一種用高硫錳礦清潔高效生產(chǎn)金屬錳的方法及裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及冶金技術(shù)領(lǐng)域，更具體涉及一種用高硫錳礦清潔高效生產(chǎn)金屬錳的方 法及裝置。
【背景技術(shù)】
[0002] 我國(guó)錳礦資源的基本特點(diǎn)是"貧、薄、雜、細(xì)"，錳礦石品位平均只有21. 4%，含錳大 于30%的氧化錳礦和含錳大于20%的碳酸錳礦石資源儲(chǔ)量已非常稀少，保有量不到2000 萬(wàn)噸，總資源保有量小于5億噸。隨著碳酸錳礦石和高品位氧化錳礦資源的日益減少，低品 位氧化錳礦石以及其他復(fù)雜含錳礦物的利用技術(shù)逐漸成為研宄的熱點(diǎn)。
[0003] 我國(guó)擁有大量的高硫錳礦石，其主要賦存形式為高硫錳礦，脈石礦物主要為硫鐵 礦、硫化鉛鋅礦等。如果采用直接酸浸方法對(duì)錳金屬進(jìn)行回收，高硫錳礦遇酸會(huì)釋放出大 量的硫化氫氣體，嚴(yán)重污染環(huán)境；并且礦物中錳品位低于18%，難以直接有效利用。許多 研宄表明，對(duì)于高硫錳礦采用回轉(zhuǎn)窯氧化焙燒可以達(dá)到富錳脫硫的目的。長(zhǎng)沙礦冶研宄院 等單位曾采用回轉(zhuǎn)窯氧化焙燒脫硫工藝對(duì)高硫錳礦進(jìn)行工業(yè)利用探索，經(jīng)回轉(zhuǎn)窯1100~ 1150°C氧化焙燒后可以得到硫含量在1 %左右的產(chǎn)品（丁楷如，高硫錳礦工業(yè)利用研宄取 得可喜成果，金屬礦山，1978,5 :81 ;毛鉅凡，高硫錳礦在回轉(zhuǎn)窯中焙燒脫硫工藝的研宄，武 漢建材學(xué)院學(xué)報(bào)，1985,1:43-54)。武漢科技大學(xué)彭志堅(jiān)等采用GTO法脫硫，也取得了比較 理想的脫硫效果，脫硫率達(dá)91. 88% (彭志堅(jiān)，陳鐵軍，彭鋒，高硫錳礦脫硫的試驗(yàn)研宄，中 國(guó)錳業(yè)，2003, 21 (4) :29-32 ;彭志堅(jiān)，陳鐵軍，王昌安等，瑪瑙山原生錳礦半工業(yè)脫硫試驗(yàn)， 中國(guó)錳業(yè)，2005, 23(4) :23-26);但回轉(zhuǎn)窯焙燒過(guò)程中產(chǎn)生的大量低濃度二氧化硫煙道廢 氣難以制酸，易對(duì)環(huán)境造成污染。此外，湖南桃江錳礦和中科院微生物研宄所等單位曾采 用氧化亞鐵硫桿菌進(jìn)行了高硫錳礦的浸出試驗(yàn)，取得了較好的錳浸出效果，但該技術(shù)存在 周期長(zhǎng)、生物群落受環(huán)境影響大等不足，限制了其工業(yè)應(yīng)用（毛鉅凡，童啟如，邱文芳等，細(xì) 菌浸出高硫錳礦及菱錳礦的試驗(yàn)，微生物學(xué)報(bào)，1979,19(2) :166-174 ;湖南桃江錳礦細(xì)菌 浸錳協(xié)作組，用亞鐵氧化細(xì)菌浸出高硫錳礦及生產(chǎn)電解二氧化錳的半工業(yè)試驗(yàn)，金屬礦山， 1978,6:43-49)。
[0004] 上述技術(shù)發(fā)明，特別是對(duì)于一些低品位的高硫錳礦的技術(shù)還存在著環(huán)境污染、成 本較高、效率偏低等方面的諸多問(wèn)題。因此，開(kāi)發(fā)一種新型低能耗、低污染、低成本的高硫錳 礦回收技術(shù)及裝置，對(duì)促進(jìn)我國(guó)錳工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] (一）要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0006] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題就是如何低能耗、低污染、低成本的由高硫錳礦回收金 屬錳，而提供一種用高硫錳礦清潔高效生產(chǎn)金屬錳的方法及裝置。
