專利名稱：白色系有機(jī)電致發(fā)光元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種白色系有機(jī)電致發(fā)光元件(以下將“電致發(fā)光”簡(jiǎn)稱為“EL”)。
背景技術(shù)：
近年來，由于可以用于單色顯示裝置或后退信號(hào)燈等的照明以及使用濾色器的全彩顯示裝置中，對(duì)白色系有機(jī)EL元件的開發(fā)正在積極進(jìn)行中。
白色系有機(jī)EL元件的色度變化，不僅會(huì)損害其作為產(chǎn)品的品質(zhì)，而且在例如和濾色器組合使用的全彩顯示器中，還會(huì)成為引起顏色再現(xiàn)性低下的原因，因此要求有一種色度變化少的白色系有機(jī)EL元件。
目前公開了很多通過有機(jī)EL得到白色發(fā)光的方法。這些方法中，很少只通過一種發(fā)光材料來得到白色，通常是使2種或3種的發(fā)光材料在一個(gè)有機(jī)EL中同時(shí)發(fā)光。
在使用3種發(fā)光材料的情況下，將與光的三元色相對(duì)應(yīng)的紅、藍(lán)、綠的發(fā)光進(jìn)行組合就能得到白光，但其中存在色度控制困難、重復(fù)再現(xiàn)性差的問題。
在使用2種發(fā)光材料的情況下，選擇藍(lán)色系發(fā)光材料及作為其互補(bǔ)色的黃色～紅色系發(fā)光材料，但很多情況下黃色～紅色系的發(fā)光變強(qiáng)，容易引起色度變化。
例如在特開2001-52870的參考例1及2中所表示，以前的白色有機(jī)EL中存在藍(lán)色容易降低、色度發(fā)生變化的問題。
另外，同時(shí)摻雜藍(lán)色系摻雜劑和黃色～紅色系摻雜劑并調(diào)整摻雜比，也可以得到白色發(fā)光，但由于紅色容易增強(qiáng)，再加上能量易于從藍(lán)色向紅色移動(dòng)，因此傾向于生成帶有紅色的白色。因此，若要得到白色，有必要摻雜非常稀薄的黃色～紅色系摻雜劑，但仍然存在再現(xiàn)難的問題。
另外，還有向與發(fā)光層相鄰的空穴傳輸層中摻雜黃色～紅色系材料的方法。這種方法，由于不易向空穴傳輸層中注入電子，即使摻雜進(jìn)有發(fā)光偏向的黃色～紅色系材料也不會(huì)發(fā)出很強(qiáng)的紅光。因此具有容易取得藍(lán)色系發(fā)光和黃色～紅色系發(fā)光的平衡以得到白色發(fā)光，和發(fā)光效率優(yōu)良、壽命長的優(yōu)點(diǎn)。
但是，因?yàn)槟芰恳苿?dòng)的距離依賴性的問題，存在連續(xù)驅(qū)動(dòng)時(shí)或高溫保存時(shí)色度變化較大的嚴(yán)重問題。
本發(fā)明人的看法是，由于被激勵(lì)的發(fā)紅色光的分子集中在空穴傳輸層側(cè)的界面，由于劣化使得電子與空穴的平衡遭到破壞，即使移向界面的集中程度例如只有很小的變化，雖然藍(lán)色發(fā)光變化不至于很大，紅色發(fā)光卻變化很大，這是色度變化的原因。
另外，在發(fā)光層分為2層的類型中，有陽極側(cè)的發(fā)光層為黃色～紅色系發(fā)光層，陰極側(cè)為藍(lán)色發(fā)光層的層疊型。
在這種情況下，雖然效率方面優(yōu)良，但為了得到白色要抑制黃色～紅色系發(fā)光，因此黃色～紅色系發(fā)光層與藍(lán)色系發(fā)光層相比，有必要使膜的厚度變薄，摻雜濃度降低，從而使元件的制作變得困難。
具體為，黃色～紅色系發(fā)光層的膜厚如果達(dá)不到1～2nm的程度，就常常得不到白色發(fā)光。這樣的膜厚，因?yàn)榕c通常的低分子有機(jī)EL的分子尺寸同樣薄，可以說非常難以控制。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于以上所述課題，本發(fā)明的目的是提供一種色度變化少的白色系有機(jī)EL元件。
在為了解決上述的問題而進(jìn)行研究的過程中，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在發(fā)光層分為2層的類型中，通過將發(fā)光層的發(fā)光區(qū)域容易偏移的陽極側(cè)的發(fā)光層設(shè)為藍(lán)色發(fā)光層，可以消除發(fā)光色向紅色偏移的傾向，從而完成了本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供以下的白色系有機(jī)EL元件。
一種白色系有機(jī)EL元件，其含有以如下順序?qū)盈B的陽極、含有基質(zhì)材料和藍(lán)色系摻雜劑的藍(lán)色系發(fā)光層、含有與所述藍(lán)色系發(fā)光層相同的基質(zhì)材料和黃色～紅色系摻雜劑的黃色～紅色系發(fā)光層和、陰極，所述發(fā)光層是由所述藍(lán)色系發(fā)光層和所述黃色～紅色系發(fā)光層所構(gòu)成的。
如[1]中所述的白色系有機(jī)EL元件，其中所述藍(lán)色系發(fā)光層中含有氧化劑。
如[1]中所述的白色系有機(jī)EL元件，其中在所述陽極和所述藍(lán)色系發(fā)光層之間，還含有第1有機(jī)層，所述第1有機(jī)層中含有氧化劑。
如[1]～[3]中所述的任一種白色系有機(jī)EL元件，其中所述黃色～紅色系發(fā)光層中含有還原劑。
如[1]～[3]中所述的任一種白色系有機(jī)EL元件，其中所述陰極和所述黃色～紅色系發(fā)光層的之間，還含有第2有機(jī)層，所述第2有機(jī)層中含有還原劑。
如[1]～[5]中所述的任一種白色系有機(jī)EL元件，其中含有與所述陽極及/或所述陰極相連接的無機(jī)化合物層。
