專利名稱：導(dǎo)熱體特別是用于測量傳感器的導(dǎo)熱體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有權(quán)利要求1和9上位概念所述特征的導(dǎo)熱體(Heizleiter)及其制備方法，特別是用于測量傳感器(Messfuehler)的導(dǎo)熱體及其制備方法。
背景技術(shù)：
上述領(lǐng)域的導(dǎo)熱體是已知的，而且在測量傳感器的預(yù)定運行溫度下使用。這樣的測量傳感器最好具有分層結(jié)構(gòu)，而且各個層可通過絲網(wǎng)印刷(Siebdruck)、層壓(Laminieren)、沖壓(Stanzen)、燒結(jié)或類似的技術(shù)得到。如果測量傳感器用于測定內(nèi)燃機(Verbrenungskraftmaschine)廢氣中氧的濃度，那么它就基本上具有下列特征在測量傳感器的表面有一測量電極，如果需要的話還可覆蓋一多孔的防護層。在測量電極的下面有一層固體電解質(zhì)，之后是參比電極。參比電極位于參比氣體通道(Referenzgaskanal)之上，該參比氣體通道充有參比氣體。為了使傳感器元件(Sensorelement)達到預(yù)定的溫度，在參比氣體通道之下設(shè)置一導(dǎo)熱體，如果需要的話，該導(dǎo)熱體周圍可包覆電絕緣體。通常，電極和導(dǎo)熱體是通過燒結(jié)金屬氧化物粉末的混合物和金屬粉末而制得的(金屬陶瓷，Cermet)。
在制備這樣的測量傳感器時必須注意，測量電極和參比電極要具有足夠的孔隙率(Porositaet)，因為——在這些情況下未對這樣測量傳感器的作用機制(Functionsweise)進行進一步地探討——要發(fā)揮其功能必須有足夠大的三相接觸界面。為了避免測量電極和參比電極的緊密燒結(jié)(Dichtsintern，較小的孔隙率)，必須選擇相應(yīng)較低的燒結(jié)溫度。
在另一方面，導(dǎo)熱體必須具有足夠的電流容量(Stromtragfaehigkeit)。導(dǎo)熱體孔隙率越小，該電流容量就越適宜。因而制備導(dǎo)熱體時優(yōu)選采用盡可能高的燒結(jié)溫度。
通常，已知的導(dǎo)熱體由鉑和金屬氧化物如氧化鋁組成的金屬陶瓷構(gòu)成。從美國專利US5,787,866中可知，采用含有鉑和另外選自Rh、Pd、Ir、Ru和Os的貴金屬的導(dǎo)熱體，可以提高其抗腐蝕的能力。因為測量電極和參比電極也優(yōu)選采用鉑作為金屬組份，所以燒結(jié)溫度只能在孔隙率的兩個目標(biāo)位之間選取一拆衷點。
已知的導(dǎo)熱體的另一個缺點是，由于鉑的氧化和凝結(jié)(Koagulation)，其運行穩(wěn)定性不夠。這樣的老化過程能夠?qū)е聹y量傳感器的完全報廢。
再一個缺點是，通過燒結(jié)制備已知的導(dǎo)熱體時，很難控制燒結(jié)爐中不可避免的溫度波動以及溫度處理持續(xù)時間對導(dǎo)熱體電阻的影響。
本發(fā)明的優(yōu)點按照本發(fā)明，上述的缺點可以通過具有權(quán)利要求1所述特征的導(dǎo)熱體以及具有權(quán)利要求9所述特征的制備如此導(dǎo)熱體的方法加以克服。通過在金屬陶瓷中加入至少兩種其它的貴金屬，一方面可以選擇較低的燒結(jié)溫度，在此溫度下導(dǎo)熱體就可具有足夠低的孔隙率，另一方面可以克服燒結(jié)爐中溫度波動的影響。而且，這樣的導(dǎo)熱體受氧化反應(yīng)的影響基本上很低，因而具有較長的壽命。
