專利名稱：一種分子分散型白光高分子材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于分子分散型白光高分子材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
白色高分子發(fā)光材料與器件在背景光源、照明光源、全色顯示等方面具有非常廣闊的應(yīng)用前景，因而受到了人們的密切關(guān)注。相對(duì)于其它顯示和照明技術(shù)，白色高分子發(fā)光材料與器件具有工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、易于實(shí)現(xiàn)大屏幕顯示和柔性顯示等突出優(yōu)點(diǎn)。通常白色高分子電致發(fā)光器件采取共混體系，主要包括兩種或三種有機(jī)小分子/高分子或高分子/高分子的物理共混予以實(shí)現(xiàn)，但是，通過(guò)共混體系獲得的白色高分子電致發(fā)光器件存在顏色不穩(wěn)定(發(fā)光顏色明顯依賴于驅(qū)動(dòng)電壓)和發(fā)光效率較低等實(shí)際問(wèn)題。在前期研究工作中，發(fā)明人提出了通過(guò)化學(xué)摻雜即有機(jī)染料分子在高分子發(fā)光材料的分子水平分散，實(shí)現(xiàn)單一高分子發(fā)射顏色穩(wěn)定高效白光的新途徑，即根據(jù)“藍(lán)光+橙光合成白光”的思想，在藍(lán)光高分子中引入少量的橙色發(fā)光單元構(gòu)造分子分散型單一白光高分子體系。這個(gè)突破性進(jìn)展推動(dòng)了白光高分子材料與器件的深入研究和實(shí)用化進(jìn)程。例如通過(guò)在藍(lán)光聚芴高分子發(fā)光材料中引入少量的橙光苯并噻二唑衍生物單元，得到了光譜非常穩(wěn)定的白色電致發(fā)光高分子，其單層器件的效率達(dá)到8.9cd/A，色坐標(biāo)是(0.35，0.34)，但其效率離實(shí)用化尚有一定距離。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是發(fā)揮單一高分子能夠?qū)崿F(xiàn)顏色穩(wěn)定白光發(fā)射的突出優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)在深藍(lán)光高分子主體的側(cè)鏈上同時(shí)引入淺藍(lán)光摻雜劑單元和橙光摻雜劑單元，實(shí)現(xiàn)淺藍(lán)光摻雜劑單元和橙光摻雜劑單元在深藍(lán)光高分子主體中的分子水平分散，提供一種高效、顏色穩(wěn)定的分子分散型雙色白光高分子材料及其制備方法。
本發(fā)明以聚芴為深藍(lán)光高分子主體，以4-二甲基胺基-1，8-萘酰亞胺單元為淺藍(lán)光摻雜劑單元，以4，7-二(4-(N-苯基-N-(4-甲基苯基)氨基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑?yàn)槌裙鈸诫s劑單元，通過(guò)共聚合的方式，將淺藍(lán)光摻雜劑單元和橙光摻雜劑單元以共價(jià)鍵的方式接到深藍(lán)光高分子主體的側(cè)鏈上。通過(guò)調(diào)節(jié)兩種攙雜劑單元的含量，調(diào)節(jié)高分子主體和兩種摻雜劑單元的發(fā)光強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)白色發(fā)光。
本發(fā)明的一種分子分散型白光高分子材料，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如下 其中，n＝1-300的整數(shù)，x+y+z＝1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5且0＜y+z≤0.5。
這種分子分散型白光高分子材料的制備包括兩個(gè)步驟I.聚合單體的制備(1)、為了制備分子分散型白光高分子材料，先根據(jù)已有技術(shù)制備9，9-二辛基-2，7-二溴芴和9，9-二辛基-2，7-二(三亞甲基硼酸酯基)芴。
(2)、9-己基-9-(6-(4-二甲基胺基-1，8-萘酰亞胺-9-)己基)-2，7-二溴芴的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，往反應(yīng)器中加入212g(1摩爾)的4-氨基1，8-萘酰亞胺和二甲基亞砜；4-氨基1，8-萘酰亞胺的質(zhì)量g∶二甲基亞砜的體積ml＝0.01-0.1∶1；加熱至60-150℃，然后往反應(yīng)器中加入1-3摩爾的氫氧化鉀，反應(yīng)3-30分鐘；再往反應(yīng)器中加入1-3摩爾的9-己基-9-(6-溴己基)-2，7-二溴芴，反應(yīng)2-20小時(shí)；將反應(yīng)混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取，有機(jī)相經(jīng)反復(fù)水洗，干燥，濃縮，柱分離后，得到9-己基-9-(6-(4-氨基-1，8-萘酰亞胺-9-)己基)-2，7-二溴芴。