如[1]～[6]中所述的任一種白色系有機(jī)EL元件，其中所述基質(zhì)材料為苯乙烯衍生物、蒽衍生物或芳香胺。
如[7]中所述的白色系有機(jī)EL元件，其中所述苯乙烯衍生物為二苯乙烯衍生物、三苯乙烯衍生物、四苯乙烯衍生物或苯乙烯胺。
如[7]中所述的白色系有機(jī)EL元件，其中所述蒽衍生物為含有苯基蒽骨架的化合物。
如[7]中所述的白色系有機(jī)EL元件，其中所述芳香胺為含有2、3或4個(gè)被芳香族取代的氮原子的化合物。
如[10]中所述的白色系有機(jī)EL元件，其中所述芳香胺為還含有至少一個(gè)烯基的化合物。
如[1]～[11]中所述的任一種白色系有機(jī)EL元件，其中所述藍(lán)色系摻雜劑為選自苯乙烯胺、胺取代的苯乙烯化合物或含有稠合芳香族環(huán)的化合物中的至少一種化合物。
如[1]～[12]中所述的任一種白色系有機(jī)EL元件，其中所述黃色～紅色系摻雜劑為含有多個(gè)熒蒽骨架的化合物。
如[1]～[13]中所述的任一種白色系有機(jī)EL元件，其中所述黃色～紅色系摻雜劑為含有供電子性基和熒蒽骨架的化合物。
如[1]～[14]中所述的任一種白色系有機(jī)EL元件，其中所述黃色～紅色系摻雜劑的熒光最大波長為540nm～700nm。
如[1]～[15]中所述的任一種白色系有機(jī)EL元件，其中所述藍(lán)色系發(fā)光層及所述黃色～紅色系發(fā)光層的膜厚在5nm以上。


圖1是本發(fā)明中一個(gè)實(shí)施形式的白色系有機(jī)EL元件的模式圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明中，將陽極、藍(lán)色系發(fā)光層、黃色～紅色系發(fā)光層以及陰極按照這樣的順序?qū)盈B，其中發(fā)光層由藍(lán)色系發(fā)光層和黃色～紅色系發(fā)光層2層所構(gòu)成。藍(lán)色系發(fā)光層位于陽極側(cè)、黃色～紅色系發(fā)光層位于陰極側(cè)，而且藍(lán)色系發(fā)光層和黃色～紅色系發(fā)光層的基質(zhì)材料為同一物質(zhì)。
藍(lán)色系發(fā)光層和黃色～紅色系發(fā)光層之間，可以介入其他層。另外，陽極和藍(lán)色系發(fā)光層之間，或黃色～紅色系發(fā)光層和陰極之間，可以介入其他的有機(jī)層或無機(jī)層。
介入層只要是可以傳輸電子及空穴且為透明體，就沒有限制。作為優(yōu)選的例子，可以例舉出氧化In、氧化Sn、氧化Zn、硫化Zn、硫化Cd、氮化Ga。
作為本發(fā)明的白色系有機(jī)EL元件的構(gòu)成方式，例如有陽極/藍(lán)系發(fā)光層/黃色～紅色系發(fā)光層/陰極陽極/空穴傳輸層/藍(lán)系發(fā)光層/黃色～紅色系發(fā)光層/陰極陽極/藍(lán)系發(fā)光層/黃色～紅色系發(fā)光層/電子傳輸層/陰極陽極/空穴傳輸層/藍(lán)系發(fā)光層/黃色～紅色系發(fā)光層/電子傳輸層/陰極陽極/空穴注入層/空穴傳輸層/藍(lán)系發(fā)光層/黃色～紅色系發(fā)光層/電子傳輸層/陰極陽極/空穴注入層/空穴傳輸層/藍(lán)系發(fā)光層/黃色～紅色系發(fā)光層/電子傳輸層/電子注入層/陰極等，但只要藍(lán)色系發(fā)光層比黃色～紅色系發(fā)光層更靠近陽極側(cè)層疊，就沒有特別的限制。
圖1是本發(fā)明的白色系有機(jī)EL元件的一個(gè)實(shí)施形式的模式圖。
白色系有機(jī)EL元件1具有層疊陽極2、空穴注入層(第1有機(jī)層)3、空穴傳輸層4、藍(lán)色系發(fā)光層5、黃色～紅色系發(fā)光層6、電子傳輸層(第2有機(jī)層)7、以及陰極8而成的構(gòu)造。
此白色系有機(jī)EL元件中，其發(fā)光層僅層疊藍(lán)色系發(fā)光層5和黃色～紅色系發(fā)光層6這二層而成。
本發(fā)明的白色系有機(jī)EL元件中，由于陽極側(cè)是藍(lán)色系發(fā)光層，可以消除發(fā)光色偏紅的傾向。因此，沒有必要為了得到白色而抑制黃色～紅色系發(fā)光，黃色～紅色系發(fā)光層與藍(lán)色系發(fā)光層相比，也沒有必要使膜厚度變薄、摻雜濃度變稀。這樣做的結(jié)果，使得黃色～紅色系發(fā)光層的膜厚度可以比以前所用的更厚，因此色度變化較少。
另外，由于藍(lán)色系發(fā)光層與黃色～紅色系發(fā)光層的基質(zhì)材料為同一物質(zhì)，藍(lán)色發(fā)光層的發(fā)光不易集中于界面，不會(huì)輕易地因界面變動(dòng)而受到影響。
而且，黃色～紅色系發(fā)光層的膜厚很厚，因此不易因界面變動(dòng)而受到影響。
因此，本發(fā)明的白色系有機(jī)EL元件色變化較少，尤其是在高溫或連續(xù)驅(qū)動(dòng)時(shí)不易發(fā)生色變化，可以適用于信息表示器、車載顯示機(jī)器、照明器具等中。
以下，關(guān)于本發(fā)明的特征部分即藍(lán)色系發(fā)光層以及黃色～紅色系發(fā)光層做重點(diǎn)說明。關(guān)于其他的有機(jī)層、無機(jī)化合物層、陽極、陰極等的構(gòu)成或制法，由于可以采用一般的構(gòu)成，只進(jìn)行簡(jiǎn)單說明。
1.發(fā)光層(1)藍(lán)色系發(fā)光層藍(lán)色系發(fā)光層由基質(zhì)材料和藍(lán)色系摻雜劑構(gòu)成。
基質(zhì)材料優(yōu)選為苯乙烯衍生物、蒽基衍生物或芳香胺。
苯乙烯衍生物尤其優(yōu)選為選自二苯乙烯衍生物、三苯乙烯衍生物、四苯乙烯衍生物以及苯乙烯胺衍生物中的至少一種。
蒽衍生物尤其優(yōu)選為具有苯基蒽骨架的化合物。
