微波液相法制備摻雜石墨烯鋰硫電池正極材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于納米復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種微波液相法制備摻雜石墨烯鋰硫電 池正極材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著社會(huì)高速發(fā)展對(duì)能源需求量的與日倶增，以及化石燃料對(duì)環(huán)境的污染和儲(chǔ)量 的枯竭，使得人們對(duì)新型替代能源的需求日益迫切。鋰硫電池具有很高的能量密度 (2600Wh/kg)，其正極材料硫具有儲(chǔ)藏豐富、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，因此鋰硫電池成為下一代 二次電池的研發(fā)重點(diǎn)。然而，硫的高絕緣性、充放電過程中體積的變化以及中間產(chǎn)物多硫離 子溶解等難題，使鋰硫電池目前很難實(shí)現(xiàn)商品化。石墨烯具有超高的導(dǎo)電性和優(yōu)異的力學(xué) 性能，將其與硫制成的復(fù)合材料作為電池正極材料可以有效地解決上述問題。
[0003] 石墨烯是由六個(gè)碳原子圍成的六邊形，厚度為一個(gè)原子層。碳原子之間由〇鍵連 接，結(jié)合方式為sp2雜化，其優(yōu)異的電學(xué)性能引起了國(guó)內(nèi)外研究者們對(duì)其在儲(chǔ)能材料應(yīng)用方 面的關(guān)注。為了進(jìn)一步拓展和有效調(diào)控石墨烯的物化性質(zhì)，通常可用與C原子電負(fù)性相近的 如N、S、B、P等原子進(jìn)行摻雜。
[0004] 現(xiàn)有制備摻雜石墨烯的方法有氣相沉積法、電弧放電法、水熱法、回流法等，但以 上方法存在反應(yīng)條件苛刻，工藝復(fù)雜，需要使用危險(xiǎn)氣體，耗能大等缺點(diǎn)。因此需要發(fā)展一 種低能耗，綠色環(huán)保的摻雜方法，微波法由于節(jié)能、高效等特點(diǎn)，逐漸成為關(guān)注的熱點(diǎn)。碳材 料的微波吸收能力是高度依賴于它們的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)。氧化石墨帶有大量的含氧官能 團(tuán)，在微波輻照過程中，氧化石墨未被氧化的共輒區(qū)域作為微波吸收區(qū)，產(chǎn)生瞬時(shí)的高熱 量，含氧官能團(tuán)分解為氣體脫去，產(chǎn)生活性位點(diǎn)，摻雜源分解成為含目標(biāo)雜原子的活性物 種，接觸活性位點(diǎn)后雜原子以共價(jià)鍵的形式嵌入到石墨烯晶格中，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了氧化石墨的 還原以及石墨烯的摻雜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種微波液相法制備摻雜石墨烯鋰硫電池正極材料的方法， 解決了現(xiàn)有技術(shù)的制備方法，反應(yīng)條件苛刻，工藝復(fù)雜，需要使用危險(xiǎn)氣體，耗能大的問題。
[0006] 本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，一種微波液相法制備摻雜石墨烯鋰硫電池正極材料 的方法，按照以下步驟實(shí)施：
[0007] 步驟1)利用Hummer s法制備氧化石墨；
[0008] 步驟2)將步驟1)所得的氧化石墨在分散劑中超聲分散均勻，氧化石墨在分散液中 的濃度為1~1.5g/L，超聲時(shí)間1~2小時(shí)；
[0009] 步驟3)將0.1~0.2g碳酸氫氨加入40mL步驟2)所得的氧化石墨分散液中超聲分散 均勻;然后密封于微波反應(yīng)釜中進(jìn)行微波加熱，得到氮摻雜石墨烯溶液；
[0010] 步驟4)將硫化鈉超聲分散在步驟3)所得的氮摻雜石墨烯溶液中，硫化鈉質(zhì)量為 0.2~0.5g;再密封于微波反應(yīng)釜中進(jìn)行微波加熱，得到氮硫共摻雜石墨烯溶液;待冷卻至 室溫后，洗滌，離心，冷凍干燥，得到蓬松的氮硫共摻雜石墨烯粉末；
[0011] 步驟5)將步驟4)所得氮硫共摻雜石墨烯粉末與升華硫以質(zhì)量比為1:0.67~2.33 混合后球磨;然后將產(chǎn)物進(jìn)行熱處理，得到氮硫共摻雜石墨烯鋰硫正極材料。
[0012] 本發(fā)明的有益效果是，主要從加熱方式上對(duì)傳統(tǒng)制備摻雜石墨烯材料的工藝進(jìn)行 了改進(jìn)，以微波輔助替代傳統(tǒng)加熱對(duì)石墨烯同時(shí)進(jìn)行摻雜和剝離，不僅具有加熱均勻、節(jié)能 高效的特點(diǎn)，而且能極大提高反應(yīng)速率，并且避免了有毒還原劑水合肼的使用，綠色環(huán)保； 將所得摻雜石墨烯作為正極材料時(shí)，鋰硫電池表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。
