專利名稱:應(yīng)用陽離子交換樹脂制備包含鈾和至少一種錒系和/或鑭系元素的混合燃料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及應(yīng) 用陽離子交換樹脂來制備混合燃料，S卩，同時包含鈾和至少一種錒系元素(特別是次錒系元素)和/或鑭系元素的混合燃料的方法。
該方法的應(yīng)用是設(shè)計新型核燃料，所述核燃料可用于構(gòu)建許多類型的核反應(yīng)堆所設(shè)計的核心棒，或者是考慮到特別是為了回收次錒系元素等長壽命元素而進行核嬗變實驗時用于形成嬗變目標。
背景技術(shù)：
通常，用于核反應(yīng)堆的堆芯的核燃料的作用在于通過中子轟擊后的放射性核素 (特別是鈾、钚、釷)的裂變來提供熱量形式的能量。
在前些年所開發(fā)的燃料當中，可以提及以下的燃料
-單一燃料，即，包含單一放射性元素的燃料，例如UO2等單一氧化物；
-混合燃料，S卩，包含至少兩種放射性元素的燃料，例如基于鈾和釷的混合氧化物或基于鈾和钚的MOX型的混合氧化物。
UO2型的單一燃料通常由包括以下步驟的方法獲得
-選取包含金屬態(tài)的鈾的礦石的步驟；
-碾壓并研磨經(jīng)選取的礦石的步驟，以及隨后的經(jīng)由堿或酸途徑來溶解礦石的步驟，由此從礦石中提取鈾；
-濃縮所得到的溶液的步驟，從而制造黃色粉末，即所謂的“黃餅”，其包含約75% 的氧化鈾；
-將氧化鈾轉(zhuǎn)化為四氟化鈾UF4然后轉(zhuǎn)化為六氟化鈾UF6的步驟；
-濃縮六氟化鈾UF6以富含鈾235的步驟；
-將濃縮過的六氟化鈾轉(zhuǎn)化為氧化鈾粉末；和
-壓縮得到的粉末以形成球粒狀物的步驟，以及隨后的固化所述球粒狀物的煅燒步驟。
鈾的裂變產(chǎn)生了一定數(shù)量的長壽命的放射性核素，例如钚和次錒系元素(如镅和鋦)。前者作為裂變材料而回收，后者則擬嬗變?yōu)槎虊勖姆派湫院怂亍?br>為了增大钚的值，開發(fā)了一種新型燃料，其使氧化钚與氧化鈾結(jié)合，該新型燃料稱為MOX燃料。
更具體而言，該MOX型燃料包含氧化鈾和氧化钚，钚已經(jīng)通過核反應(yīng)堆中的鈾238 中子俘獲而生成，因此來源于輻射燃料的后處理，而此時鈾是天然來源。
MOX燃料通常經(jīng)由兩種途徑獲得
第一種途徑可描述為“直接共研磨”，其中，UO2粉末和PuO2粉末以獲得指定的钚含量(即，制造結(jié)束時燃料所具有的钚含量)的預(yù)計比例而直接混合并共研磨；
第二種途徑則將研磨步驟和稀釋步驟相結(jié)合，其中，首先形成一次粉末混合物，其中的钚相對于指定的钚含量是“過濃縮”的，隨后通過添加二氧化鈾進行二次稀釋。
關(guān)于以上提及的兩種類型的燃料及其常規(guī)制備途徑，可以觀察到它們均基于粉末冶金，這可能會產(chǎn)生受限放射性介質(zhì)的處理問題。
因此，本發(fā)明人由此設(shè)定他們的目標為提出特別采用經(jīng)由液體途徑的混合步驟來制備混合燃料的方法，所述混合燃料除了包含鈾之外還包含其他的錒系和/或鑭系元素，特別是次錒系元素如镅、鋦和镎。
特別是待組合的元素是次錒系元素時，在所述方法的范圍內(nèi)將允許直接使用包含所述錒系元素的液體廢物，并且特別是避免了對這些元素的粉末的處理。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的第一目的涉及一種用于制備包含鈾和至少一種錒系和/或鑭系元素的氧化物、碳化物和/或碳氧化物類燃料的方法，所述方法包括以下步驟