芳香胺優(yōu)選為含有2～4個(gè)被芳香族取代的N原子的化合物，尤其優(yōu)選含有2～4個(gè)被芳香族取代的N原子而且具有至少一個(gè)烯基的化合物。
作為上述苯乙烯衍生物及蒽衍生物，可以例舉出如下通式[1]～[5]所表示的化合物，作為上述芳香胺，可以例舉出如下通式[6]～[7]中所表示的化合物。
[式中，R1～R10分別獨(dú)立表示氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、取代或未取代的碳原子數(shù)為1～20的烷基、取代或未取代的碳原子數(shù)為1～20的烷氧基、取代或未取代的碳原子數(shù)為6～30的芳氧基、取代或未取代的碳原子數(shù)為1～20的烷硫基、取代或未取代的碳原子數(shù)為6～30的芳硫基、取代或未取代的碳原子數(shù)為7～30的芳烷基、未取代的碳原子數(shù)為5～30的單環(huán)基、取代或未取代的碳原子數(shù)為10～30的稠合多環(huán)基、或者取代或未取代的碳原子數(shù)為5～30的雜環(huán)基。Ar1及Ar2分別獨(dú)立表示取代或未取代的碳原子數(shù)為6～30的芳基或者取代或未取代的烯基，而取代基為，取代或未取代的碳原子數(shù)為1～20的烷基、取代或未取代的碳原子數(shù)為1～20的烷氧基、取代或未取代的碳原子數(shù)為6～30的芳氧基、取代或未取代的碳原子數(shù)為1～20的烷硫基、取代或未取代的碳原子數(shù)為6～30的芳硫基、取代或未取代的碳原子數(shù)為6～30的芳烷基、未取代的碳原子數(shù)為5～30的單環(huán)基、取代或未取代的碳原子數(shù)為10～30的稠合多環(huán)基、或者取代或未取代的碳原子數(shù)為5～30的雜環(huán)基。] [式中，R1～R10分別獨(dú)立表示氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、取代或未取代的碳原子數(shù)為1～20的烷基、取代或未取代的碳原子數(shù)為1～20的烷氧基、取代或未取代的碳原子數(shù)為6～30的芳氧基、取代或未取代的碳原子數(shù)為1～20的烷硫基、取代或未取代的碳原子數(shù)為6～30的芳硫基、取代或未取代的碳原子數(shù)為7～30的芳烷基、未取代的碳原子數(shù)為5～30的單環(huán)基、取代或未取代的碳原子數(shù)為10～30的稠合多環(huán)基、或者取代或未取代的碳原子數(shù)為5～30的雜環(huán)基。Ar3及Ar4分別獨(dú)立表示取代或未取代的碳原子數(shù)為6～30的芳基或者取代或未取代的烯基，作為取代基是，取代或未取代的碳原子數(shù)為1～20的烷基、取代或未取代的碳原子數(shù)為1～20的烷氧基、取代或未取代的碳原子數(shù)為6～30的芳氧基、取代或未取代的碳原子數(shù)為1～20的烷硫基、取代或未取代的碳原子數(shù)為6～30的芳硫基、取代或未取代的碳原子數(shù)為6～30的芳烷基、未取代的碳原子數(shù)為5～30的單環(huán)基、取代或未取代的碳原子數(shù)為10～30的稠合多環(huán)基、或者取代或未取代的碳原子數(shù)為5～30的雜環(huán)基，或者取代或未取代的碳原子數(shù)為4～40的烯基。n為1～3，m為1～3，而且n+m≥2。]
[式中，R1～R8分別獨(dú)立表示氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、取代或未取代的碳原子數(shù)為1～20的烷基、取代或未取代的碳原子數(shù)為1～20的烷氧基、取代或未取代的碳原子數(shù)為6～30的芳氧基、取代或未取代的碳原子數(shù)為1～20的烷硫基、取代或未取代的碳原子數(shù)為6～30的芳硫基、取代或未取代的碳原子數(shù)為7～30的芳烷基、未取代的碳原子數(shù)為5～30的單環(huán)基、取代或未取代的碳原子數(shù)為10～30的稠合多環(huán)基、或者取代或未取代的碳原子數(shù)為5～30的雜環(huán)基。Ar3及Ar4分別獨(dú)立表示取代或未取代的碳原子數(shù)為6～30的芳基或者取代或未取代的烯基，作為取代基是，取代或未取代的碳原子數(shù)為1～20的烷基、取代或未取代的碳原子數(shù)為1～20的烷氧基、取代或未取代的碳原子數(shù)為6～30的芳氧基、取代或未取代的碳原子數(shù)為1～20的烷硫基、取代或未取代的碳原子數(shù)為6～30的芳硫基、取代或未取代的碳原子數(shù)為6～30的芳烷基、未取代的碳原子數(shù)為5～30的單環(huán)基、取代或未取代的碳原子數(shù)為10～30的稠合多環(huán)基、或者取代或未取代的碳原子數(shù)為5～30的雜環(huán)基，或者取代或未取代的碳原子數(shù)為4～40的烯基。] [式中，R21～R30分別獨(dú)立表示氫原子、烯基、烷基、環(huán)烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基氨基、芳氨基或者可以被取代的雜環(huán)基，c、d、e及f分別獨(dú)自表示1～5的整數(shù)，當(dāng)其大于等于2時(shí)，R21彼此之間既可以相同也可以不同，R22彼此之間既可以相同也可以不同，R26彼此之間既可以相同也可以不同，R27彼此之間既可以相同也可以不同，另外，R21、R22、R26或R27可以各自互相結(jié)合而形成環(huán)，R23和R24、R28和R29也可以相互結(jié)合生成環(huán)。L2表示單鍵或-O-、-S-、-N(R)-(R是烷基或可以被取代的芳基)或亞芳基。]
