專利名稱：抗蝕劑剝離劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及抗蝕劑剝離劑，特別是涉及將在銅上按規(guī)定的圖形形成的抗蝕劑作為掩模形成鍍錫皮膜，然后從銅上剝離抗蝕劑用的抗蝕劑剝離劑。
背景技術：
例如，在面板圖形二次銅焊錫剝離法的PWB(Printed WiringBoard)制造工序中，在形成焊錫鍍皮膜后的抗蝕劑剝離中使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物的水溶液。作為這樣的堿性水溶液構成的抗蝕劑剝離劑，為了防止焊錫鍍皮膜的溶解和鉛的析出，公開了含有1，10-菲咯啉等的抗蝕劑剝離劑(特開平6-250401號公報)。另外，開發(fā)了通過使之含有規(guī)定的水溶性胺、氫氧化銨、苯并三唑類等，從而抗蝕劑的剝離時間被縮短，由此可高密度、高精細化形成圖形的抗蝕劑剝離劑(特開2001-5201號公報)等。
可是，受到目前無鉛化的影響，從焊錫皮膜向鍍錫皮膜的轉變正在推進。與此相伴，使用面板圖形二次銅焊錫剝離法中使用的現(xiàn)有的抗蝕劑剝離劑的抗蝕劑剝離工序中，鍍錫皮膜溶出至堿金屬氫氧化物水溶液中，而且，溶出的錫再析出于金屬銅的上面，這一問題日益顯著。這樣，再析出于金屬銅的上面的錫皮膜，在剝離抗蝕劑后的銅的蝕刻工序中，作為蝕刻抗蝕劑發(fā)揮作用，因此均勻的蝕刻變得困難，成為回路形成不良等的原因。

發(fā)明內容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種在銅上形成鍍錫皮膜后，不會發(fā)生錫在銅上的再析出，可剝離抗蝕劑的抗蝕劑剝離劑。
為了達到這樣的目的，本發(fā)明的抗蝕劑剝離劑為下述構成是至少含有在分子內有下式(1)所示結構的雜環(huán)化合物的堿性水溶液。
式(1)另外，本發(fā)明的抗蝕劑剝離劑為下述構成前述雜環(huán)化合物為2-苯并咪唑硫醇，在10-50000ppm的范圍內含有該2-苯并咪唑硫醇。
另外，本發(fā)明的抗蝕劑剝離劑為下述構成前述雜環(huán)化合物為2-巰基-1-甲基咪唑，在20-50000ppm的范圍內含有該2-巰基-1-甲基咪唑。
另外，本發(fā)明的抗蝕劑剝離劑為下述構成前述雜環(huán)化合物為2-硫尿嘧啶，在500-50000ppm的范圍內含有該2-硫尿嘧啶。
另外，本發(fā)明的抗蝕劑剝離劑為下述構成前述雜環(huán)化合物為2，4-二硫嘧啶，在200-50000ppm的范圍內含有該2，4-二硫嘧啶。
另外，本發(fā)明的抗蝕劑剝離劑為下述構成前述雜環(huán)化合物為2-巰基-4-甲基嘧啶鹽酸鹽，在2000-50000ppm的范圍內含有該2-巰基-4-甲基嘧啶鹽酸鹽。
根據(jù)本發(fā)明，通過使抗蝕劑剝離劑為至少含有在分子內有規(guī)定結構的雜環(huán)化合物的堿性水溶液，從而雜環(huán)化合物吸附于銅表面上，產(chǎn)生不溶性的皮膜。由于該皮膜抑制銅向抗蝕劑剝離劑中溶解(氧化)，因此可以在防止錫再析出(Sn2+的還原)的同時，剝離抗蝕劑。
具體實施例方式
下面說明本發(fā)明的實施方案。
本發(fā)明的抗蝕劑剝離劑是至少含有在分子內有下式(1)所示結構的雜環(huán)化合物的堿性水溶液。
式(1)這種本發(fā)明的抗蝕劑剝離劑，雜環(huán)化合物吸附于銅表面上，產(chǎn)生不溶性的皮膜，該皮膜抑制銅向抗蝕劑剝離劑中溶解(氧化)。因此，可以在防止錫再析出(Sn2+的還原)的同時，剝離抗蝕劑。