-制備負載溶液(loadsolution)的步驟，所述負載溶液由硝酸溶液組成，所述硝酸溶液包含錒系和/或鑭系元素硝酸鹽形式的所述錒系和/或鑭系元素和羥基化硝酸鈾酰絡(luò)合物形式的鈾；
-使所述溶液通過包含羧基的陽離子交換樹脂的步驟，由此陽離子形式的所述錒系和/或鑭系元素以及所述鈾酰形式的鈾保留結(jié)合至所述樹脂；
-所述樹脂的熱處理步驟，從而獲得所述燃料。
因此，本發(fā)明的方法是不涉及使鈾與至少一種錒系和/或鑭系元素結(jié)合的粉末冶金技術(shù)以及由此產(chǎn)生的缺陷的方法，而使用包含羧基的陽離子交換樹脂的能力結(jié)合鈾酰陽離子和基于錒系和/或鑭系元素的陽離子，所述結(jié)合通過羧基所攜質(zhì)子與負載溶液中所含的鈾酰陽離子及錒系和/或鑭系元素陽離子之間的交換而實現(xiàn)。
本發(fā)明人意外地注意到，倘若觀察到硝酸鈾酰絡(luò)合物應(yīng)當羥基化的條件，則前述樹脂具有以成組且同等的方式結(jié)合鈾酰陽離子和錒系和/或鑭系元素陽離子的能力。因為樹脂缺乏選擇性，所以負載溶液通過后再次確定樹脂中負載溶液的鈾酰陽離子與來自錒系和/或鑭系元素的陽離子之間的比例。因此，通過制備負載溶液可以提供在該方法結(jié)束時在燃料中再次確定的元素的比例。
該方法還具有不涉及在核環(huán)境中可能需慎重處理的銨離子的優(yōu)點。對洗出液的再循環(huán)操作由此便于進行。
該方法應(yīng)用于燃料的制備，所述燃料還包含鈾、處于氧化態(tài)(III)、(V)或(VI)的錒系元素，以及處于氧化態(tài)(III)的鑭系元素。
更具體而言，本發(fā)明的方法可應(yīng)用于制備燃料，所述燃料除了包含鈾之外還包含至少一種次錒系元素如镅、鋦和/或镎及其混合物。在這種情況下，次錒系元素可來自廢燃料的濕法冶金后處理流。
進而更具體的是，本發(fā)明的方法可用于制備包含鈾以及镅(III)或釹(III)的燃料。
可以理解，當根據(jù)本發(fā)明的方法制備的燃料用于核反應(yīng)堆以產(chǎn)生能量時，除了鈾之外的錒系和/或鑭系元素的比例將確定為不致?lián)p害可裂變的鈾元素的性質(zhì)。
所述方法的第一步是制備擬通過包含羧基的陽離子交換樹脂的負載溶液。[0036]該負載溶液可以以下列方式制備
-制備第一硝酸溶液，所述第一硝酸溶液包含所述錒系和/或鑭系元素的硝酸鹽， 例如，釹(III)或镅(III)的硝酸鹽的溶液；
-將預(yù)定量的三氧化鈾UO3或可選的U3O8導(dǎo)入所述第一溶液中，將所述量設(shè)定為形成式UO2(NO3)2_x(OH)x的羥基化硝酸鈾酰絡(luò)合物，其中X ( IjI^LSUO2(NO3)U(OH)a5的 25%的水解的硝酸鈾酰絡(luò)合物；
-用于混合得到的溶液的步驟，該步驟優(yōu)選在室溫進行，并可選的隨后進行過濾步
馬聚ο
根據(jù)替代性方案，負載溶液也可以如下制備將預(yù)定量的三氧化鈾導(dǎo)入包含所述錒系和/或鑭系元素的硝酸鹽、備好的硝酸鈾?；蛳跛岬牡谝蝗芤褐?，由此獲得所希望的量的鈾和式UO2 (NO3) 2_x (OH)X的羥基化硝酸鈾酰絡(luò)合物，其中X彡1。
鈾酰陽離子被再次確認為羥基化硝酸鈾酰絡(luò)合物這一點非常重要，因為本發(fā)明人證實這種絡(luò)合物的存在形成了樹脂與負載溶液中存在的陽離子之間的交換動力。負載溶液通過陽離子交換樹脂時，負載溶液中該絡(luò)合物的存在特別提供了引發(fā)鈾酰陽離子以及錒系和/或鑭系元素陽離子與陽離子交換樹脂的質(zhì)子之間的伴生離子交換的可能性。