[式中，Ar5、Ar6及Ar7分別獨(dú)立表示碳原子為6～40的取代或未取代的一價(jià)的芳香族基團(tuán)，其中至少一個(gè)可以含有苯乙烯基，g表示1～4的整數(shù)。] [式中，Ar8、Ar9、Ar11、Ar13及Ar14分別獨(dú)立表示碳原子為6～40的取代或未取代的一價(jià)的芳香族基團(tuán)，Ar10及Ar12分別獨(dú)立表示碳原子為6～40的取代或未取代的二價(jià)的芳香族基團(tuán)，Ar8～Ar14中至少一個(gè)可以含有苯乙烯基或亞苯乙烯基，h及k分別為0～2的整數(shù)，i及j分別為0～3的整數(shù)。]藍(lán)色系摻雜劑優(yōu)選為選自苯乙烯胺、被氨基取代的苯乙烯化合物及含有稠合芳香環(huán)的化合物中的至少一種。在這種情況下，藍(lán)色系摻雜劑也可以由不同的多種化合物構(gòu)成。
作為上述苯乙烯胺及被氨基取代的苯乙烯化合物，例如可以例舉出如下的通式[8]～[9]中所表示的化合物，作為上述含有稠合芳香環(huán)的化合物，例如可以例舉出如下的通式[10]中所示化合物。
[式中，Ar15及Ar16分別獨(dú)立表示碳原子為6～30的亞芳基，E1及E2分別獨(dú)立表示碳原子為6～30的芳基或烷基、氫原子或氰基，q表示1～3的整數(shù)。U及/或V是含有氨基的取代基，此氨基優(yōu)選為芳氨基。] [式中，A表示碳原子為1～16的烷基或烷氧基、碳原子為6～30的取代或未取代的芳基、碳原子為6～30的取代或未取代的烷氨基、或碳原子為6～30的取代或未取代的芳氨基，B表示碳原子數(shù)為10～40的稠合芳香族環(huán)基，r表示1～4的整數(shù)。](2)黃色～紅色系發(fā)光層黃色～紅色系發(fā)光層由基質(zhì)材料和黃色～紅色系摻雜劑構(gòu)成。
基質(zhì)材料使用與藍(lán)色系發(fā)光層中的基質(zhì)材料相同的材料。如果使用不同的基質(zhì)材料，顏色變化會(huì)加大，因此不優(yōu)選。
黃色～紅色系摻雜劑可以使用含有至少一個(gè)熒蒽骨架或二萘嵌苯骨架的熒光性化合物。例如可以例舉出如下通式[11]～[27]中所表示的化合物。



通式[11]～[25]中，X1～X20分別獨(dú)立表示氫原子、直鏈、支鏈或環(huán)狀的碳原子為1～20的烷基，直鏈、支鏈或環(huán)狀的碳原子為1～20的烷氧基，取代或未取代的碳原子為6～30的芳基，取代或未取代的碳原子為6～30的芳氧基，取代或未取代的碳原子為6～30的芳氨基，取代或未取代的碳原子為1～30的烷氨基，取代或未取代的碳原子為7～30的芳基烷氨基或者取代或未取代的碳原子為8～30的烯基，相鄰的取代基及X1～X20也可以相結(jié)合而形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)相鄰的取代基為芳基時(shí)，取代基也可以相同。]另外，通式[11]～[25]中的化合物，優(yōu)選含有氨基或烯基。
[通式[26]～[27]中，X21～X24分別獨(dú)立表示碳原子為1～20的烷基、取代或未取代的碳原子為6～30的芳基，X21和X22及/或X23和X24也可以通過碳-碳鍵或-O-、-S-相連。X25～X36為氫原子、直鏈或支鏈或環(huán)狀的碳原子為1～20的烷基、直鏈或支鏈或環(huán)狀的碳原子為1～20的烷氧基、取代或未取代的碳原子為6～30的芳基、取代或未取代的碳原子為6～30的芳氧基、取代或未取代的碳原子為6～30的芳氨基、取代或未取代的碳原子為1～30的烷氨基、取代或未取代的碳原子為7～30的芳基烷氨基或者取代或未取代的碳原子為8～30的烯基，相鄰的取代基及X25～X36也可以相結(jié)合而形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。優(yōu)選為各式中的取代基X25～X36的至少一個(gè)含有氨基或烯基。]另外，含有熒蒽骨架的熒光化合物，優(yōu)選為含有供電子基以得到高效率及長壽命，優(yōu)選的供電子基為取代或未取代的芳氨基。
而且，含有熒蒽骨架的熒光化合物，其稠合環(huán)數(shù)優(yōu)選為大于等于5，尤其優(yōu)選為大于等于6。這是因?yàn)闊晒饣衔镌?40～700nm表示出熒光最大波長，藍(lán)色系發(fā)光材料與熒光化合物所發(fā)出的光相重合而可顯示白色。
上述的熒光化合物，如果具有多個(gè)熒蒽骨架，發(fā)光色會(huì)從黃色變到紅色區(qū)域，因此是優(yōu)選的。尤其優(yōu)選的熒光化合物是具有供電子基和熒蒽骨架或二萘嵌苯骨架的表示出540～700nm的熒光最大波長的化合物。
藍(lán)色系發(fā)光層的膜厚，優(yōu)選為5～30nm，更優(yōu)選為7～30nm，最優(yōu)選為10～30nm。未滿5nm則有可能發(fā)光層的形成變困難，色度的調(diào)整變困難，超過30nm則驅(qū)動(dòng)電壓可能會(huì)上升。
黃色～藍(lán)色系發(fā)光層的膜厚，優(yōu)選為10～50nm，更優(yōu)選為20～50nm，最優(yōu)選為30～50nm。未滿10nm則發(fā)光效率有可能變低，超過50nm則驅(qū)動(dòng)電壓可能會(huì)上升。
2.其他有機(jī)層(1)第1有機(jī)層在陽極和藍(lán)色系發(fā)光層之間，可以設(shè)置作為第1有機(jī)層的空穴注入層、空穴傳輸層或有機(jī)半導(dǎo)體層。