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，往反應(yīng)器中加入702g(1摩爾)的9-己基-9-(6-(4-氨基-1，8-萘酰亞胺-9-)己基)-2，7-二溴芴，2-10摩爾的純度為50％氫化鈉和二甲基亞砜；9-己基-9-(6-(4-氨基-1，8-萘酰亞胺-9-)己基)-2，7-二溴芴的質(zhì)量g∶二甲基亞砜的體積ml＝0.01-0.1∶1，攪拌3-30分鐘，再往反應(yīng)器中加入2-10摩爾的碘甲烷，反應(yīng)2-20小時(shí)，將反應(yīng)混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取，有機(jī)相經(jīng)反復(fù)水洗，干燥，濃縮，柱分離后，得到9-己基-9-(6-(4-二甲基胺基-1，8-萘酰亞胺-9-)己基)-2，7-二溴芴。
(3)9-己基-9-(6-(4-(N-苯基-N-(4-(4-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑-7-)苯基)胺基)苯氧基)己基)-2，7-二溴芴的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，往反應(yīng)器中加入1摩爾的4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑、0.2-0.5摩爾的三丁基(4-(二苯基胺基)苯基)錫，0.001-0.05摩爾的四(三苯基膦)合鈀及甲苯；4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑的質(zhì)量g∶甲苯的體積ml＝0.005-0.2∶1；在80-120℃下反應(yīng)5-50小時(shí)，將反應(yīng)混合物倒入水中，有機(jī)相經(jīng)反復(fù)水洗，干燥，濃縮，柱分離后，得到4-溴-7-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，往反應(yīng)器中加入1摩爾的4-溴-7-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑、0.5-3.0摩爾的三丁基(4-(N-苯基-N-(4-甲氧基苯基)胺基)苯基)錫、0.001-0.05摩爾的四(三苯基膦)合鈀及甲苯；4-溴-7-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑的質(zhì)量g∶甲苯的體積ml＝0.005-0.2∶1；在80-120℃下反應(yīng)5-50小時(shí)，將反應(yīng)混合物倒入水中，有機(jī)相經(jīng)反復(fù)水洗，干燥，濃縮，柱分離后，得到4-(4-(N-苯基-N-(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-7-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑。
在氬氣保護(hù)下，往帶有三口的反應(yīng)器中加入1摩爾的4-(4-(N-苯基-N-(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-7-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑和二氯甲烷；4-(4-(N-苯基-N-(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-7-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑的質(zhì)量g∶二氯甲烷的體積ml＝0.001-0.1∶1；然后將2-5升的濃度為1摩爾/升三溴化硼的二氯甲烷溶液滴加到反應(yīng)器中，室溫反應(yīng)2-30小時(shí)，得到4-(4-(N-苯基-N-(4-羥基苯基)氨基)苯基)-7-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑，在氬氣保護(hù)下，往帶有三口的反應(yīng)器中加入1摩爾的4-(4-(N-苯基-N-(4-羥基苯基)氨基)苯基)-7-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑、1-5摩爾的9-己基-9-(6-溴己基)-2，7-二溴芴、2-20摩爾的碳酸鉀及乙醇；4-(4-(N-苯基-N-(4-羥基苯基)氨基)苯基)-7-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑的質(zhì)量g∶乙醇的體積ml＝0.001-0.2∶1；回流反應(yīng)24小時(shí)，然后將反應(yīng)混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取，有機(jī)相經(jīng)反復(fù)水洗，干燥，濃縮，柱分離后，得到9-己基-9-(6-(4-(N-苯基-N-(4-(4-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑-7-)苯基)胺基)苯氧基)己基)-2，7-二溴芴。