將導(dǎo)入第一溶液的三氧化鈾的該預(yù)定量設(shè)定為使得硝酸鹽離子的摩爾數(shù)與鈾的摩爾數(shù)的摩爾比小于2。
作為一個實例，對于式UO2 (NO3) L 5 (OH) 0.5的25 %的水解的硝酸鈾酰絡(luò)合物，形成該絡(luò)合物的方程式如下
3U02 (NO3) 2+U03+H20 — 4U02 (NO3) L 5 (OH) 0.5
作為一個實例，為獲得該絡(luò)合物，首先制備包含a摩爾硝酸的硝酸镅的溶液，溶解 (a/R)摩爾的氧化鈾，R是鈾所配的硝酸鹽的摩爾數(shù)(即，此處是1. 5)。
接下來的步驟包括使負載溶液通過包含羧基的陽離子交換樹脂，以使鈾酰陽離子以及錒系和/或鑭系元素的陽離子結(jié)合。
通常所用的樹脂表現(xiàn)為整合有可交換基團的聚合珠(polymeric pearl)，在本發(fā)明的情況中所述可交換基團為攜有H+質(zhì)子的羧酸基。本發(fā)明的范圍內(nèi)使用的樹脂可以是 (甲基)丙烯酸或丙烯腈與交聯(lián)劑，特別是二乙烯基苯(DVB)進行(共)聚合而得到的樹脂。
在丙烯腈的情況中，在聚合后需進行使-CN基團水解為羧基的步驟。
可用來用于本發(fā)明的方法的商用樹脂可以是由Rohm & Haas提供的樹脂，例如 IMAC HP 333 樹脂。
在使負載溶液通過之前，可使所選的陽離子交換樹脂經(jīng)歷一個或多個處理步驟， 其中可提及以下步驟
-濕校準步驟，該步驟用于分離出所希望的粒度級分，例如，范圍是600μπι 800 μ m的級分；
-至少一個應(yīng)用堿和酸處理循環(huán)(使用氨水和硝酸)進行的洗滌步驟，和隨后的使用軟化水的漂洗步驟；
-所述漂洗步驟之后的干燥步驟；
-形狀分選步驟，該步驟用于除去破裂顆?；蚍乔蛐晤w粒，該步驟可在傾斜臺上進行。
其中特別指明，上述洗滌步驟的目的在于清潔樹脂并除去任何存在的合成殘渣。 因此，通過中和羧基的質(zhì)子的反應(yīng)而結(jié)合銨基團使得樹脂膨脹，從而更好地促進洗滌水通過孔隙。硝酸的通過隨后使得銨基團被質(zhì)子H+替換，從而使羧基恢復(fù)。
然后將樹脂(必要時可進行處理)有利地充分潤濕，并放置在柱中以形成用于接收負載溶液的樹脂顆粒床。
用于使負載溶液通過樹脂的步驟通常包括通過滲濾使其流過樹脂床并在樹脂床的出口重新獲得洗出液。在該流通期間，包含羧基的樹脂逐漸地使其質(zhì)子與鈾酰陽離子以及錒系和/或鑭系元素的陽離子進行互換。與質(zhì)子形式的樹脂(即，包含羧基-C00H)開始交換時，洗出液的PH突然下降。然后pH再次升高直到重又測得輸入的負載液的pH值為止， 這表明交換完成，且樹脂被金屬陽離子飽和。因而可以停止使負載溶液通過樹脂。換言之， 使負載溶液通過樹脂，直至獲得的洗出液的濃度與負載溶液的濃度相同時為止。
可通過下述工序使該方法的過程中回收的洗出液經(jīng)歷再循環(huán)步驟，例如通過添加硝酸來調(diào)節(jié)該洗出液的酸度，在溶液中可選地溶解氧化鈾，以及必要時補入錒系和/或鑭系元素的硝酸鹽的溶液，由此形成擬通過樹脂的新的負載溶液。
在通過步驟之后，特別是考慮到除去樹脂孔隙中殘留的負載溶液時，本發(fā)明的方法可包括用軟化水洗滌樹脂的步驟。
所述方法可包括在大約100°C，例如在105°C的溫度干燥樹脂的步驟，由此使樹脂孔隙中存在的水蒸發(fā)。
根據(jù)本發(fā)明，復(fù)合樹脂隨后在有效溫度經(jīng)歷熱處理以形成包含鈾和至少一種錒系和/或鑭系元素的氧化物、碳化物和/或碳氧化物。