空穴注入層或空穴傳輸層，是有助于向發(fā)光層注入空穴并傳輸?shù)桨l(fā)光區(qū)域的層，空穴遷移率較大，離子化能量通常小于等于5.5eV?？昭ㄗ⑷雽邮菫榱司徍湍芗?jí)的急速變化等為即為了對(duì)能級(jí)進(jìn)行調(diào)整而設(shè)置的。作為這樣的空穴注入層或空穴傳輸層，優(yōu)選為在更低的電場(chǎng)強(qiáng)度下向發(fā)光層輸送空穴的材料，而且，例如在施加104～106V/cm的電場(chǎng)時(shí)，空穴的遷移率至少為10-6cm2/V·秒的材料為優(yōu)選。
作為形成空穴注入層或空穴傳輸層的材料，只要是具有前述的優(yōu)選性質(zhì)的材料，就沒有特別的限制。可以選擇以前在光導(dǎo)材料中作為空穴的電荷傳輸材料所常用的材料，或有機(jī)EL的空穴注入層中所使用的眾所周知的材料中的任意材料。
作為形成這樣的空穴注入層或空穴傳輸層的材料，具體的可以例舉出如三唑衍生物(參照美國專利3,112,197號(hào)說明書等)、噁二唑衍生物(參照美國專利3,189,447號(hào)說明書等)、咪唑衍生物(參照特公昭37-16096號(hào)公報(bào)等)、聚芳烷烴衍生物(參照美國專利3,615,402號(hào)說明書，和第3,820,989號(hào)說明書，和第3,542,544號(hào)說明書，特公昭45-555號(hào)公報(bào)，和51-10983號(hào)公報(bào)，特開昭51-93224號(hào)公報(bào)，和特開昭55-17105號(hào)公報(bào)，和特開昭56-4148號(hào)公報(bào)，和特開昭55-108667號(hào)公報(bào)，和特開昭55-156953號(hào)公報(bào)，和特開昭56-36656號(hào)公報(bào)等)、吡唑啉衍生物及吡唑啉酮衍生物(參照美國專利3,180,729號(hào)說明書，和第4,278,746號(hào)說明書，特開昭55-88064號(hào)公報(bào)，和特開昭55-88065號(hào)公報(bào)，和特開昭49-105537號(hào)公報(bào)，和特開昭55-51086號(hào)公報(bào)，和特開昭56-80051號(hào)公報(bào)，和特開昭56-88141號(hào)公報(bào)，和特開昭57-45545號(hào)公報(bào)，和特開昭54-112637號(hào)公報(bào)，和特開昭55-74546號(hào)公報(bào)等)、苯二胺衍生物(參照美國專利第3,615,404號(hào)說明書，特公昭51-10105號(hào)公報(bào)，和特公昭46-3712號(hào)公報(bào)，和特公昭47-25336號(hào)公報(bào)，特開昭54-53435號(hào)公報(bào)，和特開昭54-110536號(hào)公報(bào)，和特開昭54-119925號(hào)公報(bào))、芳胺衍生物(參照美國專利第3,567,450號(hào)說明書，和第3,180,703號(hào)說明書，和第3,240,597號(hào)說明書，和第3,658,520號(hào)說明書，和第4,232,103號(hào)說明書，和第4,175,961號(hào)說明書，和第4,012,376號(hào)說明書，特公昭49-35702號(hào)公報(bào)，和特公昭39-27577號(hào)公報(bào)，特開昭55-144250號(hào)公報(bào)，和特開昭56-119132號(hào)公報(bào)，和特開昭56-22437號(hào)公報(bào)，西德特許第1,110,518號(hào)說明書等)、氨基取代的查耳酮衍生物(參照美國專利的3,526,501號(hào)說明書等)、噁唑衍生物(美國專利第3,257,203號(hào)說明書中公開的化合物)、苯乙烯基蒽衍生物(參照特開昭56-46234號(hào)公報(bào)等)、芴酮衍生物(參照特開昭54-110837號(hào)公報(bào)等)、腙衍生物(參照美國專利第3,717,462號(hào)說明書，特開昭54-59143號(hào)公報(bào)，和特開昭55-52063號(hào)公報(bào)，和特開昭55-52064號(hào)公報(bào)，和特開昭55-46760號(hào)公報(bào)，和特開昭55-85495號(hào)公報(bào)，和特開昭57-11350號(hào)公報(bào)，和特開昭57-148749號(hào)公報(bào)，特開平2-311591號(hào)公報(bào)等)、1，2-二苯乙烯衍生物(特開昭61-210363號(hào)公報(bào)，和特開昭61-228451號(hào)公報(bào)，和特開昭61-14642號(hào)公報(bào)，和特開昭61-72255號(hào)公報(bào)，和特開昭62-47646號(hào)公報(bào)，和特開昭62-36674號(hào)公報(bào)，和特開昭62-10652號(hào)公報(bào)，和特開昭62-30255號(hào)公報(bào)，和特開昭60-93455號(hào)公報(bào)，和特開昭60-94462號(hào)公報(bào)，和特開昭60-174749號(hào)公報(bào)，和特開昭60-175052號(hào)公報(bào)等)、硅氮烷衍生物(美國專利第4,950,950號(hào)說明書)、聚硅烷系(特開平2-204996號(hào)公報(bào))、苯胺系共聚物(特開平2-282263號(hào)公報(bào))、特開平1-211399等的公報(bào)中公開的導(dǎo)電性高分子低聚物(尤其是噻吩低聚物)等。