II.分子分散型白光高分子材料的制備在氬氣保護(hù)下，往反應(yīng)器中加入1摩爾的9，9-二辛基-2，7-(三亞甲基硼酸酯基)芴、0-1摩爾的9，9-二辛基-2，7-二溴芴，0-1摩爾的9-己基-9-(6-(4-二甲基胺基-1，8-萘酰亞胺-4-)己基)-2，7-二溴芴，0-1摩爾的9-己基-9-(6-(4-(N-苯基-N-(4-(4-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑-7-)苯基)胺基)苯氧基)己基)-2，7-二溴芴、0.001-0.3摩爾的甲基三辛基氯化銨、2M碳酸鉀水溶液及甲苯；其中，9，9-二辛基-2，7-(三亞甲基硼酸酯基)芴的質(zhì)量g∶甲苯的體積ml＝0.001-0.2∶1，碳酸鉀水溶液∶甲苯的體積＝0.1-2∶1；在80℃反應(yīng)10分鐘，然后向反應(yīng)器中加入0.0001-0.05摩爾的四(三苯基膦)合鈀，在90℃攪拌反應(yīng)48小時(shí)，反應(yīng)混合物用氯仿溶解，水洗，干燥，濃縮，然后用甲醇沉降，將產(chǎn)物置于索氏提取器，用丙酮抽提，然后用氯仿溶解，在甲醇中沉降，產(chǎn)物真空干燥得分子分散型白光高分子材料。
本發(fā)明得到的聚合物能夠用作白色聚合物電致發(fā)光器件的發(fā)光層，以該聚合物作為發(fā)光層的器件能夠發(fā)射顏色純正，光譜穩(wěn)定的高效白光，能夠用作聚合物發(fā)光二極管的全彩色顯示、背景光源和照明光源。


圖1是器件(ITO/PEDOT/P1/Ca/Al)的流明效率和能量效率。
圖2是器件(ITO/PEDOT/P1/Ca/Al)在不同電壓下的電致發(fā)光光譜。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例19-己基-9-(6-(4-氨基-1，8-萘酰亞胺-4-)己基)-2，7-二溴芴的合成在氬氣保護(hù)下，往反應(yīng)瓶中加入2.12g(10mmol)4-氨基-1，8-萘酰亞胺和60ml二甲基亞砜，加熱至120℃，往反應(yīng)瓶中加入0.56g(10mmol)氫氧化鉀，10分鐘后，再往反應(yīng)瓶中加入5.72g(10mmol)9-己基-9-(6-溴己基)-2，7-二溴芴，反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，水洗三次，無(wú)水硫酸鈉干燥，濃縮，得到的粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱分離后得到4.97g 9-己基-9-(6-(4-氨基-1，8-萘酰亞胺-4-)己基)-2，7-二溴芴，為黃色固體，收率71％。
實(shí)施例29-己基-9-(6-(4-二甲基胺基-1，8-萘酰亞胺-4-)己基)-2，7-二溴芴的合成在氬氣保護(hù)下，往反應(yīng)瓶中加入1.41g(2.0mmol)9-己基-9-(6-(4-氨基-1，8-萘酰亞胺-4-)己基)-2，7-二溴芴和20ml二甲基亞砜，室溫下往反應(yīng)瓶中加入0.24g(10mmol)50％氫化鈉，10分鐘后，往反應(yīng)瓶中加入1.52g(10mmol)碘甲烷，反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，水洗三次，無(wú)水硫酸鈉干燥，濃縮，得到的粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱分離后得到1.33g 9-己基-9-(6-(4-二甲基胺基-1，8-萘酰亞胺-4-)己基)-2，7-二溴芴，為黃色固體，收率91％。
實(shí)施例34-溴-7-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑的合成在氬氣保護(hù)下，往三口瓶中加入2.94g(10mmol)4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑，2.67g(5mmol)三丁基(4-(二苯基胺基)苯基)錫，0.056g(0.05mmol)四(三苯基膦)合鈀，100ml甲苯，在100℃下反應(yīng)24小時(shí)。然后冷卻至室溫，反應(yīng)混合物水洗三次，無(wú)水硫酸鈉干燥，濃縮，得到的粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱分離后得到1.74g 4-溴-7-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑，為橙黃色固體，收率76％。