[0007] (二）技術(shù)方案
[0008] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種用高硫錳礦清潔高效生產(chǎn)金屬錳的方 法，該方法包括以下步驟：
[0009] 步驟一：將高硫錳礦、氧化錳礦物、木質(zhì)素添加劑按質(zhì)量比1:0. 1~0. 8 :0. 01~ 0. 8混合均勻；
[0010] 步驟二：將步驟一得到的混合物料連續(xù)加入到豎爐上部，首先將物料在預(yù)熱區(qū)進(jìn) 行預(yù)熱，然后在加熱區(qū)進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為400~700°C，焙燒時(shí)間為30~150min，將得 到的焙砂在冷卻區(qū)進(jìn)行冷卻，將冷卻的焙砂從豎爐下部連續(xù)出料；
[0011] 步驟三：將步驟二得到的焙砂在40~90°C下用0. 5~1. Omol/L的硫酸攪拌浸出 5~60min，浸出過(guò)程控制液固質(zhì)量比為3~8:1，浸出后加入一定量的H20 2或MnO 2礦粉氧 化Fe2+，攪拌氧化0? 5~lh，隨后加入氨水中和至pH 6. 2-6. 8除鐵、加入0? 1~0? 5g/L福 美鈉除重金屬，固液分離得到凈化浸出液；
[0012] 步驟四：將步驟三得到的凈化浸出液，在陰極液：(NH4)2S0 4,其濃度：90~110g/L、 pH :7. 0 ~7. 2、溫度 38 ~44°C、Se02& Se 計(jì)：0? 03 ~0? 04g/L，陰極電流密度：350 ~400A/ m2,陽(yáng)極電流密度：600~700A/m2,槽電壓：4. 2~4. 6V條件下進(jìn)行電解，制得金屬錳。
[0013] 優(yōu)選地，所述的高硫錳礦主要成分為硫化錳，包括硫鐵礦、硫化鉛鋅礦；所述的高 硫錳礦含錳8~30 %，含硫2~25 %。
[0014] 優(yōu)選地，所述的氧化錳礦物包括軟錳礦、硬錳礦、黑錳礦、褐錳礦、電解錳陽(yáng)極泥、 大洋多金屬錳結(jié)核或廢氧化錳催化劑等。
[0015] 優(yōu)選地，所述的木質(zhì)素添加劑為燒堿法、硫酸鹽法或亞硫酸鹽法造紙黑液的蒸發(fā) 濃縮物，或從造紙黑液中提取得到的木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽或木質(zhì)素硫酸鹽中的一種或幾 種。
[0016] 優(yōu)選地，所述的木質(zhì)素磺酸鹽為木質(zhì)素磺酸鈣、木質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鉀、木 質(zhì)素磺酸鎂、木質(zhì)素磺酸銨中的一種或幾種。
[0017] 本發(fā)明還提供了用高硫錳礦清潔高效生產(chǎn)金屬錳的裝置，所述裝置為電加熱連續(xù) 進(jìn)出料式豎爐，該豎爐包括進(jìn)料螺旋推進(jìn)器1、進(jìn)料倉(cāng)2、爐管3、支架4、加熱套5、加熱爐絲 6、冷卻套7、出料螺旋推進(jìn)器8、產(chǎn)品倉(cāng)9、煙氣回收裝置10、預(yù)熱套11、循環(huán)泵12、底座13 等部件，進(jìn)料螺旋推進(jìn)器1固定于爐管3的上部，支架4和出料螺旋推進(jìn)器8直接與底座13 相連，爐管3上端和下端分別固定在支架4和出料螺旋推進(jìn)器8上，加熱套5固定于爐管3 中部，預(yù)熱套11和冷卻套7分別固定于爐管3上加熱套5的上面和下面，采用循環(huán)泵12和 管道連接預(yù)熱套11和冷卻套7,煙氣回收裝置10通過(guò)耐熱管道連接于爐管3的頂部。各部 件連接如圖1所示。