作為空穴注入層或空穴傳輸層的材料，既可以使用上述的材料，也可以使用卟啉化合物(特開昭63-2956965號(hào)公報(bào)中公開的化合物)、芳香族叔胺化合物及苯乙烯胺化合物(參照美國專利的4,127,412號(hào)說明書，特開昭53-27033號(hào)公報(bào)，和特開昭54-58445號(hào)公報(bào)，和特開昭54-149634號(hào)公報(bào)，和特開昭54-64299號(hào)公報(bào)，和特開昭55-79450號(hào)公報(bào)，和特開昭55-144250號(hào)公報(bào)，和特開昭56-119132號(hào)公報(bào)，和特開昭61-295558號(hào)公報(bào)，和特開昭61-98353號(hào)公報(bào)，和特開昭63-295695號(hào)公報(bào)等)、芳香族叔胺化合物等。另外還可以例舉出如美國專利第5,061,569號(hào)中記載的分子中含有2個(gè)稠合芳香族環(huán)的化合物，例如4，4’-雙(N-(1-萘基)-N-苯胺)聯(lián)苯，或特開平4-308688號(hào)公報(bào)中記載的以3個(gè)星型連接有三苯胺單元的4，4’4”-三(N-(3-甲基苯基)-N-苯基胺基)三苯胺等。另外，除了作為發(fā)光層的材料所示的前述的芳香族二次甲基系化合物之外，p型Si、p型SiC等無機(jī)化合物也可以用作空穴注入層或空穴傳輸層的材料。
這種空穴注入層或空穴傳輸層既可以由以上述材料中的1種或2種以上所組成的一層構(gòu)成，另外，也可以將由不同于空穴注入層或空穴傳輸層的別的化合物所組成的空穴注入層或空穴傳輸層層疊而成。
空穴注入層或空穴傳輸層的膜厚，雖然沒有特別的限制，但優(yōu)選為20～200nm。
有機(jī)半導(dǎo)體層是有助于向發(fā)光層注入空穴或注入電子的層，適合具有10-10S/cm以上的導(dǎo)電率。作為這樣的有機(jī)半導(dǎo)體層的材料，可以使用含有噻吩低聚物或特開平8-193191號(hào)公報(bào)中記載的含芳胺的低聚物等導(dǎo)電性低聚物，含芳胺的樹枝狀聚合物(デンドリマ一)等導(dǎo)電性樹枝狀聚合物等。
有機(jī)半導(dǎo)體層的膜厚，雖然沒有特別的限制，但優(yōu)選為10～1,000nm。
(2)第2有機(jī)層在陰極和黃色～紅色系發(fā)光層之間，可以設(shè)置作為第2有機(jī)層的電子注入層或電子傳輸層。
電子注入層或電子傳輸層，是有助于向發(fā)光層注入電子的層，電子遷移率較大。電子注入層是為了緩和能級(jí)的急速變化等即為了對(duì)能級(jí)進(jìn)行調(diào)整而設(shè)置的。
作為用于電子注入層或電子傳輸層的材料，適合使用8-羥基喹啉或其衍生物的金屬絡(luò)合物。作為上述8-羥基喹啉或其衍生物的金屬絡(luò)合物的具體例子，可以使用含有8-羥基喹啉(一般寫為8-キノリノ一ル或8-ヒドロキシキノリン)的鰲合物的8-羥基喹啉金屬鰲合物，例如可以使用三(8-羥基喹啉)鋁。而且，作為噁二唑衍生物，可以例舉出如下通式[28]～[30]中所表示的電子傳輸化合物。
(式中，Ar17、Ar18、Ar19、Ar21、Ar22及Ar25分別表示有取代基或沒有取代基的芳基，Ar17和Ar18、Ar19和Ar21、Ar22和Ar25既可以相同也可以互不相同。Ar20、Ar23及Ar24分別表示有取代基或沒有取代基的亞芳基，Ar23和Ar24既可以相同也可以互不相同。)。作為這些通式[28]～[30]中的芳基，可以例舉出苯基、聯(lián)苯基、蒽基、二萘嵌苯基、芘基等。另外，作為亞芳基，可以例舉出亞苯基、亞萘基、亞聯(lián)苯基、亞蒽基、亞二萘嵌苯(ペリレニレン)基、亞芘基等。而且，作為它們中的取代基，可以例舉出碳原子數(shù)為1～10的烷基、碳原子數(shù)為1～10的烷氧基或氰基等。這種電子傳輸化合物，優(yōu)選使用薄膜成形性良好的化合物。作為這些電子傳輸化合物的具體例子，可以例舉出以下的化合物。
電子注入層或電子傳輸層的膜厚，雖然沒有特別的限制，但優(yōu)選為1～100nm。
離陽極最近的有機(jī)層即藍(lán)色系發(fā)光層或第1有機(jī)層，優(yōu)選含有氧化劑。發(fā)光層或第1有機(jī)層中優(yōu)選含有的氧化劑為吸電子性或電子接受體。
優(yōu)選為路易斯酸、各種醌的衍生物、二氰醌二甲烷(ジシァノキノジメタン)衍生物、由芳香族胺和路易斯酸所形成的鹽類。尤其優(yōu)選的路易斯酸為氯化鐵、氯化銻、氯化鋁等。
離陰極最近的有機(jī)層即黃色～紅色發(fā)光層或第2有機(jī)層，優(yōu)選含有還原劑。優(yōu)選的還原劑為堿金屬、堿土金屬、堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、稀土類氧化物、堿金屬鹵化物、堿土金屬鹵化物、稀土類鹵化物、由堿金屬和芳香族化合物所形成的絡(luò)合物。尤其優(yōu)選的堿金屬為Cs、Li、Na、K。
3.無機(jī)化合物層陽極及/或陰極上也可以相接有無機(jī)化合物層。無機(jī)化合物層可作為改善粘附層而起作用。
作為可以用于無機(jī)化合物層的優(yōu)選的無機(jī)化合物，是堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、稀土類氧化物、堿金屬鹵化物，堿土金屬鹵化物、稀土類鹵化物、SiOx、AlOx、SiNx、SiON、AlON、GeOx、LiOx、LiON、TiOx、TiON、TaOx、TaON、TaNx、C等各種氧化物、氮化物、氮氧化物。
作為與陽極相接的層的成分，SiOx、AlOx、SiNx、SiON、AlON、GeOx、C可以形成穩(wěn)定的注入界面層，因此是尤其優(yōu)選的。
另外，作為與陰極相接的層的成分，LiF、MgF2、CaF2、MgF2、NaF是尤其優(yōu)選的。
無機(jī)化合物層的膜厚，雖然沒有特別的限制，但優(yōu)選為0.1nm～100nm。