作為在分子內有上式(1)所示結構的雜環(huán)化合物，具體可舉出下述結構式(A)所示的2-苯并咪唑硫醇、下述結構式(B)所示的2-巰基-1-甲基咪唑、下述結構式(C)所示的2-硫尿嘧啶、下述結構式(D)所示的2，4-二硫嘧啶、下述結構式(E)所示的2-巰基-4-甲基嘧啶鹽酸鹽等。
結構式(A) 結構式(B) 結構式(C) 結構式(D) 結構式(E)
在分子內有上式(1)所示的結構的雜環(huán)化合物在抗蝕劑剝離劑中的含量，可根據(jù)使用的雜環(huán)化合物的種類、銅在抗蝕劑剝離劑中的溶出量(例如30-50ppm左右)等適宜地設定。例如，作為雜環(huán)化合物，含有上述2-苯并咪唑硫醇的場合，可為10ppm以上的含量，含有上述2-巰基-1-甲基咪唑的場合，可為20ppm以上的含量，含有上述2-硫尿嘧啶的場合，可為500ppm以上的含量，含有上述2，4-二硫嘧啶的場合，可為200ppm以上的含量，另外，含有上述2-巰基-4-甲基嘧啶鹽酸鹽的場合，可為2000ppm以上的含量?？刮g劑剝離劑中所含有的雜環(huán)化合物量不足時，本發(fā)明的效果不能充分地體現(xiàn)。另一方面，對于抗蝕劑剝離劑中的雜環(huán)化合物的含量上限未特別限制，但含量超過50000ppm的場合，得不到進一步的效果，并產(chǎn)生抗蝕劑剝離速度降低、基板銅箔變色等弊端，因此優(yōu)選為50000ppm以下的含量。
本發(fā)明的抗蝕劑剝離劑的pH可為11-14，優(yōu)選為12.8-13.4。溶解氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺等水溶性胺能夠得到所希望的pH。
另外，在本發(fā)明的抗蝕劑剝離劑中，作為其他的添加劑，可根據(jù)需要添加聚醚系的非離子表面活性劑構成的消泡劑等。這種添加劑的含量優(yōu)選為1g/L以下。
使用本發(fā)明的抗蝕劑剝離劑進行抗蝕劑剝離的場合，對抗蝕劑剝離劑的溫度沒有特別限制，但例如在40-50℃的范圍設定為好?？刮g劑剝離劑與抗蝕劑的接觸可以是浸漬法、噴射法等任何方法。
下面示出實施例更詳細地說明本發(fā)明。
(試驗片的制作)在兩面帶樹脂的銅箔(銅厚18μm、玻璃環(huán)氧基材)上使用干膜抗蝕劑(日立化成工業(yè)(株)制PHOTEC HN240)形成圖形。然后，在銅箔上形成膜厚5μm的鍍錫皮膜，接著切取5cm×5cm的大小，制作試驗片。
(抗蝕劑剝離劑的調制)作為在分子內有上式(1)所示的結構的雜環(huán)化合物，將上述結構式(A)-(E)所示的2-苯并咪唑硫醇、2-巰基-1-甲基咪唑、2-硫尿嘧啶、2，4-二硫嘧啶、2-巰基-4-甲基嘧啶鹽酸鹽分別向3％氫氧化鈉水溶液(液量200mL、液溫45℃)中添加2000ppm，調制5種抗蝕劑剝離劑(試樣1-5)。另外，在這些抗蝕劑剝離劑(試樣1-5)中添加微量銅-氨(アンシン)絡合物水溶液，使之以下述表1所示的濃度含有銅離子。
再有，調制只由3％氫氧化鈉水溶液(液量200mL、液溫45℃)構成的抗蝕劑剝離劑(比較試樣1)。另外，作為雜環(huán)化合物，將下述結構式(I)所示的苯并三唑、下述結構式(II)所示的2-苯并噻唑硫醇、下述結構式(III)所示的2-巰基-5-甲基-1，3，4-噻二唑、下述結構式(IV)所示的2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑、下述結構式(V)所示的2-噻唑啉-2-硫醇、下述結構式(VI)所示的2-咪唑啉硫酮分別向3％氫氧化鈉水溶液(液量200mL、液溫45℃)中添加2000ppm，調制6種抗蝕劑剝離劑(比較試樣2-7)。