[0018] 優(yōu)選地，所述的爐管分為進(jìn)料段、預(yù)熱段、加熱段、冷卻段和出料段5部分；加熱段 采用外熱式電源加熱。
[0019] 優(yōu)選地，在所述冷卻段采用導(dǎo)熱油將熱量轉(zhuǎn)移至預(yù)熱段。
[0020] 優(yōu)選地，所述的導(dǎo)熱油包括烷基苯型、烷基萘型、烷基聯(lián)苯型、聯(lián)苯和聯(lián)苯醚低熔 混合物型或烷基聯(lián)苯醚型合成導(dǎo)熱油或礦物導(dǎo)熱油。
[0021] 優(yōu)選地，所述的烷基苯型導(dǎo)熱油為苯環(huán)型導(dǎo)熱油。
[0022] (三）有益效果
[0023] 本發(fā)明將高硫錳礦與氧化錳、木質(zhì)素添加劑進(jìn)行混合焙燒，將錳礦物轉(zhuǎn)化成可溶 于酸的MnO和MnS0 4，實(shí)現(xiàn)了高硫錳礦資源的高效利用。該法焙燒溫度僅為400~700°C，不 僅能耗低，而且在該焙燒溫度下，礦石中的大部分的礦相不會(huì)熔化，避免了高溫冶煉的結(jié)塊 現(xiàn)象，焙砂不需再次粉碎即可在0. 5~1. Omol/L硫酸的低酸度下浸出，節(jié)省酸耗，降低鐵、 鋁、鉛等雜質(zhì)元素的浸出，減少后續(xù)中和沉淀劑的消耗。
[0024] 本發(fā)明采用新型電加熱連續(xù)進(jìn)出料式豎爐裝置進(jìn)行焙燒，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化的焙燒作 業(yè)，焙燒效率高，能耗低，焙燒過(guò)程沒(méi)有二氧化硫等污染性氣體產(chǎn)生。該裝置采用導(dǎo)熱油對(duì) 焙砂進(jìn)行冷卻，將熱量傳導(dǎo)至進(jìn)料，預(yù)熱物料，一方面可以避免出料中MnO等物質(zhì)的再氧 化，另一方面則可以利用導(dǎo)熱油的高溫對(duì)原料進(jìn)行預(yù)干燥，降低熱量的消耗。
[0025] 本發(fā)明還原過(guò)程加入適量的木質(zhì)素添加劑，一方面具有分散礦物顆粒、避免焙砂 結(jié)塊的作用，有利于提高礦物顆粒的流動(dòng)性和浸出效果；另一方面具有防止二氧化硫逸出、 降低焙燒溫度的作用，經(jīng)濟(jì)和環(huán)保效益顯著。
[0026] 綜上所述，本發(fā)明通過(guò)簡(jiǎn)單工藝及裝置，在溫和條件下，實(shí)現(xiàn)了環(huán)保、低成本、高效 率從高硫錳礦中提取錳，并同時(shí)為木質(zhì)素資源及低品位氧化錳礦的高效綜合利用提供新的 途徑。
【附圖說(shuō)明】
[0027] 為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn) 有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖僅僅是本 發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以 根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0028] 圖1是本發(fā)明所述電加熱連續(xù)進(jìn)出料式豎爐的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0029] 圖2是實(shí)施例4電解制備的金屬錳XRD圖譜；
[0030] 圖3是實(shí)施例4電解制備的金屬錳SEM圖片；