對(duì)包括發(fā)光層的各有機(jī)層及無機(jī)化合物層的形成方法沒有特別的限制，可以適用例如蒸鍍法、旋涂法、澆注法、LB法等公知的方法。另外，為了使得到的有機(jī)FL元件的性質(zhì)均一，或縮短制造時(shí)間，電子注入層和發(fā)光層優(yōu)選用同一種方法形成，例如，電子注入層用蒸鍍法制膜時(shí)，優(yōu)選發(fā)光層也用蒸鍍法制膜。
4.電極作為陽極，優(yōu)選使用功函數(shù)大(例如4.0eV以上)的金屬、合金、導(dǎo)電化合物或它們的混合物。具體為，可以單獨(dú)使用氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅、錫、氧化鋅、金、鉑、鈀等中的一種或兩種以上組合使用。
另外，對(duì)陽極的厚度也沒有特別的限制，優(yōu)選為10～1,000nm的范圍內(nèi)的值，更優(yōu)選為10～200nm范圍內(nèi)的值。
在陰極中優(yōu)選使用功函數(shù)小(例如小于4.0eV)的金屬、合金、導(dǎo)電化合物或它們的混合物。具體為，可以單獨(dú)使用鎂、鋁、銦、鋰、鈉、銀等中的一種或兩種以上組合使用。另外，對(duì)陰極的厚度也沒有特別的限制，優(yōu)選為10～1,000nm的范圍內(nèi)的值，更優(yōu)選為10～200nm范圍內(nèi)的值。
陰極或陽極中至少一方優(yōu)選為實(shí)質(zhì)上透明，以使得從發(fā)光層放射出來的光能夠有效地穿透到外部，更具體為，光透過率優(yōu)選為大于等于10％的值。
電極可以通過真空蒸鍍法、噴濺法、離子電鍍法、電子束(ビ一ム)蒸鍍法、CVD法、MOCVD法、等離子體CVD法等制造。
以下是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例的說明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限制。
對(duì)各例中所得的有機(jī)EL元件的評(píng)價(jià)如下所示。
(1)初期性能通過CIE1931色度坐標(biāo)對(duì)色度進(jìn)行測(cè)定和評(píng)價(jià)。
(2)壽命初期亮度為1000cd/m2的條件下以恒定電流驅(qū)動(dòng)，根據(jù)亮度的半衰期以及色度的變化進(jìn)行評(píng)價(jià)。
(3)耐熱性在105℃下進(jìn)行保存試驗(yàn)，以500小時(shí)后的色度變化進(jìn)行評(píng)價(jià)。L/J變化，是指把亮度L與電流密度J的比值所表示的初期L/J值設(shè)為1時(shí)的變化。
實(shí)施例實(shí)施例1(有機(jī)EL元件的形成)將25mm×75mm×1.1mm厚的帶有ITO透明電極(陽極)的玻璃基板(ジオマテイツク公司制造)放入異丙醇中用超聲波清洗5分鐘，然后進(jìn)行30分鐘的UV臭氧清洗。
將洗凈后的帶有透明電極線的玻璃基板裝設(shè)在真空蒸鍍裝置的基板臺(tái)上，首先在形成有透明電極線的一側(cè)面上使膜厚為60nm的N，N’-雙(N，N’-二苯基-4-氨基苯基)-N，N-二苯基-4，4’-二氨基-1，1’-聯(lián)苯膜(以下簡(jiǎn)稱為『TPD232膜』)成膜，將所述透明電極覆蓋。這種TPD232膜，起空穴注入層的作用。
形成TPD232膜后，在此TPD232膜上使膜厚為20nm的4，4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯胺]聯(lián)苯膜(以下簡(jiǎn)稱為『NPD膜』)成膜。這種NPD膜起空穴傳輸層的作用。
進(jìn)而，在形成NPD膜之后，將如式[31]中所示的苯乙烯衍生物DPVPDAN與如式[32]中所示的B1以40∶1的重量比進(jìn)行蒸鍍、成膜，膜厚為10nm，作為藍(lán)色系發(fā)光層。
接著，將苯乙烯衍生物DPVPDAN與如式[33]中所示的R1(熒光最大波長為545nm)以40∶1的重量比進(jìn)行蒸鍍、成膜，膜厚為30nm，作為黃色～紅色系發(fā)光層。
在此膜上，使膜厚為10nm的三(8-羥基喹啉)鋁膜(以下簡(jiǎn)稱為『Alq膜』)成膜，作為電子傳輸層。
此后，將Li(Li源為サエスゲツタ一公司制造)與Alq進(jìn)行二元蒸鍍，形成10nm厚的Alq∶Li膜作為電子注入層。
此Alq∶Li膜上蒸鍍150nm的金屬Al以形成金屬陰極，從而形成了有機(jī)EL發(fā)光元件。

(有機(jī)EL元件的性能評(píng)價(jià))用此元件得到了在直流電壓5V下發(fā)光亮度為100cd/m2、效率為7cd/A最大發(fā)光亮度為11萬cd/m2的白色發(fā)光。用本材料制作的元件在CIE1931色度坐標(biāo)上的坐標(biāo)為(x，y)＝(0.282，0.281)，被確認(rèn)為白色。
將此元件在初期亮度為1000cd/m2的條件下以恒定電流驅(qū)動(dòng)時(shí)，壽命為1萬小時(shí)，性能優(yōu)良。
另外，進(jìn)行105℃下的保存試驗(yàn)時(shí)，500小時(shí)后的色度為(0.278，0.271)，試驗(yàn)前后的色差為(-0.004，-0.010)，確認(rèn)為性能優(yōu)良。
實(shí)施例1及下述的比較例1～3中所得到的有機(jī)EL元件的初期性能、壽命及耐熱性的測(cè)定結(jié)果，示于表1。
正如從表中可知，本實(shí)施例中的有機(jī)EL元件，壽命長、耐熱性高，色變化少。