該處理通常包括旨在除去樹脂的有機骨架的碳化步驟，該碳化步驟可在最高 IOOO0C的溫度范圍進行，如果目的是完全除去碳則該步驟在空氣中進行，如果目的是保留部分碳則該步驟在惰性氣氛下進行。該碳化步驟通常在管式爐中進行。在該步驟結(jié)束時， 燃料通常呈現(xiàn)為氧化物或金屬氧化物與碳的緊密混合物。
碳化步驟之后，可隨后進行還原步驟(可描述為碳熱還原)，從而在必要時將在惰性氣氛下的碳化步驟結(jié)束時獲得的混有碳的氧化物部分轉(zhuǎn)化為碳化物和/或碳氧化物。
該還原步驟可以以兩種方式進行
-在超過碳化溫度的溫度加熱，例如，在1600°C 1800°C的溫度，隨之生成了一氧化碳，該一氧化碳將氧化物還原為碳化物并通過惰性氣體的吹掃而有利的除去；
-或者在例如氫等還原氣氛下加熱通過在惰性氣體下碳化而獲得的材料。
得到的燃料通常表現(xiàn)為微球體，其可基于預(yù)期應(yīng)用以適宜的形式成形。
本發(fā)明的第二目的也涉及可通過本發(fā)明的方法獲得的燃料。
該燃料可用于通過鈾裂變而產(chǎn)生能量的核反應(yīng)堆。在該情況中，將除了鈾之外的錒系和/或鑭系元素的比例確定為不致?lián)p害裂變元素鈾的性質(zhì)。該比例通?？蛇_到相對于燃料的總原子數(shù)的20原子％。
本發(fā)明的燃料可用作用于制造能夠產(chǎn)生電的熱量的反應(yīng)堆中的燃料，除此之外， 考慮到在未來的使用，特別是該技術(shù)用于處理次錒系元素時，本發(fā)明的燃料也可用作嬗變目標，由此能夠進行嬗變實驗。[0071]本發(fā)明的其他特征和有利之處將通過閱讀以下的其他描述而變得更為顯而易見， 以下的描述涉及制造包含鈾和镅(III)(實施例1)或包含鈾和釹(III)(實施例2)的混合燃料的實例。
當然，以下的實施例僅作為對本發(fā)明目的的描述而給出，而絕非對該目的的限制。


圖1對應(yīng)于溫譜圖型曲線圖，該圖顯示實施例1的負載樹脂在空氣中的質(zhì)量損失 P(% )相對于應(yīng)用的碳化溫度T (°C )的趨勢。
圖2對應(yīng)于溫譜圖型曲線圖，該圖顯示實施例1的負載樹脂在氬氣下的質(zhì)量損失 P(%)相對于應(yīng)用的碳化溫度T(°C )的趨勢。
圖3對應(yīng)于掃描電子顯微鏡拍攝的照片，其顯示實施例1的在氬氣下于900°C對樹脂碳化后獲得的燃料的微觀結(jié)構(gòu)。
圖4所對應(yīng)的圖表描述實施例2的洗出液的PH相對于流過樹脂的負載溶液的體積(V)的趨勢(曲線A)以及洗出液的U(VI)和Nd(III)的濃度C(摩爾/L)相對于流過樹脂的負載溶液的體積V的趨勢(分別為曲線b和c)。
圖5顯示χ射線衍射圖，該圖顯示實施例2的在空氣下碳化樹脂所獲得的燃料的強度I與角度2 θ )的關(guān)系。
圖6描述χ射線衍射圖，該圖描述實施例2的在氬氣下碳化樹脂所獲得的燃料的強度I與角度2 θ )的關(guān)系。
圖7描述實施例2的在氬氣下碳化樹脂所獲得的燃料微球體的中緯切面的映射的不同快照(a、b、c和d)。
具體實施方式
實施例1
該實施例描述同時包含鈾和镅(III)的混合氧化物燃料的制備，該制備包括以下步驟
-制備包含羥基化硝酸鈾酰和硝酸镅(III)的負載溶液；
-使該負載溶液通過包括陽離子交換樹脂(來自Rohmand Haas的羧酸樹脂IMAC HP333)的柱子；
-對負載有鈾酰陽離子和镅(III)陽離子的樹脂進行熱處理。
a)負載溶液的制備
目的是制備包含羥基化硝酸鈾酰UO2(NO3)li (OH)a9和硝酸镅Am(NO3)3的負載溶液。