實(shí)施例44-(4-(N-苯基-N-(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-7-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑的合成在氬氣保護(hù)下，往三口瓶中依次加入1.38g(3mmol)4-溴-7-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑，1.97g(3.5mmol)三丁基(4-(N-苯基-N-(4-甲氧基苯基)胺基)苯基)錫，0.033g(0.03mmol)四(三苯基膦)合鈀，60ml甲苯，在100℃下反應(yīng)24小時(shí)。然后冷卻至室溫，反應(yīng)混合物水洗三次，無(wú)水硫酸鈉干燥，濃縮，得到的粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱分離后得到1.70g4-(4-(N-苯基-N-(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-7-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑，為橙紅色固體，收率87％。
實(shí)施例59-己基-9-(6-(4-(N-苯基-N-(4-(4-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑-7-)苯基)胺基)苯氧基)己基)-2，7-二溴芴的合成在氬氣保護(hù)下，往三口瓶中加入0.653g(1.0mmol)4-(4-(N-苯基-N-(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-7-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑和10ml二氯甲烷，然后將10ml(10mmol)1摩爾/升三溴化硼的二氯甲烷溶液滴加到反應(yīng)瓶中，室溫反應(yīng)24小時(shí)，得到4-(4-(N-苯基-N-(4-羥基)氨基)苯基)-7-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑，將得到的所有的4-(4-(N-苯基-N-(4-羥基)氨基)苯基)-7-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑和1.14g(2.0mmol)9-己基-9-(6-溴己基)-2，7-二溴芴、2.76g(20mmol)碳酸鉀、30ml乙醇的混合物加熱回流反應(yīng)24小時(shí)，冷卻到室溫。反應(yīng)混合物水洗三次，無(wú)水硫酸鈉干燥，濃縮，得到的粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱分離后得到0.29g 9-己基-9-(6-(4-(N-苯基-N-(4-(4-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑-7-)苯基)胺基)苯氧基)己基)-2，7-二溴芴，為橙紅色固體，收率24％。
實(shí)施例6高分子發(fā)光材料P1(結(jié)構(gòu)如下圖所示)的合成 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)瓶中加入0.2738g(0.4995mmol)9，9-二辛基-2，7-二溴芴，0.2792g(0.5mmol)9，9-二辛基-2，7-(三亞甲基硼酸酯基)芴，0.00035g(0.0005mmol)9-己基-9-(6-(4-二甲基胺基-1，8-萘酰亞胺-4-)己基)-2，7-二溴芴，0.00035g(0.0003mmol)9-己基-9-(6-(4-(N-苯基-N-(4-(4-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑-7-)苯基)胺基)苯氧基)己基)-2，7-二溴芴，2mL 2M碳酸鉀水溶液，10mL甲苯，0.13g甲基三辛基氯化銨，在80℃反應(yīng)十分鐘，然后向反應(yīng)瓶中加入11mg(0.01mmol)四(三苯基膦)合鈀，90℃攪拌反應(yīng)48小時(shí)，反應(yīng)混合物用氯仿溶解，水洗多次，干燥，濃縮，然后用甲醇沉降三次，將產(chǎn)物置于索氏提取器，用丙酮抽提24小時(shí)。然后用氯仿溶解，在甲醇中沉降，纖維狀固體經(jīng)真空干燥得高分子發(fā)光材料P1 0.257g，產(chǎn)率65％。高分子發(fā)光材料P1性能如下數(shù)均分子量為26,000，重均分子量46,000。固態(tài)紫外最大吸收為390nm，熒光發(fā)射峰位在420nm，440nm。
