(xù)攪拌24?36h，使溶液中的交換離子與分子篩中的Na+進行充分交換;之后反應的固液相混合物經反應釜底的閥門放出，經反應釜下方的離心機分離，并用清水沖洗;最后將濾干的固體物料置于烘房中，于120°C下徹底烘干，獲得目標改性材料。
[0023]工藝2)輻照改性工藝路線:將干燥的分子篩材料放置在鈷源輻照場中，經γ射線連續(xù)輻照一定時間，獲得目標改性材料。
[0024]進一步，所述工藝I)中，所采用的分子篩吸附劑為ZSM-5、斜發(fā)沸石、天然或合成絲光沸石、NaY、13Χ、SAP0-34或β分子篩，顆粒度在0.1?2_。
[0025]進一步，所述工藝1)中，所采用的改性劑為1((:1、(冊4)2304或1^(:1，溶液濃度為0.5?3mol/L，固液相的比為0.1?0.5kg/L。
[0026]進一步，所述工藝2)中，鈷源輻照場中心孔道劑量率為10?30Gy/min，輻照時間為
I?4周。
[0027]采用上述改性吸附劑實施的去除放射性水中l(wèi)lt3mAg的處理方法如下:
[0028]將含有離子態(tài)Ag(I)的待處理液體通過固定床Ag吸附裝置，其中的Ag+被高效吸附并富集在固相中，出水視其組成和處理要求選擇后續(xù)深度處理工藝。
[0029]進一步，所處理液體可以直接是含有離子態(tài)Ag(I)的廢液，也可以是膠體態(tài)或絡合態(tài)Ag經過氧化處理后的廢液。
[0030]進一步，可以采用單級或多級串聯的無機吸附柱結構，其中裝填材料為改性分子篩Ag無機吸附劑。
[0031]進一步，液體處理速度為5?16BV/h。
[0032]本發(fā)明提出的處理放射性廢液的方法，其創(chuàng)新性在于:
[0033]能夠去除廢水中與有機物絡合的核素如llt3mAg和6()C0/58C0。針對目前核電廠蒸發(fā)工藝對以與有機物絡合的核素去除效果差的問題，本發(fā)明提出以膜濃縮+催化氧化+無機吸附技術為核心的放射性污染廢水處理新方法。其中采用深度氧化技術旨在破壞Ag/Co絡合離子及其與有機物形成的膠體結構，增加相應離子態(tài)Ag(I)/C0(II)的份額，提高吸附效率。由于吸附單元僅僅處理膜單元的濃縮液，所需吸附床體積可以大幅度減少，避免產生大量的放射性廢物的量。無機吸附材料不易被輻射分解或生物分解，便于后期的處理處置。
[0034]其次，采用本方法所采用的設備在尺寸、可操作性、可維護維修性、燃料動力消耗上等與其他方法相比都具有明顯的優(yōu)勢。
【附圖說明】
[0035]圖1為13X分子篩吸附劑上不同形態(tài)Ag的吸附性能，其中包括單獨離子態(tài)Ag+、納米顆粒態(tài)Agt3、以及不同濃度的檸檬酸與Ag+形成的絡合物。銀-檸檬酸絡合物A、B、C中檸檬酸與Ag+的摩爾比分別為:0.1(A)、I (B)和10(C)。
[0036]圖2為檸檬酸與Ag+絡合物的氧化性能，其中(a)H2020.3mL/L;(b)UV;(c)UV+H2O20.lmL/L ；(d) UV+H2O20.3mL/L ；(e) UV+H2O20.5mL/L。對比所采用的氧化模式為，UV+H2O2 的氧化性能遠大于單獨H2O2氧化和單獨UV氧化，在UV+H202的氧化中，H2O2的加入量優(yōu)選