【附圖說明】
[0013]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的氮硫共摻雜石墨烯的X-射線衍射(XRD)圖譜，其中橫 坐標(biāo)為衍射角(2Θ)，單位為度，縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度，單位為cps;
[0014] 圖2為氮硫共摻雜石墨烯鋰硫復(fù)合正極材料在室溫0.1C倍率下的充放電曲線，其 中橫坐標(biāo)為放電比容量，單位為mAh/g，縱坐標(biāo)為電壓，單位為V。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0016] 本發(fā)明微波液相法制備摻雜石墨烯鋰硫電池正極材料的方法，按照以下步驟實(shí) 施：
[0017] 步驟1)利用Hummers法制備氧化石墨；（Hummers法是現(xiàn)有公開的方法，在此不再細(xì) 述)；
[0018]步驟2)將步驟1)所得的氧化石墨在分散劑中超聲分散均勻，氧化石墨在分散液中 的濃度為1~1.5g/L，超聲時(shí)間1~2小時(shí);分散劑選用水、乙醇、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮中 的一種或兩種以上的組合；
[0019]步驟3)將0.1~0.2g碳酸氫氨加入40mL步驟2)所得的氧化石墨分散液中超聲分散 均勻，超聲時(shí)間為5~10分鐘；然后密封于微波反應(yīng)釜中進(jìn)行微波加熱，微波功率為400-800W，反應(yīng)時(shí)間為30~60秒，得到氮摻雜石墨烯溶液；
[0020] 步驟4)將硫化鈉超聲分散在步驟3)所得的氮摻雜石墨烯溶液中，硫化鈉質(zhì)量為 0.2~0.5g，超聲時(shí)間為20~30分鐘;再密封于微波反應(yīng)釜中進(jìn)行微波加熱，微波功率為400 ~800W，反應(yīng)時(shí)間為3~6分鐘，得到氮硫共摻雜石墨烯溶液;待冷卻至室溫后，洗滌，離心， 冷凍干燥，冷凍干燥時(shí)間24小時(shí)，得到蓬松的氮硫共摻雜石墨烯粉末；
[0021] 步驟5)將步驟4)所得氮硫共摻雜石墨烯粉末與升華硫以質(zhì)量比為1:0.67~2.33 混合后球磨，球磨時(shí)間為0.5~1小時(shí)；然后將產(chǎn)物進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為155~160°C， 時(shí)間為10~12小時(shí)，得到氮硫共摻雜石墨烯鋰硫正極材料。
[0022]天然石墨經(jīng)氧化插層處理，層間距增大，微波加熱后，層間的官能團(tuán)和摻雜源分解 成氣體，含氧官能團(tuán)的脫去提供活性位點(diǎn);摻雜源分解產(chǎn)物接觸這些活性位點(diǎn)形成化學(xué)鍵， 雜原子嵌入到石墨烯晶格中，氧化石墨還原為石墨烯。
[0023] 實(shí)施例1
[0024]利用Hummers法制備氧化石墨，將氧化石墨分散在乙醇：水=9:1的混合溶液中超 聲1小時(shí)制成濃度為lg/L的氧化石墨分散液;將O.lg碳酸氫氨超聲7分鐘分散在40mL氧化石 墨分散液;密封于微波反應(yīng)釜中，于微波反應(yīng)器中進(jìn)行400W微波加熱60秒，得到氮摻雜石墨 烯溶液懸濁液;待冷卻至室溫后，向氮摻雜石墨烯溶液中加入0.2g硫化鈉超聲30分鐘后，密 封于微波反應(yīng)釜中進(jìn)行800W微波加熱5分鐘，得到氮硫共摻雜石墨烯懸濁液;待冷卻至室溫 后，用去離子水洗滌，離心收集產(chǎn)物，冷凍干燥24小時(shí)得到蓬松的氮硫共摻雜石墨烯粉末； 將氮硫共摻雜石墨烯粉末與升華硫以1:0.67的質(zhì)量比球磨lh后，于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中 158°C下熱處理10小時(shí)，得到氮硫共摻雜石墨烯鋰硫復(fù)合正極材料。
[0025] 實(shí)施例2
[0026]利用Hummers法制備氧化石墨，將氧化石墨分散在乙二醇:水=9:1的混合溶液中 超聲1.5小時(shí)制成濃度為1.2g/L的分散液;將0.15g碳酸氫氨超聲10分鐘分散在40mL氧化石 墨分散液后，密封于微波反應(yīng)釜中，于微波反應(yīng)器中進(jìn)行500W微波加熱60秒，得到氮摻雜石 墨烯溶液懸濁液;待冷卻至室溫后。向氮摻雜石墨烯溶液中加入〇. 3g硫化鈉超聲20分鐘后