為制備該負載溶液，首先制備濃度為0. 011摩爾/L的硝酸镅溶液，其包含1. 22毫摩爾的硝酸，溶液的體積為10ml。向該溶液中添加1. 1毫摩爾的量的氧化鈾U03。
待加入的氧化鈾的摩爾數(shù)nUQ3由以下經(jīng)驗式評估
nU03 = (a/R，)
a對應(yīng)于初始溶液中包含的硝酸的摩爾數(shù)，R’對應(yīng)于鈾所配的硝酸根的摩爾數(shù)， 艮P，此處為1. 1，換言之，R，可通過下式計算[0091]R，= ([NO3-]-3 [Am3+])/[UO22+]
由此獲得包含UO2 (NO3) ^(OHWO. 11 摩爾 /L)和 Am (NO3) 3(0. 011 摩爾 /L)的溶液。最終獲得的PH等于3. 7。
b)通過柱子
所選的樹脂是包含可交換性羧基的陽離子交換樹脂由Rohm and Haas制造的 IMAC HP 333。該樹脂的容量為4毫當量/mL，并具有與大孔樹脂相當?shù)慕粨Q動力學(xué)。
在濕式條件下根據(jù)三種粒徑在篩上預(yù)先分選樹脂400 μ m 600 μ m、600 μ m 800 μ m和800 μ m 1000 μ m。隨后對所選部分(600 μ m 800 μ m)進行大量的洗滌循環(huán) (氨水、硝酸和水)，從而除去仍然存在的合成殘渣和陽離子雜質(zhì)。
隨后對由此得到的樹脂進行干燥并在傾斜臺上再次分選，以除去破裂顆?；蚍乔蛐晤w粒。
后一次分選進行之后，將樹脂顆粒用軟化水再次潤濕，然后導(dǎo)入柱中以形成床。這是高度為5cm、內(nèi)徑為0. 5cm的Bio-Rad品牌的玻璃柱。床的高度為約2. 5cm。
然后使預(yù)先制備的負載溶液(體積10mL)在室溫通過樹脂顆粒床。
羧酸樹脂的質(zhì)子逐漸與鈾酰陽離子和镅(III)陽離子交換。
開始與樹脂交換時，洗出液的pH突然下降。然后pH逐漸升高，直到之后再次確定其與進入柱的負載溶液的PH值相等為止。結(jié)合同等地發(fā)生，因為鈾/镅(III)的比例在洗出液中變化不大，樹脂對該陽離子對未顯示出任何選擇性。在逐漸結(jié)合的過程中Am和U的比例在洗出液中保持恒定這一事實提供了 Am/U對的交換反應(yīng)的同等性的證據(jù)。
從洗出液與進入柱的負載溶液相同這一刻開始，可以認為交換完成，樹脂由金屬陽離子飽和。
接下來，用軟化水洗滌柱中存在的樹脂以除去樹脂孔隙中殘留的載液，通過使氣流通過來進行脫水，然后在105°C的爐中最終干燥。
在該實施例中，載液是90/10的U/Am的原子混合物，樹脂的有用容量達到最大交換容量的40%，S卩，4毫當量/g干樹脂。離子交換的總結(jié)性方程式可由此概括為
9U02 (NO3) L1 (OH) 0 9+Am (NO3) 3+2IRH — R21 (UO2) 9Am+8. 1H20+12. 9HN03
RH表示質(zhì)子交換樹脂。
負載的干燥樹脂中的金屬質(zhì)量含量為34%，其中31%為鈾，3%為镅。樣本R的摩爾質(zhì)量為約80g/摩爾且包含3個C原子(以來自丙烯酸的樣本開始)時，則該樹脂的組成可近似表示為
R52U9AmO18H31 或(RH) 31 (R21 (UO2) 9Am)
C/ (Am+U)的比例評估為15 16。
樹脂的碳化在空氣中或在惰性氣氛中進行。
如圖1所示，該圖代表在空氣中進行碳化處理的溫譜圖，反應(yīng)的主要部分發(fā)生于 200 V 500 V，200 V 500 V之間的溫度梯度設(shè)定為2°C /分鐘 5°C /分鐘。在500 V 1000°C，所應(yīng)用的溫度梯度的范圍是5°C /分鐘 10°C /分鐘。