實(shí)施例7高分子發(fā)光材料P2(結(jié)構(gòu)如下圖所示)的合成 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)瓶中加入0.2740g(0.4998mmol)9，9-二辛基-2，7-二溴芴，0.2792g(0.5mmol)9，9-二辛基-2，7-(三亞甲基硼酸酯基)芴，0.00007g(0.0001mmol)9-己基-9-(6-(4-二甲基胺基-1，8-萘酰亞胺-4-)己基)-2，7-二溴芴，0.00012g(0.0001mmol)9-己基-9-(6-(4-(N-苯基-N-(4-(4-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑-7-)苯基)胺基)苯氧基)己基)-2，7-二溴芴，2mL 2M碳酸鉀水溶液，5mL甲苯，0.13g甲基三辛基氯化銨，在80℃反應(yīng)十分鐘，然后向反應(yīng)瓶中加入1.1mg(0.001mmol)四(三苯基膦)合鈀，90℃攪拌反應(yīng)48小時(shí)，反應(yīng)混合物用氯仿溶解，水洗多次，干燥，濃縮，然后用甲醇沉降三次，將產(chǎn)物置于索氏提取器，用丙酮抽提24小時(shí)。然后用氯仿溶解，在甲醇中沉降，纖維狀固體真空干燥得高分子發(fā)光材料P2 0.28g，產(chǎn)率74％。高分子發(fā)光材料P2性能如下數(shù)均分子量為93,000，重均分子量196,000。固態(tài)紫外最大吸收為390nm，熒光發(fā)射峰位在420nm，440nm。
實(shí)施例8高分子發(fā)光材料P3(結(jié)構(gòu)如下圖所示)的合成 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)瓶中加入0.2687g(0.49mmol)9，9-二辛基-2，7-二溴芴，0.2792g(0.5mmol)9，9-二辛基-2，7-(三亞甲基硼酸酯基)芴，0.0035g(0.005mmol)9-己基-9-(6-(4-二甲基胺基-1，8-萘酰亞胺-4-)己基)-2，7-二溴芴，0.0057g(0.005mmol)9-己基-9-(6-(4-(N-苯基-N-(4-(4-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑-7-)苯基)胺基)苯氧基)己基)-2，7-二溴芴，3mL 2M碳酸鉀水溶液，4mL甲苯，0.13g甲基三辛基氯化銨，在80℃反應(yīng)十分鐘，然后向反應(yīng)瓶中加入5mg(0.0048mmol)四(三苯基膦)合鈀，90℃攪拌反應(yīng)48小時(shí)，反應(yīng)混合物用氯仿溶解，水洗多次，干燥，濃縮，然后用甲醇沉降三次，將產(chǎn)物置于索氏提取器，用丙酮抽提24小時(shí)。然后用氯仿溶解，在甲醇中沉降，產(chǎn)物真空干燥得高分子發(fā)光材料P3 0.27g，產(chǎn)率70％。高分子發(fā)光材料P3性能如下數(shù)均分子量為53,000，重均分子量116,000。固態(tài)紫外最大吸收為390nm，熒光發(fā)射峰位在420nm，440nm，472nm，570nm。
實(shí)施例9高分子發(fā)光材料P4(結(jié)構(gòu)如下圖所示)的合成 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)瓶中加入0.1645g(0.3mmol)9，9-二辛基-2，7-二溴芴，0.2792g(0.5mmol)9，9-二辛基-2，7-(三亞甲基硼酸酯基)芴，0.0731g(0.1mmol)9-己基-9-(6-(4-二甲基胺基-1，8-萘酰亞胺-4-)己基)-2，7-二溴芴，0.1129g(0.1mmol)9-己基-9-(6-(4-(N-苯基-N-(4-(4-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑-7-)苯基)胺基)苯氧基)己基)-2，7-二溴芴，5mL 2M碳酸鉀水溶液，7mL甲苯，0.13g甲基三辛基氯化銨，在80℃反應(yīng)十分鐘，然后向反應(yīng)瓶中加入5mg(0.0048mmol)四(三苯基膦)合鈀，90℃攪拌反應(yīng)48小時(shí)，反應(yīng)混合物用氯仿溶解，水洗多次，干燥，濃縮，然后用甲醇沉降三次，將產(chǎn)物置于索氏提取器，用丙酮抽提24小時(shí)。然后用氯仿溶解，在甲醇中沉降，纖維狀固體真空干燥得高分子發(fā)光材料P4 0.30g，產(chǎn)率67％。高分子發(fā)光材料P4性能如下數(shù)均分子量為41,000，重均分子量79,000，固態(tài)紫外最大吸收為390nm，熒光發(fā)射峰位在578nm。
實(shí)施例10高分子發(fā)光材料P5(結(jié)構(gòu)如下圖所示)的合成
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)瓶中加入0.2792g(0.5mmol)9，9-二辛基-2，7-(三亞甲基硼酸酯基)芴，0.3655g(0.5mmol)9-己基-9-(6-(4-二甲基胺基-1，8-萘酰亞胺-4-)己基)-2，7-二溴芴，，5mL 2M碳酸鉀水溶液，7mL甲苯，0.13g甲基三辛基氯化銨，在80℃反應(yīng)十分鐘，然后向反應(yīng)瓶中加入5mg(0.0048mmol)四(三苯基膦)合鈀，90℃攪拌反應(yīng)48小時(shí)，反應(yīng)混合物用氯仿溶解，水洗多次，干燥，濃縮，然后用甲醇沉降三次，將產(chǎn)物置于索氏提取器，用丙酮抽提24小時(shí)。然后用氯仿溶解，在甲醇中沉降，纖維狀固體真空干燥得高分子發(fā)光材料P5 0.27g，產(chǎn)率56％。高分子發(fā)光材料P5性能如下數(shù)均分子量為34,000，重均分子量66,000，固態(tài)紫外最大吸收為410nm，熒光發(fā)射峰位在518nm。