[0031] 附圖標(biāo)記：1、進(jìn)料螺旋推進(jìn)器，2、進(jìn)料倉(cāng)，3、爐管，4、支架，5、加熱套，6、加熱爐絲， 7、冷卻套，8、出料螺旋推進(jìn)器，9、產(chǎn)品倉(cāng)，10、煙氣回收裝置，11、預(yù)熱套，12、循環(huán)泵，13、底 座。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)描述。以下實(shí)施例用于 說(shuō)明本發(fā)明，但不能用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。
[0033] 本發(fā)明將高硫錳礦、氧化錳礦物與木質(zhì)素的添加劑按質(zhì)量比1:0. 1~0. 8 :0. 01~ 〇. 4混合均勻；
[0034] 參見(jiàn)圖1，將得到的混合物料從電加熱連續(xù)進(jìn)出料式豎爐上部由加料螺旋桿推進(jìn) 器1連續(xù)加入，物料首先經(jīng)過(guò)預(yù)熱套11，然后在爐管加熱區(qū)中進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為400~ 700°C，焙燒段停留時(shí)間為30~150min，焙砂由下部出料螺桿推進(jìn)器8連續(xù)出料；焙砂在冷 卻套7中利用導(dǎo)熱油進(jìn)行冷卻，預(yù)熱段和冷卻段采用循環(huán)泵12進(jìn)行循環(huán)交換熱量；
[0035] 將得到的焙砂在40~90°C下用0. 5~1. Omol/L的硫酸攪拌浸出5~60min，且 浸出過(guò)程控制液固質(zhì)量比為3~8:1，浸出后加入一定量的H202或MnO 2礦粉氧化Fe 2+，攪拌 氧化0. 5~lh，隨后加入氨水中和至pH 6. 5左右除鐵，0. 1~0. 5g/L福美鈉除重金屬，固 液分離得到浸出液。
[0036] 將得到的浸出液凈化后，在陰極液（(NH4)2S0 4濃度：90~110g/L、pH:7. 0~7. 2、 溫度38~44°C、Se02 (以Se計(jì)）：0? 03~0? 04g/L)，陰極電流密度：350~400A/m2,陽(yáng)極電 流密度：600~700A/m2,槽電壓：4. 2~4. 6V條件下進(jìn)行電解，制得金屬錳。
[0037] 本發(fā)明中，所述的電加熱連續(xù)進(jìn)出料式豎爐由進(jìn)料螺旋推進(jìn)器、出料螺旋推進(jìn)器、 爐管、加熱套、加熱爐絲、冷凝套、預(yù)熱套、循環(huán)泵、進(jìn)料倉(cāng)、產(chǎn)品倉(cāng)、支架、煙氣回收裝置等部 分組成，其中爐管分為進(jìn)料段、預(yù)熱段、加熱段、冷卻段和出料段五部分，加熱段采用外熱式 電源加熱；利用進(jìn)料螺旋推進(jìn)器和出料螺旋推進(jìn)器可實(shí)現(xiàn)連續(xù)進(jìn)料和連續(xù)出料，并可控制 進(jìn)料和出料速度；采用導(dǎo)熱油可將爐管冷卻段熱量轉(zhuǎn)移至預(yù)熱段，實(shí)現(xiàn)熱量的有效利用。
[0038] 本發(fā)明中，所述的高硫錳礦的主要有用礦物為硫化錳，包括或不包括硫鐵礦、硫化 鉛鋅礦等脈石礦物。所述的高硫錳礦含錳8 %~30 %，含硫2 %~25 %。
[0039] 所述的木質(zhì)素添加劑為燒堿法、硫酸鹽法或亞硫酸鹽法造紙黑液的蒸發(fā)濃縮物， 或從造紙黑液中提取得到的木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽或木質(zhì)素?zé)熈蛩猁}中的一種或幾種。堿 法或硫酸鹽法造紙黑液濃縮物中含