對于在空氣中進行的碳化處理，測定的20°C 1000°C的質(zhì)量損失約為60%，其遵循以下反應(yīng)
R52U9AmO18H31 — (U3O8) 3Am02
9[0113]計算出 煅燒后的剩余質(zhì)量為41%。
關(guān)于在惰性氣氛(在此處的情況中為氬氣)下的碳化處理，如圖2的溫譜圖所示， 也表現(xiàn)出反應(yīng)的主要部分發(fā)生于200°C 500°C，200°C 500°C的溫度梯度設(shè)定為2°C /分鐘 5°C /分鐘。500°C 1000°C所應(yīng)用的溫度梯度的范圍是5°C /分鐘 10°C /分鐘。
對于這一類型的處理，測定的20°C 1000°C的質(zhì)量損失接近45%。其對應(yīng)于以下反應(yīng)
R52U9AmO18H31 — (UO2) 2Am02+nC
使用試驗質(zhì)量損失，然后可以追蹤殘余碳的量并計算C/金屬之比n = 9。如果通過延長接觸時間而使樹脂進一步飽和，則可優(yōu)化該比例。
形成了具有立方結(jié)構(gòu)的稍微超過化學(xué)計量的二氧化鈾相，并伴有二氧化镅相。
樹脂的形態(tài)最初為球形，并在處理過程中一直保持該形態(tài)。圖3描述了由負載樹脂在氬氣下于900°C處理后的產(chǎn)物所獲取的快照。在該快照中，可以觀察到在含碳基質(zhì)中所包含的二氧化鈾、二氧化镅的緊密混合物的微球體。通過在更高的溫度下，乃至在還原劑的存在下加熱，所述混合物可轉(zhuǎn)化為碳化物或碳氧化物。
實施例2
該實施例描述包含鈾和釹的混合氧化物的制備，該制備包括以下步驟
-制備包含羥基化硝酸鈾酰和硝酸釹的負載溶液；
-使該負載溶液通過包括陽離子交換樹脂(來自Rohmand Haas的羧酸樹脂IMAC HP333)的柱子；
-對負載有鈾酰離子和釹離子的樹脂進行熱處理。
a)負載溶液的制備
目的是制備包含羥基化硝酸鈾酰UO2 (NO3) lo(OH) lo和硝酸釹Nd (NO3) 3的負載溶液。
為制備該負載溶液，首先制備90mL的0. 05摩爾/L的硝酸釹水溶液和0. 1摩爾/ L的硝酸鈾酰水溶液，其中溶解有9毫摩爾的氧化鈾UO30
待溶解的氧化鈾的摩爾數(shù)nTO3由以下經(jīng)驗式評估
%。3 = [UO2]初始 R，V
[UO2] 對應(yīng)于硝酸鈾酰的初始濃度，V是體積，R’對應(yīng)于鈾所配的硝酸根的數(shù)目， 即此處為1，換言之，R’可由下式計算
R，= ([NO3-]-3 [Nd3+])/[UO22+]
添加過量的UO3并進行過濾后，由此得到包含硝酸釹Nd (NO3) 3(0. 05摩爾/L)和絡(luò)合物UO2 (NO3) U (OH) U (0.2摩爾/L)的溶液。得到的PH為3. 7。
b)通過柱子
所選的樹脂是包含可交換性羧基的陽離子交換樹脂由Rohm and Haas制造的 IMAC HP 333。該樹脂的容量為4毫當量/mL，并具有與大孔樹脂相當?shù)慕粨Q動力學(xué)。
該樹脂不能直接使用，因此采用粒徑分選和大量洗滌循環(huán)進行處理。
在該情況中所選的粒徑為800 μ m 1000 μ m。
隨后對由此處理的樹脂進行干燥并在傾斜臺上再次分選，以除去破裂顆粒或非球形顆粒。[0138]該最后的分選進行完后，將樹脂顆粒用軟化水再次潤濕，并導(dǎo)入柱中以形成床。柱為Bio-Rad品牌的、內(nèi)徑0. 7cm、有用高度10. 5cm的玻璃柱。床的高度為約8. 5cm。
然后使預(yù)先制備的負載溶液(體積100mL)在室溫通過樹脂顆粒床。