特別優(yōu)選的是所述其它的貴金屬選自Pd、Rh、Au、Ag和Ir，這樣，金屬陶瓷所具有的組成為(a)0.5～50wt％的金屬氧化物；(b)35～95wt％的鉑；(c)0.5～30wt％的其它的貴金屬其中，上面所述的量是相對于組份(a)、(b)和(c)的總量而言。就導(dǎo)熱體的電阻和其制備而言，特別有利的金屬陶瓷的組成為6.6wt％Rh、3.3wt％Au、88.1wt％Pt和2wt％Al2O3，或者為6.6wt％Rh、3.3wt％Au、80.7wt％Pt和9.4wt％Al2O3。
燒結(jié)方法的設(shè)置和/或制備金屬陶瓷時所用金屬的性質(zhì)，有可能影響金屬組份在金屬陶瓷中的分布。所以可以設(shè)想，可以如此制備目的產(chǎn)物金屬陶瓷，使得在該產(chǎn)物中存在鉑和其它貴金屬的多相合金。使用這樣的方法又可影響導(dǎo)熱體的電阻。
另外，選擇制備導(dǎo)熱體所必需的方法措施時，可以優(yōu)選安排利用鉑-貴金屬合金的方法。貴金屬在燒結(jié)過程中由于其較高的蒸氣壓，也會沉積在測量電極和參比電極上。由于貴金屬常常具有較高的CO親合力，因而導(dǎo)致測量傳感器測量值的偏差。一方面，當(dāng)維持足夠大的空氣交換如通過鼓風(fēng)機，可以避免在燒結(jié)爐中燒結(jié)時出現(xiàn)上述情況。因而，有利的方式是，在燒結(jié)爐中貴金屬的冷凝區(qū)中通入空氣。
另一方面，燒結(jié)爐可以如此設(shè)置，使得爐中傳感器元件內(nèi)存在一溫度梯度。為此，測量傳感器在燒結(jié)爐中可以這樣放置，使導(dǎo)熱體出現(xiàn)在最低溫的區(qū)域中，貴金屬的冷凝只在這一區(qū)域內(nèi)進行。
本發(fā)明其它優(yōu)選的設(shè)置見在從屬權(quán)利要求中所述的其余特征。
附圖
下面借助于附圖對本發(fā)明的實施方案進行進一步地解釋，圖中用一斷層示意圖示出了測量傳感器12。
實施方案的描述測量傳感器12具有一導(dǎo)熱體10，該導(dǎo)熱體被電絕緣體24所包圍。測量傳感器12還具有一個測量電極14，它可任選地涂覆一多孔的防護層22。在測量電極14之下有一固體電解質(zhì)層20，之后是參比電極16。參比電極16又位于充滿參比氣體的參比氣體通道18之上。
通常，這樣的測量傳感器12可以測定氧的濃度，特別是內(nèi)燃機廢氣中氧的濃度。為此，可將廢氣中氧含量在測量電極14上所顯示的電勢，與參比電極16上的電勢進行比較。參比電極上16的電勢取決于參比氣體中氧的濃度、溫度以及其它因素。通過導(dǎo)熱體10可以調(diào)節(jié)溫度。
這樣的測量傳感器12的作用機制是已知的，為此，為了上下聯(lián)貫只在此提醒測量電極14和參比電極16必須具有足夠的孔隙率，以便得到足夠大的三相接觸界面。在三相接觸界面的區(qū)域中，可簡單地進行測量電極14和參比電極16的電勢調(diào)節(jié)。
另外，為了維持導(dǎo)熱體10足夠的電流容量，必須使其孔隙率盡可能低?？紫堵驶旧嫌蔁Y(jié)溫度的高低來控制。高的燒結(jié)溫度將導(dǎo)致導(dǎo)熱體10以及電極14、16的緊密燒結(jié)。
測量傳感器12優(yōu)選為層狀結(jié)構(gòu)，其各個層可由絲網(wǎng)印刷、層壓、沖壓、燒結(jié)或類似的技術(shù)得到。采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)時，將糊狀物(Paste)涂覆于陶瓷膜(Keramikfolie)上，然后燒結(jié)，即可得到各個層。電極14、16和導(dǎo)熱體10是由金屬陶瓷構(gòu)成的層制得，其中用金屬氧化物作為支架(Stuetzgeruest)，而用金屬作為導(dǎo)體。把要制備所需層的、由金屬粉末和金屬氧化物粉末構(gòu)成的糊狀物涂覆于載體之上，然后燒結(jié)。在已知的測量傳感器12中，用鉑作為導(dǎo)熱體10和電極14、16的金屬，而在導(dǎo)熱體12中優(yōu)選使用氧化鋁作為其陶瓷材料。在電極14、16中用ZrO2作為陶瓷材料。