結構式(I) 結構式(II) 結構式(III) 結構式(IV) 結構式(V) 結構式(VI)另外，通過在這些抗蝕劑剝離劑(比較試樣1-7)中添加微量銅-氨絡合物水溶液，使之含有下述表1所示濃度的銅離子。
(抗蝕劑剝離和銅箔蝕刻)將試驗片在各抗蝕劑剝離劑(試樣1-5、比較試樣1-7)中浸漬5分鐘，進行抗蝕劑剝離。
然后，以噴射壓1.5kg/cm2噴射液溫50℃的氨性堿蝕刻劑(銅濃度＝138g/L、氯濃度＝160g/L、氨濃度＝8.7N、pH＝8.4)約30秒鐘，進行試驗片的銅箔蝕刻處理。
(評價)用肉眼觀察蝕刻處理后的試驗片，按下述基準進行評價，結果示于表1。
(評價基準)○看不到殘留銅，銅箔被均勻地除去。
×銅箔的除去不均勻，可看到基于錫的置換析出的局部的殘留銅。
表1

如表1所示，含有在分子內有上式(1)所示結構的雜環(huán)化合物的本發(fā)明的抗蝕劑剝離劑(試樣1-5)，在抗蝕劑剝離劑中不存在銅離子的場合不用說，即使是存在銅離子的場合，也不發(fā)生錫在銅上的再析出，可剝離抗蝕劑。但是，對于試樣2(作為雜環(huán)化合物含有2-巰基-1-甲基咪唑)，銅濃度在200ppm以上時，可看到錫在銅上的再析出?？墒牵琍WB制造工序的抗蝕劑剝離劑中，溶解的銅濃度大約為30-50ppm左右，所以可判定試樣2的抗蝕劑剝離劑為充分實用的水平。
與此相對，不含有在分子內有上式(1)所示結構的雜環(huán)化合物的抗蝕劑剝離劑(比較試樣1-7)，只有在抗蝕劑剝離劑中不存在銅離子的場合不發(fā)生錫在銅上的再析出，可剝離抗蝕劑?？墒?，在抗蝕劑剝離劑中存在銅離子的場合，可看到錫在銅上的再析出，不能用于實用。
(試驗片的制作)與實施例1同樣地制作試驗片。
(抗蝕劑剝離劑的調制)作為在分子內有上式(1)所示結構的雜環(huán)化合物，將上述結構式(A)-(E)所示的2-苯并咪唑硫醇、2-巰基-1-甲基咪唑、2-硫尿嘧啶、2，4-二硫嘧啶、2-巰基-4-甲基嘧啶鹽酸鹽分別向3％氫氧化鈉水溶液(液量200mL、液溫45℃)中添加，使之達到下述表2所示的濃度(10-2000ppm共8個濃度等級)，調制出40種抗蝕劑剝離劑。另外，通過在這些抗蝕劑剝離劑中添加微量銅-氨絡合物水溶液，使之含有銅離子50ppm。
(抗蝕劑剝離和銅箔蝕刻)與實施例1同樣地進行試驗片的抗蝕劑剝離，然后進行銅箔的蝕刻處理。
(評價)按與實施例1同樣的基準評價蝕刻處理后的試驗片，結果示于表2。
表2

如表2所示，含有在分子內有上式(1)所示結構的雜環(huán)化合物的本發(fā)明的各抗蝕劑剝離劑，相應于含有的雜環(huán)化合物的種類，存在雜環(huán)化合物含量的適宜的下限值，在其含量下限值以上的含量下，不發(fā)生錫在銅上的再析出，可剝離抗蝕劑。
(試驗片的制作)與實施例1同樣地制作試驗片。
(抗蝕劑剝離劑的調制)作為在分子內有上式(1)所示結構的雜環(huán)化合物，準備了上述結構式(D)所示的2，4-二硫嘧啶。另外，準備了3％單乙醇胺+0.5％氫氧化四甲基銨水溶液(液量200mL、液溫45℃)。向該水溶液中添加上述2，4-二硫嘧啶2000ppm，調制出抗蝕劑剝離劑(試樣6)。另外，在這種抗蝕劑剝離劑中添加微量銅-氨絡合物水溶液，使之含有下述表3所示的濃度的銅離子。
再有，調制只由3％單乙醇胺+0.5％氫氧化四甲基銨水溶液(液量200mL、液溫45℃)構成的抗蝕劑剝離劑(比較試樣8)。另外，作為雜環(huán)化合物，將在實施例1中結構式(I)所示的苯并三唑、結構式(II)所示的2-苯并噻唑硫醇分別向3％單乙醇胺+0.5％氫氧化四甲基銨水溶液(液量200mL、液溫45℃)中添加2000ppm，調制2種抗蝕劑剝離劑(比較試樣9、10)。另外，在這些抗蝕劑剝離劑(比較試樣8-10)中添加微量銅-氨絡合水溶液，使之含有下述表3所示的濃度的銅離子。