實(shí)施例11高分子發(fā)光材料P6(結(jié)構(gòu)如下圖所示)的合成 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)瓶中加入0.2792g(0.5mmol)9，9-二辛基-2，7-(三亞甲基硼酸酯基)芴，0.5645g(0.5mmol)9-己基-9-(6-(4-(N-苯基-N-(4-(4-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑-7-)苯基)胺基)苯氧基)己基)-2，7二溴芴，5mL 2M碳酸鉀水溶液，7mL甲苯，0.13g甲基三辛基氯化銨，在80℃反應(yīng)十分鐘，然后向反應(yīng)瓶中加入5mg(0.0048mmol)四(三苯基膦)合鈀，90℃攪拌反應(yīng)48小時(shí)，反應(yīng)混合物用氯仿溶解，水洗多次，干燥，濃縮，然后用甲醇沉降三次，將產(chǎn)物置于索氏提取器，用丙酮抽提24小時(shí)。然后用氯仿溶解，在甲醇中沉降，纖維狀固體真空干燥得高分子發(fā)光材料P6 0.35g，產(chǎn)率52％。高分子發(fā)光材料P6性能如下數(shù)均分子量為31,000，重均分子量59,000，固態(tài)紫外最大吸收為390nm，460nm，熒光發(fā)射峰位在580nm。
實(shí)施例12高分子發(fā)光材料P1的應(yīng)用用實(shí)施例6制備的高分子發(fā)光材料P1作為發(fā)光材料用于單層電致發(fā)光器件中的發(fā)光層，單層電致發(fā)光器件(器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT/Polymer/Ca/Al)的組裝條件為采用預(yù)先清洗的ITO玻璃為陽(yáng)極，隨后旋涂一層導(dǎo)電高分子-聚噻吩衍生物(PEDOT)(40nm)。PEDOT修飾后的ITO在120℃下真空干燥1小時(shí)后，將濃度為10克/升的高分子發(fā)光材料P1的氯仿溶液在轉(zhuǎn)速1500轉(zhuǎn)/分鐘的條件下旋涂在ITO表面。隨后，在高真空的條件下，蒸鍍10nm的金屬鈣和100nm的金屬鋁。單層電致發(fā)光器件性能如下啟動(dòng)電壓3.5V，最大亮度18600cd/m2，最大流明效率為12.8cd/A，最大功率效率為8.51m/W。其流明效率和能量效率見(jiàn)圖1。該器件在不同驅(qū)動(dòng)電壓下的電致發(fā)光光譜見(jiàn)圖2，它們的色坐標(biāo)為(0.32，0.36)。
實(shí)施例13高分子發(fā)光材料P2的應(yīng)用用實(shí)施例7制備的高分子發(fā)光材料P2作為發(fā)光材料用于單層電致發(fā)光器件中的發(fā)光層，單層電致發(fā)光器件的組裝條件如實(shí)施例12所述。單層電致發(fā)光器件性能如下啟動(dòng)電壓3.0V，最大亮度4600cd/m2，最大流明效率為1.56cd/A，最大功率效率為0.79lm/W。色坐標(biāo)為(0.20，0.22)。
實(shí)施例14高分子發(fā)光材料P3的應(yīng)用用實(shí)施例8制備的高分子發(fā)光材料P3作為發(fā)光材料用于單層電致發(fā)光器件中的發(fā)光層，單層電致發(fā)光器件的組裝條件如實(shí)施例12所述。單層電致發(fā)光器件性能如下啟動(dòng)電壓5.0V，最大亮度14600cd/m2，最大流明效率為8.2cd/A，最大功率效率為3.4lm/W。色坐標(biāo)為(0.43，0.43)。
實(shí)施例15高分子發(fā)光材料P4的應(yīng)用用實(shí)施例9制備的高分子發(fā)光材料P4作為發(fā)光材料用于單層電致發(fā)光器件中的發(fā)光層，單層電致發(fā)光器件的組裝條件如實(shí)施例12所述。單層電致發(fā)光器件性能如下啟動(dòng)電壓9.0V，最大亮度5300cd/m2，最大流明效率為2.2cd/A，最大功率效率為0.6lm/W。色坐標(biāo)為(0.45，0.47)。
實(shí)施例16高分子發(fā)光材料P5的應(yīng)用用實(shí)施例10制備的高分子發(fā)光材料P5作為發(fā)光材料用于單層電致發(fā)光器件中的發(fā)光層，單層電致發(fā)光器件的組裝條件如實(shí)施例12所述。單層電致發(fā)光器件性能如下啟動(dòng)電壓11.0V，最大亮度3600cd/m2，最大流明效率為0.79cd/A，最大功率效率為0.16lm/W。色坐標(biāo)為(0.29，0.62)。
實(shí)施例17高分子發(fā)光材料P6的應(yīng)用用實(shí)施例11制備的高分子發(fā)光材料P6作為發(fā)光材料用于單層電致發(fā)光器件中的發(fā)光層，單層電致發(fā)光器件的組裝條件如實(shí)施例12所述。單層電致發(fā)光器件性能如下啟動(dòng)電壓11.0V，最大亮度4400cd/m2，最大流明效率為1.89cd/A，最大功率效率為0.34lm/W。色坐標(biāo)為(0.50，0.45)。