將至少兩種其它的貴金屬混入到要制備導(dǎo)熱體10的糊狀物中，這樣導(dǎo)熱體10的緊密燒結(jié)可在比只使用純鉑時更低的燒結(jié)溫度下實現(xiàn)。燒結(jié)之后，存在一至少三元的鉑-貴金屬合金。
其它的貴金屬可選自Pd、Rh、Au、Ag和Ir。金屬陶瓷的組成應(yīng)為(a)0.5～50wt％的金屬氧化物；(b)35～95wt％的鉑；(c)0.5～30wt％的其它的貴金屬。其中上述的量是相對于各組份總量而言。例如，組成為88.1wt％Pt、2wt％Al2O3、6.6wt％Rh和3.3wt％Au的金屬陶瓷，其電阻為3.6Ω。將Al2O3組分的量提高到9.4wt％，并將Pt組份的量降低到80.7wt％，則其電阻上升到9Ω。
金屬陶瓷中金屬氧化物組份特別是氧化鋁的含量為0.5～50wt％。結(jié)果表明，陶瓷材料組份含量的提高，與導(dǎo)熱體10電阻的提高無關(guān)，合金化(Zulegieren)額外提高了電阻。
在本發(fā)明的方法中，貴金屬可以用各種方法加入。只要可能，它可以直接以粉末的形式摻混到糊狀物中。另外，可以使用已經(jīng)用貴金屬預(yù)合金化的鉑粉末，或者如通過化學(xué)過程或磨碎在鉑粉末顆粒(Koerner)上涂蓋一層貴金屬。后者的方法可以做到，在燒結(jié)過程中只在顆粒的接觸區(qū)域形成優(yōu)選的、低熔融的合金，從而在燒結(jié)后全部成為多相的、至少三元的鉑-貴金屬合金。如果所用的貴金屬能夠降低溫度系數(shù)，從而在給定的熱應(yīng)力下在傳感器元件探頭(Sensorelementspitze)處只有較低的熱效率，那么這會特別有利。通過使用多相的鉑-貴金屬合金，可以最大程度地避免這種效應(yīng)。
在制備導(dǎo)熱體10的過程中，特別是在燒結(jié)爐中，選擇燒結(jié)溫度時，至少取決于貴金屬或鉑-貴金屬合金的熔融溫度中的一個。因為這些溫度比鉑的熔融溫度低，因而在基本上較低的溫度下就已經(jīng)發(fā)生了導(dǎo)熱體的緊密燒結(jié)。由于溫度較低，這樣就可以避免現(xiàn)有測量電極14和參比電極16的孔隙率損失。
在燒結(jié)過程中，某些所用的貴金屬，由于較高的蒸汽壓而部分地轉(zhuǎn)移到氣相中。形成的貴金屬蒸氣又會在測量傳感器12的不同區(qū)域內(nèi)冷凝。這會發(fā)生在測量電極14的區(qū)域、參比電極16的區(qū)域以及其它的區(qū)域。由于貴金屬，例如金，對于象一氧化碳這樣的氣體具有很高的親和力，它會導(dǎo)致電極14和16的表面被涂蓋，而這又導(dǎo)致測量電極12的測量結(jié)果不準(zhǔn)確。
可以采用兩種方式避免這樣的電極中毒。一種方式是在燒結(jié)過程中在載體區(qū)域產(chǎn)生足夠大的空氣交換。例如，可以借助一適當(dāng)?shù)墓娘L(fēng)機在燒結(jié)爐中完成該過程。在這樣的情況下，優(yōu)選的方式是燒結(jié)爐配備一冷凝區(qū)域，在冷凝區(qū)域中沉積氣態(tài)的貴金屬。
另一種方式是燒結(jié)爐如此設(shè)計，使得在燒結(jié)過程中燒結(jié)爐于陶瓷膜的區(qū)域內(nèi)具有一溫度梯度，其中在形成導(dǎo)熱體10的糊狀物的區(qū)域內(nèi)溫度最低。總之，通過這兩種方法可以避免氣態(tài)貴金屬在測量電極14和參比電極16的區(qū)域內(nèi)冷凝。
權(quán)利要求
1.一種用于測定內(nèi)燃機廢氣中至少一種氣體組份的導(dǎo)熱體，特別是用于測量傳感器的導(dǎo)熱體，其中該導(dǎo)熱體由金屬陶瓷構(gòu)成，并含有鉑和至少一種金屬氧化物，其特征在于，在該金屬陶瓷中加入了至少兩種其它的貴金屬。