(抗蝕劑剝離和銅箔蝕刻)與實施例1同樣地進行試驗片的抗蝕劑剝離，然后，進行銅箔的蝕刻處理。
(評價)按與實施例1同樣的基準評價蝕刻處理后的試驗片，結果示于表3。
表3

如表3所示，含有在分子內有上式(1)所示結構的2，4-二硫嘧啶的本發(fā)明的抗蝕劑剝離劑(試樣6)，在抗蝕劑剝離劑中不存在銅離子的場合不用說，即使是存在銅離子的場合，也不發(fā)生錫在銅上的再析出，可剝離抗蝕劑。
與此相對，不含有在分子內有上式(1)所示結構的雜環(huán)化合物的抗蝕劑剝離劑(比較試樣8-10)，只有在抗蝕劑剝離劑中不存在銅離子的場合不發(fā)生錫在銅上的再析出，可剝離抗蝕劑?？墒?，在抗蝕劑剝離劑中存在銅離子的場合，可看到錫在銅上的再析出，不能用于實用。
(試驗片的制作)與實施例1同樣地制作試驗片。
(抗蝕劑剝離劑的調制)作為在分子內有上式(1)所示結構的雜環(huán)化合物，將上述結構式(D)所示的2，4-二硫嘧啶分別添加到3％單乙醇胺+0.5％氫氧化四甲基銨水溶液(液量200mL、液溫45℃)中，使其達到下述表4所示的濃度(10-2000ppm共8個等級)，調制出8種抗蝕劑剝離劑。另外，通過在這些抗蝕劑剝離劑中添加微量銅-氨絡合物水溶液，使之含有銅離子50ppm。
(抗蝕劑剝離和銅箔蝕刻)與實施例1同樣地進行試驗片的抗蝕劑剝離，然后，進行銅箔的蝕刻處理。
(評價)按與實施例1同樣的基準評價蝕刻處理后的試驗片，結果示于表4。
表4

如表4所示，含有在分子內有上式(1)所示結構的2，4-二硫嘧啶的本發(fā)明的抗蝕劑剝離劑，在2，4-二硫嘧啶的含量為200ppm以上時，不發(fā)生錫在銅上的再析出，可剝離抗蝕劑。
如以所述，本發(fā)明的抗蝕劑剝離劑適用于將在銅上以規(guī)定的圖形形成的抗蝕劑作為掩模形成鍍錫皮膜后，不會發(fā)生錫在銅上的再析出，從銅上剝離抗蝕劑，例如，在面板圖形二次銅焊錫剝離法的PWB(Printed Wiring Board)制造工序等中能夠利用。
權利要求
1.一種抗蝕劑剝離劑，其特征在于，是至少含有在分子內有下式(1)所示結構的雜環(huán)化合物的堿性水溶液。 式(1)
2.根據(jù)權利要求1所記載的抗蝕劑剝離劑，前述雜環(huán)化合物為2-苯并咪唑硫醇，在10-50000ppm的范圍內含有該2-苯并咪唑硫醇。
3.根據(jù)權利要求1所記載的抗蝕劑剝離劑，前述雜環(huán)化合物為2-巰基-1-甲基咪唑，在20-50000ppm的范圍內含有該2-巰基-1-甲基咪唑。
4.根據(jù)權利要求1所記載的抗蝕劑剝離劑，前述雜環(huán)化合物為2-硫尿嘧啶，在500-50000ppm的范圍內含有該2-硫尿嘧啶。
5.根據(jù)權利要求1所記載的抗蝕劑剝離劑，前述雜環(huán)化合物為2，4-二硫嘧啶，在200-50000ppm的范圍內含有該2，4-二硫嘧啶。
6.根據(jù)權利要求1所記載的抗蝕劑剝離劑，前述雜環(huán)化合物為2-巰基-4-甲基嘧啶鹽酸鹽，在2000-50000ppm的范圍內含有該2-巰基-4-甲基嘧啶鹽酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明通過使抗蝕劑剝離劑為至少含有在分子內有下式(1)所示結構的雜環(huán)化合物作為添加劑的堿性水溶液，可以防止溶出于抗蝕劑剝離劑中的銅離子引起的錫在銅上的再析出，從而從銅上剝離抗蝕劑。
文檔編號H05K3/10GK1533516SQ0380035
公開日2004年9月29日 申請日期2003年3月27日 優(yōu)先權日2002年3月29日
發(fā)明者藤田康治, 堀越弘幸, 新井亨, 幸 申請人:美錄德有限公司