比較例1用與實(shí)施例1中相同的辦法制作元件。但是，在NPD膜上將苯乙烯衍生物DPVDPAN與化合物(R1)以重量比100∶1進(jìn)行蒸鍍成膜，膜厚為10nm，作為黃色～紅色系發(fā)光層，然后將苯乙烯衍生物DPVDPAN與化合物(B1)以重量比為40∶1進(jìn)行蒸鍍、成膜，膜厚30nm，作為藍(lán)色系發(fā)光層。但是，色度為(0.417，0.436)，不是白色，變成了黃色發(fā)光。進(jìn)行了105℃的保存試驗(yàn)，與實(shí)施例1相比色度變化極大。
比較例2用與實(shí)施例1中相同的辦法制作元件。但是，在NPD膜上將苯乙烯衍生物DPVDPAN與化合物(R1)以重量比300∶1進(jìn)行蒸鍍成膜，膜厚為5nm，作為黃色～紅色系發(fā)光層，然后將苯乙烯衍生物DPVDPAN與化合物(B1)以重量比為40∶1進(jìn)行蒸鍍、成膜，膜厚35nm，作為藍(lán)色系發(fā)光層。色度為(0.321，0.341)，得到了良好的白色。但是，在105℃的保存試驗(yàn)中，與實(shí)施例1相比色度變化變得很大。
比較例3用與實(shí)施例1中相同的辦法制作元件。但是，在空穴傳輸層中與NPD一同以40∶1的比例摻雜入(R1)。而且，作為發(fā)光層只設(shè)藍(lán)色系發(fā)光層，藍(lán)色系發(fā)光層的厚度為40nm。
表1


產(chǎn)業(yè)上的利用可能性根據(jù)本發(fā)明，可以提供色變化少的白色系有機(jī)EL元件。
權(quán)利要求
1.一種白色系有機(jī)電致發(fā)光元件，其含有以如下順序所層疊的陽極、含有基質(zhì)材料和藍(lán)色系摻雜劑的藍(lán)色系發(fā)光層、含有與所述藍(lán)色系發(fā)光層相同的基質(zhì)材料和黃色～紅色系摻雜劑的黃色～紅色系發(fā)光層和陰極，其中的發(fā)光層是由所述藍(lán)色系發(fā)光層與所述黃色～紅色系發(fā)光層構(gòu)成的。
2.如權(quán)利要求1所述的白色系有機(jī)電致發(fā)光元件，其中所述藍(lán)色系發(fā)光層中含有氧化劑。
3.如權(quán)利要求1所述的白色系有機(jī)電致發(fā)光元件，其中所述陽極和所述藍(lán)色系發(fā)光層之間還包含第1有機(jī)層，所述第1有機(jī)層中含有氧化劑。
4.如權(quán)利要求1所述的白色系有機(jī)電致發(fā)光元件，其中所述黃色～紅色系發(fā)光層中含有還原劑。
5.如權(quán)利要求1所述的白色系有機(jī)電致發(fā)光元件，其中所述陰極和所述黃色～紅色系發(fā)光層之間還包含第2有機(jī)層，所述第2有機(jī)層中含有還原劑。
6.如權(quán)利要求1所述的白色系有機(jī)電致發(fā)光元件，其中還包含與所述陽極及/或所述陰極相接的無機(jī)化合物層。
7.如權(quán)利要求1所述的白色系有機(jī)電致發(fā)光元件，其中所述基質(zhì)材料為苯乙烯衍生物、蒽衍生物或芳香胺。
8.如權(quán)利要求7所述的白色系有機(jī)電致發(fā)光元件，其中所述苯乙烯衍生物為二苯乙烯衍生物、三苯乙烯衍生物、四苯乙烯衍生物或苯乙烯胺衍生物。
9.如權(quán)利要求7所述的白色系有機(jī)電致發(fā)光元件，其中所述蒽衍生物為含有苯基蒽骨架的化合物。
10.如權(quán)利要求7所述的白色系有機(jī)電致發(fā)光元件，其中所述芳香胺為含有2、3或4個(gè)被芳香族取代的N原子的化合物。
11.如權(quán)利要求10所述的白色系有機(jī)電致發(fā)光元件，其中所述芳香胺為還含有至少一個(gè)烯基的化合物。
12.如權(quán)利要求1所述的白色系有機(jī)電致發(fā)光元件，其中所述藍(lán)色系摻雜劑為選自苯乙烯胺、被氨基取代的苯乙烯基化合物或含有稠合芳香環(huán)的化合物中的至少一種化合物。
13.如權(quán)利要求1所述的白色系有機(jī)電致發(fā)光元件，其中所述黃色～紅色系摻雜劑為含有多個(gè)熒蒽骨架的化合物。
14.如權(quán)利要求1所述的白色系有機(jī)電致發(fā)光元件，其中所述黃色～紅色系摻雜劑為含有供電子基和熒蒽骨架的化合物。
15.如權(quán)利要求1所述的白色系有機(jī)電致發(fā)光元件，其中所述黃色～紅色系摻雜劑的熒光最大波長為540nm～700nm。
16.如權(quán)利要求1所述的白色系有機(jī)電致發(fā)光元件，其中所述藍(lán)色系發(fā)光層及所述黃色～紅色系發(fā)光層的膜厚大于等于5nm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種白色系有機(jī)電致發(fā)光元件(1)，其包含有陽極(2)，含有基質(zhì)材料和藍(lán)色系摻雜劑的藍(lán)色系發(fā)光層(5)，含有與前述藍(lán)色系發(fā)光層(5)相同的基質(zhì)材料和黃色～紅色系摻雜劑的黃色～紅色系發(fā)光層(6)，和陰極(8)，并依次層疊而形成，其中發(fā)光層由所述藍(lán)色系發(fā)光層(5)和所述黃色～紅色系發(fā)光層(6)組成。在本發(fā)明中采用的是將發(fā)光層分為兩層的類型，在發(fā)光層的發(fā)光范圍易于漂移的陽極(2)側(cè)使用藍(lán)色系發(fā)光層(5)，從而可以消除發(fā)光色的紅移傾向。由于黃色～紅色系發(fā)光層(6)能夠制得較厚，因此可以抑制色度變化。
文檔編號(hào)H05B33/14GK1820548SQ0382685
公開日2006年8月16日 申請(qǐng)日期2003年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月28日
發(fā)明者福岡賢一, 細(xì)川地潮 申請(qǐng)人:出光興產(chǎn)株式會(huì)社