如圖4所示，羧酸樹脂的質(zhì)子逐漸與鈾酰離子和釹(III)離子交換。正如該圖中所示，開始與樹脂交換時，洗出液的PH突然下降。
然后pH逐漸升高，直到其后再次確定其等于進入柱的負載溶液的pH值。結(jié)合同等地發(fā)生，因為鈾/釹(III)的比例在不同的間隔測定的洗出液中變化不大，樹脂對該陽離子對未顯示出任何選擇性。
從洗出液與載液相同這一刻開始，可以認為交換完成，樹脂再次由金屬陽離子飽禾口。
接下來，用軟化水洗滌柱中存在的樹脂以除去樹脂孔隙中殘留的載液，進行脫水， 然后在105°C的爐中干燥。
在該實施例中，載液是80 20原子比的U/Nd混合物，樹脂的有用容量則達到離子交換容量的60%，S卩，7毫當量/g干樹脂。
離子交換的總結(jié)性方程式可由此簡化為
4U02 (NO3) l ο (OH) l 0+Nd (NO3) 3+l IRH — R11 (UO2) 4Nd+4H20+7HN03
RH表示質(zhì)子交換樹脂。
負載的干燥樹脂中的金屬質(zhì)量含量為37%，其中33%為鈾，4%為釹。該樹脂的組成可近似表示為
R21U4NdO8H10 或(RH) 10 (R11 (UO2) 4Nd)
C/(Nd+U)的比例評估為12。
c.熱處理
樹脂的碳化在空氣中或在惰性氣氛中進行。
可以看出，反應(yīng)的主要部分發(fā)生于200°C 500°C，200°C 500°C的溫度梯度設(shè)定為2°C /分鐘 5°C /分鐘。500°C 1000°C間所應(yīng)用的溫度梯度的范圍是5°C /分鐘 10°C /分鐘。
對于在空氣中進行的碳化處理，碳化平衡遵循以下反應(yīng)
R21U4NdO8H10 — (U3O8) 4/3 (Nd2O3) 1/2
利用X射線衍射研究在空氣中的碳化形式。如圖5所顯示，觀察到的線對應(yīng)于具有立方結(jié)構(gòu)的混有Nd2O3相的鈾相U3O80通過在H2-氬氣還原氣氛下的溫度處理，U3O8相可轉(zhuǎn)化為UO2相。
對于在氬氣下的碳化處理，形成了具有立方結(jié)構(gòu)的二氧化鈾UO2與具有相同的立方結(jié)構(gòu)的三氧化二釹Nd2O3的稍微超過化學(xué)計量的混合相，如圖6所示的衍射圖所證明，特
征為單一立方結(jié)構(gòu)。
樹脂的形態(tài)起初為球形，并在處理過程中一直保持該形態(tài)。
圖7描述了根據(jù)如下所述，在氬氣下碳化樹脂獲得的燃料微球體的中緯切面的映射的各種快照(a、b、c和d)。
快照“a”是微球體切面的整體圖。快照“b”、“c”和“d”分別圖示了碳、釹和鈾元素的X熒光微探針分析信號。根據(jù)所看到的與微球體核心中的熒光信號強度的相等性，可以推斷金屬陽離子在碳基質(zhì)中的分布是均勻的。
權(quán)利要求
1.一種用于制備包含鈾和至少一種錒系和/或鑭系元素的氧化物、碳化物和/或碳氧化物類燃料的方法，所述方法包括以下步驟制備負載溶液的步驟，所述負載溶液是包含錒系和/或鑭系元素硝酸鹽形式的所述錒系和/或鑭系元素和羥基化硝酸鈾酰絡(luò)合物形式的鈾的硝酸溶液；使所述溶液通過包含羧基的陽離子交換樹脂的步驟，由此陽離子形式的所述錒系和/ 或鑭系元素以及所述鈾酰形式的鈾保留結(jié)合至所述樹脂；所述樹脂的熱處理步驟，從而獲得所述燃料。
2.如權(quán)利要求
1所述的方法，其中，所述錒系元素是處于氧化態(tài)(III)、(V)或(VI)的錒系元素，所述鑭系元素是處于氧化態(tài)(III)的鑭系元素。
3.如權(quán)利要求
1或2所述的方法，其中，所述錒系元素是選自镅、鋦、镎及其混合物的次錒系元素。