權(quán)利要求
1.一種分子分散型白光高分子材料，其特征在于，它具有如下結(jié)構(gòu) 其中，n＝1-300的整數(shù)，x+y+z＝1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5且0＜y+z≤0.5。
2.如權(quán)利要求1所述的一種分子分散型白光高分子材料，其特征在于，它具有如下結(jié)構(gòu)。
3.如權(quán)利要求1所述的一種分子分散型白光高分子材料，其特征在于，它具有如下結(jié)構(gòu)。
4.如權(quán)利要求1所述的一種分子分散型白光高分子材料，其特征在于，它具有如下結(jié)構(gòu)。
5.如權(quán)利要求1所述的一種分子分散型白光高分子材料，其特征在于，它具有如下結(jié)構(gòu)。
6.如權(quán)利要求1所述的一種分子分散型白光高分子材料，其特征在于，它具有如下結(jié)構(gòu)。
7.如權(quán)利要求1所述的一種分子分散型白光高分子材料，其特征在于，它具有如下結(jié)構(gòu)。
8.如權(quán)利要求1所說(shuō)的一種分子分散型白光高分子材料的制備方法，其特征在于，它包括如下兩個(gè)步驟(1)聚合單體的制備聚合單體的制備包括如下兩個(gè)聚合單體的制備1)9-己基-9-(6-(4-二甲基胺基-1，8-萘酰亞胺-9-)己基)-2，7-二溴芴的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，往反應(yīng)器中加入212g的4-氨基1，8-萘酰亞胺和二甲基亞砜；4-氨基1，8-萘酰亞胺的質(zhì)量g∶二甲基亞砜的體積ml＝0.01-0.1∶1；加熱至60-150℃，然后往反應(yīng)器中加入1-3摩爾的氫氧化鉀，反應(yīng)3-30分鐘；再往反應(yīng)器中加入1-3摩爾的9-己基-9-(6-溴己基)-2，7-二溴芴，反應(yīng)2-20小時(shí)；將反應(yīng)混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取，有機(jī)相經(jīng)反復(fù)水洗，干燥，濃縮，柱分離后，得到9-己基-9-(6-(4-氨基-1，8-萘酰亞胺-9-)己基)-2，7-二溴芴；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，往反應(yīng)器中加入702g的9-己基-9-(6-(4-氨基-1，8-萘酰亞胺-9-)己基)-2，7-二溴芴，2-10摩爾的純度為50％氫化鈉和二甲基亞砜；9-己基-9-(6-(4-氨基-1，8-萘酰亞胺-9-)己基)-2，7-二溴芴的質(zhì)量g∶二甲基亞砜的體積ml＝0.01-0.1∶1，攪拌3-30分鐘，再往反應(yīng)器中加入2-10摩爾的碘甲烷，反應(yīng)2-20小時(shí)，將反應(yīng)混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取，有機(jī)相經(jīng)反復(fù)水洗，干燥，濃縮，柱分離后，得到9-己基-9-(6-(4-二甲基胺基-1，8-萘酰亞胺-9-)己基)-2，7-二溴芴；2)9-己基-9-(6-(4-(N-苯基-N-(4-(4-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑-7-)苯基)胺基)苯氧基)己基)-2，7-二溴芴的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，往反應(yīng)器中加入1摩爾的4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑、0.2-0.5摩爾的三丁基(4-(二苯基胺基)苯基)錫，0.001-0.05摩爾的四(三苯基膦)合鈀及甲苯；4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑的質(zhì)量g∶甲苯的體積ml＝0.005-0.2∶1；在80-120℃下反應(yīng)5-50小時(shí)，將反應(yīng)混合物倒入水中，有機(jī)相經(jīng)反復(fù)水洗，干燥，濃縮，柱分離后，得到4-溴-7-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，往反應(yīng)器中加入1摩爾的4-溴-7-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑、0.5-3.0摩爾的三丁基(4-(N-苯基-N-(4-甲氧基苯基)胺基)苯基)錫、0.001-0.05摩爾的四(三苯基膦)合鈀及甲苯；4-溴-7-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑的質(zhì)量g∶甲苯的體積ml＝0.005-0.2∶1；在80-120℃下反應(yīng)5-50小時(shí)，將反應(yīng)混合物倒入水中，有機(jī)相經(jīng)反復(fù)水洗，干燥，濃縮，柱分離后，得到4-(4-(N-苯基-N-(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-7-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑；在氬氣保護(hù)下，往帶有三口的反應(yīng)器中加入1摩爾的4-(4-(N-苯基-N-(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-7-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑和二氯甲烷；4-(4-(N-苯基-N-(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-7-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑的質(zhì)量g∶二氯甲烷的體積ml＝0.001-0.1∶1；然后將2-5升的濃度為1摩爾/升三溴化硼的二氯甲烷溶液滴加到反應(yīng)器中，室溫反應(yīng)2-30小時(shí)，得到4-(4-(N-苯基-N-(4-羥基苯基)氨基)苯基)-7-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑；在氬氣保護(hù)下，往帶有三口的反應(yīng)器中加入1摩爾的4-(4-(N-苯基-N-(4-羥基苯基)氨基)苯基)-7-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑、1-5摩爾的9-己基-9-(6-溴己基)-2，7-二溴芴、2-20摩爾的碳酸鉀及乙醇；4-(4-(N-苯基-N-(4-羥基苯基)氨基)苯基)-7-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑的質(zhì)量g∶乙醇的體積ml＝0.001-0.2∶1；回流反應(yīng)24小時(shí)，然后將反應(yīng)混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取，有機(jī)相經(jīng)反復(fù)水洗，干燥，濃縮，柱分離后，得到9-己基-9-(6-(4-(N-苯基-N-(4-(4-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑-7-)苯基)胺基)苯氧基)己基)-2，7-二溴芴；(2)分子分散型白光高分子材料的制備在氬氣保護(hù)下，往反應(yīng)器中加入1摩爾的9，9-二辛基-2，7-(三亞甲基硼酸酯基)芴、0-1摩爾的9，9-二辛基-2，7-二溴芴，0-1摩爾的9-己基-9-(6-(4-二甲基胺基-1，8-萘酰亞胺-4-)己基)-2，7-二溴芴，0-1摩爾的9-己基-9-(6-(4-(N-苯基-N-(4-(4-(4-(二苯基胺基)苯基)-2，1，3-苯并噻二唑-7-)苯基)胺基)苯氧基)己基)-2，7-二溴芴、0.001-0.3摩爾的甲基三辛基氯化銨、2M碳酸鉀水溶液及甲苯；其中，9，9-二辛基-2，7-(三亞甲基硼酸酯基)芴的質(zhì)量g∶甲苯的體積ml＝0.001-0.2∶1，碳酸鉀水溶液∶甲苯的體積＝0.1-2∶1；在80℃反應(yīng)10分鐘，然后向反應(yīng)器中加入0.0001-0.05摩爾的四(三苯基膦)合鈀，在90℃攪拌反應(yīng)48小時(shí)，反應(yīng)混合物用氯仿溶解，水洗，干燥，濃縮，然后用甲醇沉降，將產(chǎn)物置于索氏提取器，用丙酮抽提，然后用氯仿溶解，在甲醇中沉降，產(chǎn)物真空干燥得分子分散型白光高分子材料。
全文摘要
本發(fā)明屬于分子分散型白光高分子材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域。根據(jù)“藍(lán)光+橙光合成白光”的原理，發(fā)揮單一高分子能夠?qū)崿F(xiàn)顏色穩(wěn)定高效白光發(fā)射的突出優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)在深藍(lán)光高分子主體中以共價(jià)鍵的方式同時(shí)引入淺藍(lán)光摻雜劑單元和橙光摻雜劑單元，實(shí)現(xiàn)淺藍(lán)光摻雜劑單元和橙光摻雜劑單元在深藍(lán)光高分子主體中的分子水平分散，構(gòu)造出一類分子分散型白光高分子材料?？梢杂糜陔娭掳l(fā)光器件、平板顯示器件、背景電源、照明光源等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)H05B33/14GK1903906SQ20061001702
公開(kāi)日2007年1月31日 申請(qǐng)日期2006年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月20日
發(fā)明者王利祥, 劉俊, 陳磊, 程延祥, 耿延候 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所