2.如權(quán)利要求1所述的導(dǎo)熱體，其特征在于，所說其它的貴金屬選自Pd、Rh、Au、Ag和Ir中。
3.如前述權(quán)利要求之一所述的導(dǎo)熱體，其特征在于，所說金屬陶瓷具有如下組成(a)0.5～50wt％的金屬氧化物；(b)35～95wt％的鉑；(c)0.5～30wt％的至少兩種其它的貴金屬其中，上面所述的量是相對于組份(a)、(b)和(c)的總量而言。
4.如前述權(quán)利要求之一所述的導(dǎo)熱體，其特征在于，所說鉑和其它的貴金屬以均相合金存在。
5.如權(quán)利要求1～3之一所述的導(dǎo)熱體，其特征在于，所說鉑和其它的貴金屬以多相合金存在。
6.如權(quán)利要求3所述的導(dǎo)熱體，其特征在于，所說金屬氧化物為氧化鋁。
7.如權(quán)利要求3所述的導(dǎo)熱體，其特征在于，所說金屬陶瓷的組成為6.6wt％的Rh、3.3wt％的Au、、2wt％的Al2O3和88.1wt％的Pt。
8.如權(quán)利要求3所述的導(dǎo)熱體，其特征在于，所說金屬陶瓷的組成為6.6wt％的Rh、3.3wt％的Au、9.4wt％的Al2O3和80.7wt％的Pt。
9.一種制備用于測量傳感器中、測定氧的濃度特別是內(nèi)燃機廢氣中氧的濃度的導(dǎo)熱體的方法，其中，形成導(dǎo)熱體的、包含鉑粉末和金屬氧化物粉末的糊狀物被涂覆到陶瓷膜上，然后進行燒結(jié)，其特征在于，所說糊狀物至少包含兩種其它的貴金屬或一至少三元的鉑-貴金屬合金，選擇燒結(jié)溫度至少取決于貴金屬或鉑-貴金屬合金的熔融溫度中的一個。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，燒結(jié)是在燒結(jié)爐中進行的，而且在燒結(jié)過程中，在所說陶瓷膜的區(qū)域進行空氣交換。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所說燒結(jié)爐中有一冷凝區(qū)，在該區(qū)域中沉積氣態(tài)貴金屬。
12.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，在燒結(jié)過程中，所說燒結(jié)爐在陶瓷膜區(qū)域具有溫度梯度，而且在形成導(dǎo)熱體(10)的糊狀物的區(qū)域內(nèi)溫度最低。
13.如權(quán)利要求9～12之一所述的方法，其特征在于，將粉末狀的貴金屬加入到糊狀物中。
14.如權(quán)利要求9～12之一所述的方法，其特征在于，通過化學(xué)方法或磨碎將貴金屬涂覆到鉑粉末顆粒的表面。
15.如權(quán)利要求9～12之一所述的方法，其特征在于，鉑和貴金屬以粉末狀的三元鉑-貴金屬合金的形式加入到糊狀物中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于測定內(nèi)燃機廢氣中至少一種氣體組份的導(dǎo)熱體,特別是用于測量傳感器的導(dǎo)熱體,其中該導(dǎo)熱體由金屬陶瓷構(gòu)成,并含有鉑和至少一種金屬氧化物;本發(fā)明還涉及一種制備用于測量傳感器中、測定氧的濃度特別是內(nèi)燃機廢氣中氧的濃度的導(dǎo)熱體的方法,其中,形成導(dǎo)熱體的、包含鉑粉末和金屬氧化物粉末的糊狀物被涂覆在陶瓷膜上,然后進行燒結(jié)。在金屬陶瓷中要加入至少兩種其它的貴金屬。
文檔編號H05B3/14GK1359526SQ00801398
公開日2002年7月17日 申請日期2000年6月15日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月13日
發(fā)明者德特勒夫·海曼, 貝恩德·賴因施, 亞歷山大·比朔夫, 于爾根·維爾納, 洛塔爾·迪爾 申請人:羅伯特·博施有限公司