4.如權(quán)利要求
3所述的方法，其中，所述次錒系元素源自廢燃料的后處理流。
5.如前述權(quán)利要求
中任一項所述的方法，其中，制備所述負載溶液的所述步驟包括-制備第一硝酸溶液，所述第一硝酸溶液包含所述錒系和/或鑭系元素的硝酸鹽；-將預(yù)定量的氧化鈾UO3或可選的U3O8導(dǎo)入所述第一溶液中，將所述量設(shè)定為形成式 UO2(NO3)2^x(OH)x的羥基化硝酸鈾酰絡(luò)合物，其中χ < 1 ；-混合所得的溶液的步驟，該步驟優(yōu)選在室溫進行，并選擇性的隨后進行過濾步驟。
6.如權(quán)利要求
1 4中任一項所述的方法，其中，制備所述負載溶液的所述步驟包括將預(yù)定量的三氧化鈾導(dǎo)入第一溶液中，所述第一溶液包含所述錒系和/或鑭系元素的硝酸鹽及備好的硝酸鈾酰，以形成式UO2 (NO3) 2_x (OH)x的羥基化硝酸鈾酰絡(luò)合物，其中X < 1。
7.如權(quán)利要求
5或6所述的方法，其中，待導(dǎo)入所述第一溶液中的三氧化鈾的所述預(yù)定量確定為使得硝酸根離子的摩爾數(shù)與鈾的摩爾數(shù)的摩爾比小于2。
8.如前述權(quán)利要求
中任一項所述的方法，其中，所述樹脂是通過(甲基)丙烯酸或丙烯腈與交聯(lián)劑進行(共)聚合而得到的樹脂。
9.如前述權(quán)利要求
中任一項所述的方法，其中，在所述負載溶液通過所述樹脂的步驟之前使所述樹脂經(jīng)歷以下步驟中的一個或多個步驟-濕校準步驟，該步驟用于分離出所需粒度級分，例如，范圍是600 μ m 800 μ m的級分；-至少一個應(yīng)用使用氨水和硝酸的堿和酸處理循環(huán)進行的洗滌步驟，和隨后的使用軟化水的漂洗步驟；-所述漂洗步驟之后的干燥步驟；-形狀分選步驟，該步驟用于除去破裂顆?；蚍乔蛐晤w粒。
10.如前述權(quán)利要求
中任一項所述的方法，其中，使所述負載溶液通過所述樹脂的所述步驟是使所述負載溶液經(jīng)由所述樹脂滲濾而進行。
11.如前述權(quán)利要求
中任一項所述的方法，其中，使所述負載溶液通過所述樹脂的所述步驟進行至得到的洗出液的濃度與所述負載溶液的濃度相同為止。
12.如前述權(quán)利要求
中任一項所述的方法，其中，所述熱處理步驟包括在最高1000°C 的溫度范圍進行的碳化步驟，該步驟在空氣中或者在惰性氣氛下進行。
13.如權(quán)利要求
12所述的方法，其中，所述熱處理步驟包括還原所述碳化步驟之后得到的材料的步驟，由此獲得包含鈾和至少一種錒系和/或鑭系元素的混合的碳化物和/或碳氧化物。
專利摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備包含鈾和至少一種錒系和/或鑭系元素的氧化物、碳化物和/或碳氧化物燃料的方法，所述方法包括以下步驟制備原料液的步驟，所述原料液是包含錒系和/或鑭系元素硝酸鹽形式的所述錒系和/或鑭系元素和羥基化硝酸鈾?；衔镄问降拟櫟南跛崛芤?；使所述溶液通過包含羧基的陽離子交換樹脂，由此陽離子形式的所述錒系和/或鑭系元素以及所述鈾酰形式的鈾保留固定至所述樹脂；和對所述樹脂進行熱處理以獲得所述燃料。
文檔編號G21C3/62GKCN102203880SQ200980144171
公開日2011年9月28日 申請日期2009年9月22日
發(fā)明者伊莎貝爾·喬貝林, 哈米德·莫克塔里, 塞巴斯蒂安·皮卡特 申請人:原子能和替代能源委員會導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan