R-t-b系稀土類燒結磁鐵和r-t-b系稀土類燒結磁鐵用合金的制作方法

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R-t-b系稀土類燒結磁鐵和r-t-b系稀土類燒結磁鐵用合金的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種R-T-B系稀土類燒結磁鐵，該R-T-B系稀土類燒結磁鐵由稀土類元素R、作為以Fe為主成分的過渡金屬的T、含選自Al、Ga、Cu中的1種以上金屬的金屬元素M、以及B和不可避免雜質構成，含13～15.5原子％的R，含5.0～6.0原子％的B，含0.1～2.4原子％的M，T和不可避免雜質為其余部分，作為上述過渡金屬即T，含0.015～0.10原子％的Zr。
【專利說明】
R-T-B系稀±類燒結磁鐵和R-T-B系稀±類燒結磁鐵用合金
技術領域
[0001] 本發(fā)明設及R-T-B系稀±類燒結磁鐵和R-T-B系稀±類燒結磁鐵用合金。
[0002] 本發(fā)明基于2015年3月13日在日本提出申請的日本特愿2015-051353號和2015年 12月3日在日本提出申請的日本特愿2015-236922號主張優(yōu)先權，將其內容援引于此。
【背景技術】
[0003] W往，R-T-B系稀±類燒結磁鐵（W下有時簡寫為"R-T-B系磁鐵"）用于硬盤驅動器的音圈電機、混合動力汽車或電動汽車的發(fā)動機用電機等電機。
[0004] R-T-B系磁鐵通過將WNd、Fe、B為主成分的R-T-B系合金粉末成型并燒結而得到。通常，在R-T-B系合金中，R是Nd和WPr、Dy、化等其它稀±類元素取代Nd的一部分而成的。T 是化和WCo、Ni等其它過渡金屬取代化的一部分而成的。B為棚，可W用C或N取代其一部分。 [000引一般的R-T-B系磁鐵的組織主要由主相和富R相構成。主相由R2T14B構成。富R相是存在于主相的晶界且Nd濃度局于主相的相。富R相也被稱為晶界相。
[0006] 對于R-T-B系合金的組成，通常為了提高R-T-B系磁鐵的組織中的主相的比例，Nd 與化與B的比W盡量接近R2T14B的方式進行(例如，參照非專利文獻1)。
[0007] 此外，汽車用電機中使用的R-T-B系磁鐵在電機內暴露于高溫下，因此要求高的頑磁力化cj)。
[0008] 作為提高R-T-B系磁鐵的頑磁力的技術，有將R-T-B系合金的R從Nd取代為Dy的技術。然而，Dy不僅資源不均，而且產量也受限，因此對其供給不穩(wěn)定。因此，研究有不增加R- T-B系合金所含的Dy的含量而使R-T-B系磁鐵的頑磁力提高的技術。
[0009] 本發(fā)明的發(fā)明人等研究了 R-T-B系合金的組成，其結果發(fā)現(xiàn)，低于W往的R-T-B系合金的特定的B濃度時，頑磁力提高。然后，成功地開發(fā)了即使Dy的含量為零或非常少，也可得到高頑磁力的R-T-B系磁鐵的R-T-B系合金(例如，參照專利文獻1)。
[0010]使用本發(fā)明的發(fā)明人等所開發(fā)的R-T-B系合金審雌的R-T-B系磁鐵具有由R2T14B 構成的主相、W及與主相相比含有大量R的晶界相。在該R-T-B系磁鐵中，作為晶界相，含有除W往認可的稀±類元素濃度高的晶界相（富R相）W外，還含與W往的晶界相相比稀±類元素濃度低且過渡金屬元素濃度高的晶界相（富過渡金屬相）。富過渡金屬相是能夠承擔頑磁力的相，因此富過渡金屬相存在于晶界相的R-T-B系磁鐵是顛覆W往的常識的劃時代的磁鐵。
[0011]現(xiàn)有技術文獻 [001引專利文獻
[0013] 專利文獻1:日本特開2013-216965號公報
[0014] 專利文獻2:日本特開2014-27268號公報
[0015] 非專利文獻
[0016] 非專利文獻1:佐川真人，永久磁鐵-材料科學與應用-2008年11月30日，初版第2次印刷發(fā)行，256頁~261頁

【發(fā)明內容】

[0017]本發(fā)明的發(fā)明人等所開發(fā)的R-T-B系磁鐵在抑制Dy的含量的同時顯示高頑磁力化Cj )，但要求進一步提高頑磁力。
[0018]本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，本發(fā)明的發(fā)明人的目的是對上述所開發(fā)的R-T- B系磁鐵和R-T-B系稀±類燒結磁鐵用合金進一步進行改良，從而提供一種具有更高的頑磁力化Cj)的R-T-B系稀±類燒結磁鐵和R-T-B系稀±類燒結磁鐵用合金。
[0019 ]本發(fā)明為了解決上述課題，采用了 W下手段。
[0020] (1) 一種R-T-B系稀±類燒結磁鐵，其特征在于，由稀±類元素R、WFe為主成分的過渡金屬T、含選自Al、Ga、化中的1種W上金屬的金屬元素M、W及B和不可避免雜質構成，含 13~15.5原子％的3,含5.0~6.0原子％的8,含0.1~2.4原子％的1，1'和不可避免雜質為其余部分，并且，含0.015~0.10原子％的Zr作為上述過渡金屬T。
[0021] (2)如（1)所述的R-T-B系稀±類燒結磁鐵，其特征在于，在晶界相中，上述Zr未與上述B形成化合物。
[0022] (3)如（1)或(2)所述的R-T-B系稀±類燒結磁鐵，其特征在于，滿足下述(式1): [002引 0.32<B/TRE<0.40 ? ?(式1)
[0024] 在(式1)中，B表示棚元素的濃度(原子％)，TRE表示稀±類元素總濃度(原子％)。
[0025] (4)一種R-T-B系稀±類燒結磁鐵用合金，其特征在于，由稀±類元素R、WFe為主成分的過渡金屬T、含選自Al、Ga、Cu中的1種W上金屬的金屬元素M、W及B和不可避免雜質構成，含13~15.5原子％的3,含5.0~6.0原子％的8,含0.1~2.4原子％的1，1'和不可避免雜質為其余部分，并且含0.015~0.10原子％的Zr作為上述過渡金屬T。
[0026] (5)如(4)所述的R-T-B系稀±類燒結磁鐵用合金，其特征在于，滿足下述(式1):
[0027] 0.32<B/TRE<0.40 ? ?(式1)
[0028] 在(式1)中，B表示棚元素的濃度(原子％)，TRE表示稀±類元素總濃度(原子％)。
[0029] 根據本發(fā)明的R-T-B系稀±類燒結磁鐵和R-T-B系稀±類燒結磁鐵用合金，可W提供一種抑制Dy的含量的具有高頑磁力的R-T-B系稀±類燒結磁鐵和R-T-B系稀±類燒結磁鐵用合金。
【附圖說明】
[0030] 圖1是表示合金的制造裝置的一個例子的正面示意圖。
[0031 ]圖2是關于未添加Dy的R-T-B系磁鐵的實施例1~6和比較例1~4的化的含量與頑磁力的關系的圖。
[0032] 圖3是表示關于未添加Dy的R-T-B系磁鐵的實施例1~6和比較例1~4的化的含量與矩形性化k/Hcj)的關系的圖。
[0033] 圖4是表示關于添加Dy的R-T-B系磁鐵的實施例7~12和比較例5~7的化的含量與頑磁力的關系的圖。
[0034] 圖5是表示關于添加Dy的R-T-B系磁鐵的實施例7~12和比較例5~7的化的含量與矩形性化k/Hcj)的關系的圖。
[0035] 圖6是表示利用FE-EPMA的觀察結果的圖，（a)是實施例1的圖，（b)是比較例3的圖。
[0036] 符號說明
[0037] 1…制造裝置，2…鑄造裝置，3…加熱裝置，4…膽藏容器，5…容器，6…腔室，6a--- 鑄造室，6b…保溫?膽藏室，7…料斗，21…破碎裝置，31…加熱器，32…開閉式載置臺組， 33…開閉式載置臺。
【具體實施方式】
[0038] W下，對本發(fā)明的一個實施方式的R-T-B系稀±類燒結磁鐵詳細地進行說明。本發(fā) 明不限定于W下說明的一個實施方式，可W在不變更其主旨的范圍內進行適當變更而實施。本發(fā)明的R-T-B系稀±類燒結磁鐵也可W在不偏離本發(fā)明的目的的范圍內含其它元素。
[0039] "R-T-B系稀±類燒結磁鐵"
[0040] 本實施方式的R-T-B系稀±類燒結磁鐵（W下有時簡寫為"R-T-B系磁鐵"）由稀± 類元素R、W化為主成分的過渡金屬T、含選自Al、Ga、化中的巧巾W上金屬的金屬元素M、W及 B和不可避免雜質構成。本實施方式的R-T-B系磁鐵含13~15.5原子％的3,含5.0~6.0原子％的8,含0.1~2.4原子％的1，1'和不可避免雜質為其余部分，作為過渡金屬T含0.015~ 〇.1〇原子％的2甘。
[0041] 若R-T-B系磁鐵所含的R的含量小于13原子％，貝化-T-B系磁鐵的頑磁力變得不充分。此外，若R的含量大于15.5原子％，貝化-T-B系磁鐵的殘余磁化變低。
[0042] 本實施方式的R-T-B系磁鐵可W含或不含Dy。作為能夠含于R-T-B系磁鐵的除Dy W 外的稀±類元素，可舉出8。、￥、1^日、〔6、？1'、刷、化、5111、611、6(1、化、化、化、1'111、化、山。運些稀± 類元素中特別優(yōu)選使用Nd、Pr、Dy、Tb。此外，R-T-B系磁鐵的R優(yōu)選WNd為主成分。
[004引R-T-B系磁鐵所含的金屬元素M是選自Al、Ga、化中的巧巾W上的金屬。金屬元素M所含的選自Al、Ga、Cu中的1種W上的金屬在制造R-T-B系磁鐵時促進富過渡金屬相的生成。其結果，使R-T-B系磁鐵的頑磁力化Cj)有效地提高。
[0044] R-T-B系磁鐵中，金屬元素M含0.1~2.4原子％。因此，在制造R-T-B系磁鐵時，促進富過渡金屬相的生成。若R-T-B系磁鐵所含的金屬元素M小于0.1原子％，則促進富過渡金屬相的生成的效果不足。其結果，有可能R-T-B系磁鐵中不形成富過渡金屬相，化Ti7相析出，R- T-B系磁鐵的頑磁力化Cj)變得不充分。
[004引為了充分地生成富過渡金屬相，R-T-B系磁鐵所含的金屬元素M的含量優(yōu)選為0.7 原子％^上。此外，若R-T-B系磁鐵所含的金屬元素M大于2.4原子％，則R-T-B系磁鐵的磁化 (化）、最大能量積(BHmax)等磁特性下降。為了確保R-T-B系磁鐵的磁化和最大能量積，R-T- B系磁鐵所含的金屬元素M的含量優(yōu)選為2.4原子％ W下。
[0046] 金屬元素M含Cu時，用于制造R-T-B系磁鐵的燒結變得容易，為優(yōu)選。金屬元素M含 Cu時，若R-T-B系磁鐵中的Cu的濃度小于1.0原子％，則R-T-B系磁鐵的殘余磁化(Br)良好。
[0047] R-T-B系磁鐵所含的B是棚，可W用C或N取代一部分。B含量為5.0~6.0原子％。進而，本實施方式的R-T-B系磁鐵優(yōu)選滿足下述(式1)。在本實施方式中，若B含量為上述范圍、優(yōu)選B/TRE為由（式1)表示的范圍，則成為頑磁力高的R-T-B系磁鐵。其理由推定如下所示。 [004引 0.32<B/TRE<0.40 ? ?(式1)
[0049] 在(式1)中，B表示棚元素的濃度(原子％)，TRE表示稀±類元素總濃度(原子％)。
[0050] 若B含量為上述范圍、優(yōu)選為B/TRE為上述范圍，則R-T-B系磁鐵中所含的過渡金屬和稀±類元素的含量相對變多。其結果，在R-T-B系磁鐵的制造工序中，利用金屬元素M有效地促進富過渡金屬相的生成。因此，R-T-B系磁鐵成為充分地生成有富過渡金屬相的具有高的頑磁力的磁鐵。
[0051 ] 此外，若R-T-B系磁鐵中的B的含量大于6.0原子％，貝化-T-B系磁鐵中含富B相，頑磁力變得不充分。因此，R-T-B系磁鐵中的B的含量設為6.0原子％^下，優(yōu)選設為5.5原子％ W下。
[0052] 此外，由上述(式1)表示的B/TRE為0.32~0.40，R-T-B系磁鐵為了得到高的頑磁力，進一步優(yōu)選設為0.34~0.38。
[0053] R-T-B系磁鐵所含的過渡金屬TWFe為主成分，進一步含0.015~0.10原子％的化。化的含量的下限優(yōu)選為0.017原子％，更優(yōu)選為0.018原子％。&的含量的上限優(yōu)選為0.04 原子％，更優(yōu)選為0.03原子％，進一步優(yōu)選為0.02原子％。
[0054] 通過將Zr的含量設為該范圍，可W制成維持高矩形性化kAlcj)的同時頑磁力高的 R-T-B系磁鐵。
[0055] 已知Zr在用于制造R-T-B系磁鐵的燒結時發(fā)揮抑制主相的晶粒生長的效果。
[0056] 本發(fā)明的發(fā)明人等進行了深入研究，其結果發(fā)現(xiàn)，&的含量為上述范圍時，可W維持高的矩形性的同時提高頑磁力。即，將Zr的含量減少至不進行晶粒生長的最大極限的量的結果發(fā)現(xiàn)在上述非常狹窄的范圍內，在維持高的矩形性的同時提高頑磁力。
[0057] 對Zr的含量為上述范圍時頑磁力變高的機理推測為如下。
[0058] 化在R-T-B系磁鐵中W2個形態(tài)存在。一個是取代主相的Fe位點而成的形態(tài)，另一個是作為棚化物存在于晶界相的形態(tài)。若Zr取代主相的Fe位點，則在燒結工序中抑制晶粒生長，因此R-T-B系磁鐵的頑磁力提高。此外，棚化物通過Zr和晶界相中的B進行反應而生成，但對磁鐵特性沒有影響。
[0059] 在R-T-B系磁鐵的制造工序中，同時進行Zr的Fe位點的取代和棚化物的生成。在本實施方式中，與通常的R-T-B系磁鐵相比B的含量低，因此在晶界相中幾乎不存在B。因此，優(yōu) 先進行Zr的Fe位點的取代。Zr的含量為上述范圍時，進行Zr的Fe位點的取代，抑制燒結工序中的晶粒生長。
[0060]若化的含量與上述范圍的上限值相比變多，則化與主相中的B反應，在晶界相中生成棚化物。通過該反應而主相分解，因此R-T-B系磁鐵的磁化和頑磁力運兩者均下降。
[0061] 此外，若Zr的含量與上述范圍的下限值相比變少，則在燒結時無法抑制主相的晶粒生長，其結果，頑磁力變低。
[0062] Zr的含量與上述范圍相比過多或過少時，頑磁力均下降，因此，其結果，在夾在它們之間的上述范圍時頑磁力變高。
[0063] 本實施方式的R-T-B系磁鐵與W往的磁鐵相比B的含量低，因此在晶界相幾乎不含 B。因此，&的大部分用于取代Fe位點，與晶界相的B反應的Zr為零(無)或僅有少量。因此，認為W低于W往的R-T-B系磁鐵的Zr的含量，可得到在維持高的矩形性的同時使頑磁力提高的效果。
[0064] 在本說明書中未與B形成化合物"是指Zr沒有與B-起生成化合物的情況W及 Zr與B僅生成在電場發(fā)射型電子射線顯微分析儀(FE-EPMA)的觀察圖像中無法被觀察到對應于該化合物的亮點的程度的量的化合物的情況。更具體而言，是指在專利文獻2中未觀察到相當于構成含Zr、B和C的相的化合物所對應的亮點的情況。
[0065] 作為R-T-B系磁鐵的T所含的除Fe、ZrW外的過渡金屬，可W使用各種3~11族元素。具體而言，例如，可舉出Co、Nb等。R-T-B系磁鐵的T除化W外還含Co時，可W改善Tc (居里溫度)和耐腐蝕性，因此優(yōu)選。此外，如上所述，R-T-B系磁鐵的T除FeW外還含Nb的情況下，在用于制造R-T-B系磁鐵的燒結時主相的晶粒生長也被抑制，因此優(yōu)選。
[0066] R-T-B系磁鐵所含的相對于B含量的T含量比（T/B)優(yōu)選為13~15.5。若R-T-B系磁鐵的T/B為上述范圍，則R-T-B系磁鐵的頑磁力進一步變高。此外，若R-T-B系磁鐵的T/B為13 ~15.5，則在R-T-B系磁鐵的制造工序中，富過渡金屬相的生成被更有效地促進。若R-T-B系磁鐵的T/B為15.5 W下、更優(yōu)選為15 W下，則在制造時R2T17相在R-T-B系磁鐵中難W生成，可得到良好的頑磁力和矩形性。此外，若R-T-B系磁鐵的T/B為13W上、更優(yōu)選為13.5W上，貝U R-T-B系磁鐵的殘余磁化良好。
[0067] 本實施方式的R-T-B系磁鐵具備由R2T14B構成的主相、W及與主相相比含大量R的晶界相。晶界相具有富R相、W及R的濃度低于富R相且過渡金屬元素的濃度高的富過渡金屬相。富R相是稀±類元素的總原子濃度為50原子％ W上的相。富過渡金屬相是稀±類元素的總原子濃度為25~35原子％的相。
[0068] R-T-B系磁鐵所含的富過渡金屬相的面積率更優(yōu)選為0.005面積％~3面積％。若富過渡金屬相的面積率為上述范圍內，則可更有效地得到由晶界相中含富過渡金屬相所致的頑磁力提高效果。與此相對，若富過渡金屬相的面積率小于0.005面積％，則R2T17相有可能析出，使頑磁力化Cj)提高的效果變得不充分。此外，若富過渡金屬相的面積率大于3面積％，則有可能造成殘余磁化(Br)、最大能量積（（BH)max)下降等對磁特性不良的影響，因此不優(yōu)選。
[0069] R-T-B系磁鐵的富過渡金屬相的面積率可通過W下所示的方法進行研究。首先，將 R-T-B系磁鐵埋入導電性的樹脂，切削與取向方向平行的面，進行鏡面研磨。接下來，用反射電子圖像W1500倍左右的倍率觀察經鏡面研磨的表面，通過其對比度來判別主相、富R相、富過渡金屬相。其后，算出富過渡金屬相的截面當中的面積率。
[0070] 富過渡金屬相的面積率可W通過調節(jié)用作原料的磁鐵用合金(或磁鐵用合金和改性用合金）的組成，或調整后述的燒結工序、第1熱處理工序、第2熱處理工序中的至少任一個熱處理條件來容易地調節(jié)。
[0071] 富過渡金屬相中的化的原子濃度優(yōu)選為50~70原子％。若富過渡金屬相中的化的原子濃度為上述范圍內，則由含富過渡金屬相所致的頑磁力提高效果變得更顯著。
[0072] "R-T-B系稀±類燒結磁鐵的制造方法"
[0073] W下說明本發(fā)明的R-T-B系稀±類燒結磁鐵的制造方法。
[0074] 〔合金制造工序）
[0075] 本發(fā)明的R-T-B系稀±類燒結磁鐵用的合金例如可W通過SC(薄帶連鑄)法將例如 1450°C左右的溫度的規(guī)定組成的合金烙體進行鑄造而制造鑄造合金薄片。此時，也可W將鑄造后的鑄造合金薄片的冷卻速度在700~900°C暫時延遲而進行促進合金內的成分的擴散的處理(溫度保持工序）。
[0076] 其后，通過將所得的鑄造合金薄片利用氨破碎法等進行破碎，利用粉碎機進行粉碎而得到R-T-B系合金。
[OOW] R-T-B系稀±類燒結磁鐵用合金由稀±類元素R、WFe為主成分的過渡金屬T、含選自Al、Ga、化中的1種W上金屬的金屬元素M、W及B和不可避免雜質構成。磁鐵用合金含13~ 15.5原子％的3,含5.0~6.0原子％的8,含0.1~2.4原子％的1，1'和不可避免雜質為其余部分，作為過渡金屬T含0.15~0.10原子％的2'。3-1'-8系稀±類燒結磁鐵用合金無需含Dy,但為了得到規(guī)定的頑磁力也可W含有。
[0078] 進而，R-T-B系稀±類燒結磁鐵用合金優(yōu)選滿足下述(式1)。
[0079] 0.32<B/TRE<0.40 ? ?(式1)
[0080] 在(式1)中，B表示棚元素的濃度(原子％)，TRE表示稀±類元素總濃度(原子％)。
[0081] 若R-T-B系稀±類燒結磁鐵用合金所含的R的含量小于13原子％，則使用它而得到的R-T-B系磁鐵的頑磁力變得不充分。此外，若R的含量大于15.5原子％，則使用它制造的R- T-B系磁鐵的殘余磁化變低。
[0082] 作為R-T-B系稀±類燒結磁鐵用合金所含的稀±類元素，可舉出Sc、Y、La、Ce、Pr、炯、化、5111、611、6(1、〇7、化、化、6'、時1、孔、山。運些之中特別優(yōu)選使用炯、？'、〇7、化。此外，磁鐵用合金的R優(yōu)選WNd為主成分。
[0083] R-T-B系稀±類燒結磁鐵用合金所含的金屬元素M是選自Al、Ga、化中的巧中W上的金屬。金屬元素M所含的選自Al、Ga、Cu中的1種W上的金屬在制造R-T-B系磁鐵時促進富過渡金屬相的生成。其結果，使R-T-B系磁鐵的頑磁力化Cj)有效地提高。
[0084] R-T-B系稀±類燒結磁鐵用合金含0.1~2.4原子％的金屬元素M。因此，通過將磁鐵用合金進行燒結、熱處理，可得到含富R相和富過渡金屬相的R-T-B系磁鐵。若磁鐵用合金所含的金屬元素M小于0.1原子％，則促進富過渡金屬相的生成的效果不足。其結果，有可能 R-T-B系磁鐵中不形成富過渡金屬相，R-T-B系磁鐵的頑磁力化Cj)變得不充分。為了充分地生成富過渡金屬相，磁鐵用合金所含的金屬元素M的含量優(yōu)選為0.7原子％^上。此外，若磁鐵用合金所含的金屬元素M大于2.4原子％，則R-T-B系磁鐵的磁化（Br)、最大能量積 (B血ax)等磁特性下降。為了確保R-T-B系磁鐵的磁化和最大能量積，磁鐵用合金所含的金屬元素M的含量優(yōu)選為2.4原子％ W下。
[008引金屬元素M含Ga時，(?由于抑制R2T17相的生成的效果高，因此可W防止由生成R2T17 相所致的頑磁力、矩形性的下降。因此，金屬元素M優(yōu)選含Ga。
[0086] 金屬元素M含Cu時，磁鐵用合金的燒結變得容易，因此優(yōu)選。金屬元素M含Cu時，若磁鐵用合金中的化的濃度小于1.0原子％，則使用磁鐵用合金制造的R-T-B系磁鐵的殘余磁化他）良好。
[0087] R-T-B系稀±類燒結磁鐵用合金所含的B為棚，可W用C或N取代一部分。B含量為 5.0~6.0原子％，且稀±類元素濃度相對于B濃度的比即B/TRE滿足上述(式1)。因此，在本實施方式中，使用該磁鐵用合金制造的R-T-B系磁鐵的頑磁力高。推定其原因如下所示。
[0088] 若R-T-B系稀±類燒結磁鐵用合金的B含量和B/TRE為上述范圍，則使用磁鐵用合金制造的R-T-B系磁鐵成為晶界相均勻分布的磁鐵，可得到高的頑磁力。并且，若磁鐵用合金的B含量和B/TRE為上述范圍，則磁鐵用合金中所含的過渡金屬和稀±類元素的含量相對變多。其結果，在R-T-B系磁鐵的制造工序中，有效地促進富過渡金屬相的生成。因此，使用該磁鐵用合金制造的R-T-B系磁鐵成為充分地生成了富過渡金屬相的磁鐵，具有高的頑磁力。
[0089] 若R-T-B系稀±類燒結磁鐵用合金中的B的含量小于5.0原子％，貝賄時R2Ti7相在 R-T-B磁鐵中析出，頑磁力不足。若磁鐵用合金中的B的含量大于6.0原子％，則使用其制造的R-T-B系磁鐵中含富B相，頑磁力變得不充分。因此，磁鐵用合金中的B的含量設為6.0原子％^下，優(yōu)選設為5.5原子％ W下。
[0090] R-T-B系稀±類燒結磁鐵用合金所含的TW化為主成分，進一步含0.015~0.10原子％的2'。&的含量的下限優(yōu)選為0.017原子％，更優(yōu)選為0.018原子％ "Zr的含量的上限優(yōu) 選為0.04原子％，更優(yōu)選為0.03原子％，進一步優(yōu)選為0.02原子％。
[0091] 通過將化設為該范圍，使用該磁鐵用合金制造的R-T-B系磁鐵可W制成維持矩形性化k/Hcj)的同時高頑磁力的R-T-B系磁鐵。
[0092] R-T-B系稀±類燒結磁鐵用合金所含的相對于B含量的T含量比（T/B)優(yōu)選為13~ 15.5。若磁鐵用合金的T/B為上述范圍，則使用磁鐵用合金制造的R-T-B系磁鐵的頑磁力進一步變高。此外，若磁鐵用合金的T/B為13~15.5,則在R-T-B系磁鐵的制造工序中，更有效地促進富過渡金屬相的生成。若磁鐵用合金的T/B為15.5W下、更優(yōu)選為15W下，則可W在使用磁鐵用合金制造的R-T-B系磁鐵中防止生成RsTi袖，且可防止頑磁力、矩形性下降。此夕h若磁鐵用合金的T/B為13W上、更優(yōu)選為13.5W上，則使用磁鐵用合金制造的R-T-B系磁鐵的殘余磁化變良好。
[0093] 若在R-T-B系稀±類燒結磁鐵用合金中作為雜質等而含的氧、氮和碳的總濃度高，則在燒結工序中運些元素與稀上類元素R鍵合而消耗稀上類元素R。由此，磁鐵用合金中所含的稀±類元素R中的在燒結工序后進行的第1熱處理工序和第2熱處理工序中作為富過渡金屬相的原料利用的稀±類元素R的量變少。其結果，富過渡金屬相的生成量有可能變少， R-T-B系磁鐵的頑磁力變不充分。
[0094] 因此，R-T-B系稀±類燒結磁鐵用合金中所含的氧、氮和碳的總濃度優(yōu)選為2原子％ W下。通過將R-T-B系稀±類燒結磁鐵用合金中所含的氧、氮和碳的總濃度設為2原子％ ^下，可W抑制在燒結工序中消耗稀±類元素R，可W確保富過渡金屬相的生成量。因此，可得到頑磁力化Cj)高的R-T-B系磁鐵。
[0095] R-T-B系稀±類燒結磁鐵用合金具備由R2T14B構成的主相、W及與主相相比含大量 R的晶界相。
[0096] 作為制造本發(fā)明的R-T-B系稀±類燒結磁鐵用的合金的工序的一個例子，對使用圖1所示的制造裝置制造的方法進行說明。
[0097] (合金的制造裝置）
[0098] 圖1是表示合金的制造裝置的一個例子的正面示意圖。
[0099] 圖1所示的合金的制造裝置1具備:鑄造裝置2、破碎裝置21、配置于破碎裝置21的下方的加熱裝置3、W及配置于加熱裝置3的下方的膽藏容器4。
[0100] 破碎裝置21將通過鑄造裝置2鑄造的鑄造合金塊進行破碎而制成鑄造合金薄片。如圖1所示，在破碎裝置21與開閉式載置臺組32之間具備將鑄造合金薄片引導至加熱裝置3 的開閉式載置臺組32上的料斗7。
[0101] 加熱裝置3由加熱器31和容器5構成。容器5具備膽藏容器4、W及設置于膽藏容器4 的上部的開閉式載置臺組32。開閉式載置臺組32由多個開閉式載置臺33構成。開閉式載置臺33在"閉"時載置由破碎裝置21供給的鑄造合金薄片，在"開"時使鑄造合金薄片輸出至膽藏容器4。
[0102] 此外，制造裝置I具備使容器5可自由移動的帶式輸送機51(可移動裝置），利用帶式輸送機51使得容器5可W在圖1中的左右方向移動。
[0103] 此外，圖1所示的制造裝置1具備腔室6。腔室6具備鑄造室6曰、W及設置于鑄造室6a 的下方而與鑄造室6a連通的保溫?膽藏室6b。鑄造室6a收納有鑄造裝置2,保溫?膽藏室化收納有加熱裝置3。
[0104] 在本實施方式中，對于制造R-T-B系稀±類燒結磁鐵用的合金而言，首先，在未圖示的溶解裝置中制備145(TC左右的溫度的規(guī)定組成的合金烙體。接下來，將所得的合金烙體使用未圖示的誘口盤供給至鑄造裝置2的由水冷銅漉構成的冷卻漉22而使其凝固，制成鑄造合金。其后，使鑄造合金從冷卻漉22脫離，通過破碎裝置21的破碎漉之間而進行破碎，從而制成鑄造合金薄片。
[0105] 破碎的鑄造合金薄片通過料斗7,堆積于配置于料斗7的下方的處于開閉式載置臺組32的"閉"的狀態(tài)的開閉式載置臺33上。將堆積于開閉式載置臺33上的鑄造合金薄片利用加熱器31加熱。
[0106] 在本實施方式中，對制造的大于800°C的鑄造合金在其成為小于500°C的溫度為止期間進行在一定的溫度下維持10秒~120秒的溫度保持工序。在本實施方式中，在開閉式載置臺33上供給80(TC~50(TC的溫度范圍內的鑄造合金薄片，從鑄造合金薄片堆積于開閉式載置臺33上的時刻開始利用加熱器31進行加熱。由此，開始將鑄造合金W-定的溫度維持 10秒~120秒的溫度保持工序。
[0107] 然后，將堆積于開閉式載置臺33上的鑄造合金薄片在經過規(guī)定的時間的時刻使開閉式載置臺33成為"開"的狀態(tài)而落下至膽藏容器4。由此，加熱器31的熱無法到達鑄造合金薄片，恢復鑄造合金薄片的冷卻，溫度保持工序結束。
[0108] 推定在進行溫度保持工序時，鑄造合金所含的元素通過在鑄造合金內移動的元素的再配置，促進含選自Al、Ga、Cu中的1種W上金屬的金屬元素MW及B的成分的替換。由此，推定成為合金晶界相的區(qū)域所含的B的一部分向主相移動，成為主相的區(qū)域所含的金屬元素M的一部分向合金晶界相移動。由此，推定可W發(fā)揮主相原本的磁鐵特性，因此使用它的 R-T-B系磁鐵的頑磁力變高。
[0109] 溫度保持工序中的鑄造合金的溫度大于800°C時，有可能合金組織粗大化。此外，維持在一定的溫度的時間大于120秒時，有時對生產率造成障礙。
[0110] 此外，在溫度保持工序中的鑄造合金的溫度小于500°C設為情況下或在維持在一定的溫度的時間小于10秒的情況下，有時無法充分得到進行溫度保持工序產生的元素的再配置的效果。
[0111] 另外，在本實施方式中，通過在800°C~500°C的溫度范圍內將堆積于開閉式載置臺33上的鑄造合金薄片W加熱器31進行加熱的方法進行溫度保持工序，溫度保持工序只要在大于800°C的鑄造合金成為小于500°C的溫度為止的期間在一定的溫度下維持10秒~120 秒即可，不限定于該方法。
[0112] 此外，在本實施方式的R-T-B系稀±類燒結磁鐵用的合金的制造方法中，優(yōu)選將制造R-T-B系合金的腔室6內設為非活性氣體的減壓環(huán)境。進而，在本實施方式中，優(yōu)選將鑄造工序的至少一部分在含氮的環(huán)境中進行。氮與氣相比從鑄造合金除熱的能力高，可容易地加速鑄造合金的冷卻速度。
[0113] 作為將鑄造工序的至少一部分在含氮的環(huán)境中進行的方法，例如，可舉出在腔室6 的鑄造室6a內W規(guī)定的流量作為非活性氣體供給氮的方法。在運種情況下，鑄造室6a內成為含氮的環(huán)境，因此可W高效地冷卻利用鑄造裝置2進行鑄造且利用冷卻漉22進行驟冷的鑄造合金中的與冷卻漉22未接觸的面。因此，鑄造合金的冷卻速度變快，合金組織的粒徑微細化，粉碎性優(yōu)異，容易地得到合金晶界相的間隔為3WI1W下的微細的合金組織，可W提高使用它制造的R-T-B系磁鐵的頑磁力。此外，將鑄造室6a內設為含氮的環(huán)境時，鑄造合金的冷卻速度變快，因此可W容易地將堆積于開閉式載置臺33上的鑄造合金薄片的溫度制成 800〇CW 下。
[0114] 此外，在本實施方式的R-T-B系合金的制造方法中，優(yōu)選將溫度保持工序后的鑄造合金薄片在含氮的環(huán)境中冷卻。由此，作為溫度保持工序后的鑄造合金的鑄造合金薄片的冷卻速度變快，因此合金組織進一步微細化，可容易地得到粉碎性優(yōu)異、合金晶界相的間隔為3WI1W下的微細的合金組織。作為將溫度保持工序后的鑄造合金薄片在含氮的環(huán)境中冷卻的方法，例如，可舉出對收容有從開閉式載置臺33落下的鑄造合金薄片的膽藏容器4內W 規(guī)定的流量供給氮的方法。
[0115] 另外，在本實施方式中，對使用SC法制造R-T-B系稀±類燒結磁鐵用的合金的情況進行了說明，但在本發(fā)明中使用的R-T-B系稀±類燒結磁鐵用的合金不限定于使用SC法制造的合金。例如，R-T-B系稀±類燒結磁鐵用的合金也可W使用離屯、鑄造法、書型模法等進行鑄造。
[0116] 氨破碎法例如通過如下的方法進行:在室溫下使氨吸附于鑄造合金薄片，在300°C 左右的溫度的氨中進行熱處理后，進行減壓而將進入至主相的晶格間的氨脫氣，其后，在 500°C左右的溫度下進行熱處理，除去與晶界相中的稀±類元素鍵合的氨。在氨破碎法中吸附有氨的鑄造合金薄片由于體積膨脹，因此容易在合金內部產生大量龜裂(裂紋)而破碎。
[0117] 此外，作為將經氨破碎的鑄造合金薄片粉碎的方法，可使用噴射磨機等。將經氨破碎的鑄造合金薄片放入至噴射磨機粉碎機，使用例如〇.6MPa的高壓氮微粉碎至平均粒度1 ~4.5WI1而制成粉末。減小粉末的平均粒度可W使燒結磁鐵的頑磁力提高。然而，若過度減小粒度，則粉末表面容易被氧化，頑磁力反而下降。
[0118] 〔使用合金的磁鐵制造工序）
[0119] 接著，對使用如此得到的R-T-B系稀±類燒結磁鐵用的合金制造R-T-B系磁鐵的方法進行說明。
[0120] 作為制造本實施方式的R-T-B系磁鐵的方法，例如可舉出在R-T-B系稀±類燒結磁鐵用的合金的粉末中添加0.02質量％~0.03質量％的硬脂酸鋒作為潤滑劑，使用橫向磁場中成型機等進行擠壓成型，在真空中燒結，其后，進行熱處理的方法等。
[0121] (燒結工序）
[0122] 在800°C~1200°C下、更優(yōu)選在900°C~1200°C下燒結后，400°C~800°C下進行熱處理時，R-T-B系磁鐵進一步容易生成富過渡金屬相，可得到頑磁力更高的R-T-B系磁鐵。
[0123] 在本實施方式中，通過滿足上述(式1)而在R-T-B系合金中生成R2T17相。推測R2T17 相在將R-T-B系合金燒結而制成R-T-B系磁鐵后的熱處理中用作富過渡金屬相的原料。
[0124] 燒結后的熱處理可W僅為1次也可W為2次W上。例如，僅進行1次燒結后的熱處理時，優(yōu)選在500°C~530°C下進行熱處理。此外，進行2次燒結后的熱處理時，優(yōu)選在600°C~ 950°C的溫度和400°C~500°C的溫度的2階段的溫度下進行熱處理。
[0125] W2階段的溫度進行熱處理時，推定如下所示，富過渡金屬相的生成被促進，因此可得到頑磁力更優(yōu)異的R-T-B系磁鐵。
[0126] 目P，W2階段的溫度進行熱處理時，在第1次的600~950°C的熱處理中，富R相成為液相而環(huán)繞于主相的周圍。由此，在第2次的400~500°C的熱處理中，富R相與R2T17相與金屬元素M的反應被促進，富過渡金屬相的生成被促進。
[0127] 在本實施方式的R-T-B系磁鐵的制造方法中，使用B含量滿足上述(式1)且含0.1~ 2.4原子％的金屬元素M的合金作為R-T-B系合金，因此由具備主要含RsFewB的主相W及與主相相比含大量R的晶界相的燒結體構成，可得到晶界相含稀±類元素的總原子濃度為70 原子％ W上的富R相W及稀±類元素的總原子濃度為25~35原子％的富過渡金屬相的本發(fā) 明的R-T-B系磁鐵。
[0128] 進而，通過將本實施方式的R-T-B系合金所含的金屬元素的種類或使用量、含R2T17 相的區(qū)域的面積率、R-T-B系合金的組成調節(jié)在本發(fā)明的范圍內，并且調整燒結溫度或燒結后的熱處理等條件，可W將R-T-B系磁鐵中的富過渡金屬相的面積率容易地調節(jié)為0.005~ 3面積％的優(yōu)選范圍。然后，通過調整R-T-B系磁鐵中的富過渡金屬相的面積率，可得到抑制 Dy的含量的同時具有根據用途的規(guī)定的頑磁力的R-T-B系磁鐵。
[0129] 此外，推測在本發(fā)明的R-T-B系磁鐵中，使所得的頑磁力化Cj)提高的效果首先是由于在晶界相中形成有W高濃度含F(xiàn)e的富過渡金屬相。本發(fā)明的R-T-B系磁鐵所含的富過渡金屬相的面積率優(yōu)選為0.005~3面積％，更優(yōu)選為0.1 %~2面積％。
[0130] 若富過渡金屬相的面積率為上述范圍內，則可更有效地得到由晶界相中含富過渡金屬相所致的頑磁力提高效果。與此相對，若富過渡金屬相的面積率小于0.005面積％，貝U 有可能使頑磁力化Cj)提高的效果變得不充分。此外，若富過渡金屬相的面積率大于3面積％，則造成殘余磁化(Br)、最大能量積（（BH)max)下降等對磁特性的不良影響，因此不優(yōu) 選。
[0131] 進而，推測在本發(fā)明的R-T-B系磁鐵中，使所得的頑磁力化Cj)提高的效果其次是由于R-T-B系磁鐵所含的過渡金屬TWFe為主成分，進一步含0.015~0.10原子％的2'，從而抑制燒結時的主相的晶粒生長，且減少在晶界相與棚(B)的化合物的形成。
[0132] 富過渡金屬相中的化的原子濃度優(yōu)選為50~70原子％。若富過渡金屬相中的化的原子濃度為上述范圍內，則可更有效地得到由含富過渡金屬相所致的效果。與此相對，若富過渡金屬相的Fe的原子濃度小于上述范圍，則有可能由晶界相中含富過渡金屬相所致的頑磁力化Cj)提高效果變得不充分。此外，若富過渡金屬相的Fe的原子濃度大于上述范圍，貝U 有可能析出R2T17相或化而對磁特性造成不良影響。
[0133] 本實施方式的R-T-B系磁鐵是將B/TRE含量滿足上述(式1)且含0.1~2.4原子％的金屬元素M的R-T-B系合金進行成型并燒結而成的，晶界相含富R相和富過渡金屬相，富過渡金屬相是稀±類元素的總原子濃度低于富R相、Fe的原子濃度高于富R相的相，因此在抑制 Dy的含量的同時，具有高的頑磁力，具有適合用于電機的優(yōu)異的磁特性。
[0134] 另外，在本實施方式中，使Dy金屬或Dy化合物附著于燒結后的R-T-B系磁鐵的表面而進行熱處理，使Dy擴散于燒結磁鐵內部，從而可W制成燒結磁鐵表面的Dy濃度高于內部的Dy濃度的R-T-B系磁鐵，使頑磁力進一步提高。
[013引作為制造燒結磁鐵表面的Dy濃度高于內部的Dy濃度的R-T-B系磁鐵的方法，具體而言，可舉出W下所示的方法。例如，通過在將乙醇等溶劑與氣化鋪(Dy的）W規(guī)定的比例混合而成的涂布液中浸潰燒結后的R-T-B系磁鐵，將涂布液涂布于R-T-B系磁鐵。其后，對涂布有涂布液的R-T-B系磁鐵進行擴散工序，該擴散工序進行2階段的熱處理。具體而言，進行將涂布有涂布液的R-T-B系磁鐵在氣環(huán)境中W900°C的溫度加熱1小時左右的第1熱處理，將第 1熱處理后的R-T-B系磁鐵暫時冷卻至室溫。其后，進行再次將R-T-B系磁鐵在氣環(huán)境中W 500°C的溫度加熱1小時左右的第2熱處理，冷卻至室溫。
[0136] 作為除上述方法W外的燒結后的使Dy金屬或Dy化合物附著于R-T-B系磁鐵的表面的方法，可W使用使金屬氣化而使運些膜附著于磁鐵表面的方法、使有機金屬分解而使膜附著于表面的方法等。
[0137] 另外，也可W在燒結后的R-T-B系磁鐵的表面，將化金屬或化化合物代替Dy金屬或 Dy化合物而使其附著而進行熱處理。在運種情況下，例如，將含化的氣化物的涂布液涂布于燒結后的R-T-B系磁鐵的表面而進行熱處理，使化在燒結磁鐵內部擴散，從而可W制成燒結磁鐵表面的化濃度高于內部的化濃度的R-T-B系磁鐵，可W使頑磁力進一步提高。
[0138] 此外，可W使金屬Dy、金屬化蒸鍛于R-T-B系磁鐵的表面而進行熱處理，使DyJb在燒結磁鐵內部擴散，從而使頑磁力進一步提高?？蒞對本實施方式的R-T-B系磁鐵沒有任何障礙地使用運種技術。
[0139] R-T-B系磁鐵的頑磁力化Cj)越高越優(yōu)選，在用作汽車等的電動動力轉向的電機用的磁鐵時，優(yōu)選為20k0e W上，用作電動汽車的電機用的磁鐵時，優(yōu)選為30k0e W上。在電動汽車的電機用的磁鐵中若頑磁力化Cj)小于30k0e，則有時作為電機的耐熱性不足。
[0140] 實施例
[0141] 。實施例1~12、比較例1~7"
[0142] 將Nd金屬（純度99wt% W上）、Pr金屬（純度99wt% W上）、Dy金屬（純度99wt% W 上）、棚鐵(Fe80%，B20w%)、鐵塊(純度99%wtW上）、A1金屬(純度99wt%W上）、Ga金屬（純度99wt% W上）、Cu金屬（純度99wt% )、Co金屬（純度99wt% W上）、化金屬（純度99wt% W 上）W成為表1和表2所示的合金A~S的合金組成的方式稱取，裝填于氧化侶相蝸。
[0143] 表1表示不含Dy的合金，表2表示含Dy的合金。
[0144] [表 1]
[0145] 未添加Dy磁鐵組成 at% 01461

[0150] 其后，將氧化侶相蝸設置于高頻真空感應電爐內，將爐內WAr取代。然后，將高頻真空感應電爐加熱至1450°C而使合金烙融而制成烙融金屬。其后，向水冷銅漉注入烙融金屬，通過SC(薄帶連鑄)法而鑄造鑄造合金。此時，將水冷銅漉的圓周速度設為1.0m/秒，將烙融金屬的平均厚度設為0.3mm左右。其后，將鑄造合金破碎而得到鑄造合金薄片。
[0151] 接著，將鑄造合金薄片通過W下所示的氨破碎法進行破碎。首先，將鑄造合金薄片 W成為直徑5mm左右的方式進行粗粉碎，插入在室溫的氨中而使氨吸附。接下來，進行將粗粉碎而使氨吸附的鑄造合金薄片在氨中加熱至300°C的熱處理。其后，通過W下方法進行破碎:進行減壓而將主相的晶格間的氨脫氣，進一步進行加熱至500°C的熱處理而放出除去晶界相中的氨，冷卻至室溫。
[0152] 接著，對經氨破碎的鑄造合金薄片添加硬脂酸鋒0.025wt%作為潤滑劑，利用噴射磨機化OSOkawa Micron 100AFG)使用0.6MPa的高壓氮將經氨破碎的鑄造合金薄片微粉碎至平均粒度(d50) 4.5皿而得到R-T-B系合金粉末。
[0153] 接著，對如此得到的R-T-B系合金粉末添加0.02質量％~0.03質量％的硬脂酸鋒作為潤滑劑，使用橫向磁場中成型機W成型壓力〇.8t/cm2進行擠壓成型而制成成型體。
[0154] 其后，將由合金構成的成型體設置于碳制的托盤內，將放入了成型體的托盤配置于熱處理爐內，減壓至0.01化。接下來，W有機物的除去為目的而在500°C下進行熱處理，W 氨化物的分解為目的而在8〇o°c下進行熱處理，W燒結為目的而在1000~Iiocrc下進行熱處理，得到燒結體(燒結工序）。
[0155] 其后，在800°C和500°C的2階段的溫度下對燒結體進行熱處理，冷卻，從而得到實施例1~12和比較例1~7的R-T-B系磁鐵。
[0156] 接下來，將所得的實施例1~12和比較例1~7的R-T-B系磁鐵的各自的磁特性W脈沖型BH曲線描繪儀(東英工業(yè)TPM2-10)測定。將其結果示于表3。
[0157] [表 3]
[015引頑磁力，化/Hci-覽表系磁鐵相同程度的Zr的含量附近，頑磁力成為最大。
[0167] 圖5是表示關于添加Dy的R-T-B系磁鐵的實施例7~12和比較例5~7的化的含量與矩形性化k/Hcj)的關系的圖。
[0168] 由圖5可知，矩形性化k/Hcj)從0.399原子％起即使化的含量減少也維持在高的狀態(tài)，在減少到少于0.02原子％時開始下降，在0.015原子％時為0.9，在從0.015原子％起減少時，單調地下降直至在0原子％時為0.88為止。
[0169] 將各樣品的R-T-B系磁鐵分別研磨后，利用電場發(fā)射型電子射線顯微分析儀(FE- EPMA)觀察研磨面，進行組成映射分析。
[0170] 圖6(a)、（b)是表示利用FE-EPMA的觀察結果的圖，圖6(a)是實施例1的圖，圖6(b) 是比較例3的圖。
[0171] 在圖6(b)中，如W箭頭表示的那樣，在晶界相觀察到大量的與含Zr和棚(B)的化合物所對應的明亮的亮點，與此相對，在圖6(a)中，未觀察到與運種化合物所對應的明亮的亮點。
【主權項】
1. 一種R-T-B系稀土類燒結磁鐵，其特征在于，由稀土類元素 R、以Fe為主成分的過渡金屬T、含選自Al、Ga、Cu中的1種以上金屬的金屬元素 M、以及B和不可避免雜質構成，含13~ 15.5原子％的1?，含5.0~6.0原子％的1含0.1~2.4原子％的^! 1和不可避免雜質為其余部分，并且，含0.015~0.10原子作為所述過渡金屬T。2. 如權利要求1所述的R-T-B系稀土類燒結磁鐵，其特征在于，在晶界相中，所述Zr未與所述B形成化合物。3. 如權利要求1或2所述的R-T-B系稀土類燒結磁鐵，其特征在于，滿足下述式1:0.32 < B/TRE <0.40 式 1 在式1中，B表示硼元素的以原子％計的濃度，TRE表示稀土類元素的以原子％計的總濃度。4. 如權利要求1~3中任一項所述的R-T-B系稀土類燒結磁鐵，其特征在于，含0.015~ 0.02原子％的2『。5. -種R-T-B系稀土類燒結磁鐵用合金，由稀土類元素 R、以Fe為主成分的過渡金屬T、含選自Al、Ga、Cu中的1種以上金屬的金屬元素 M、以及B和不可避免雜質構成，含13~15.5原子％的1?，含5.0~6.0原子％的1含0.1~2.4原子％的^! 1和不可避免雜質為其余部分，其特征在于，含0.015~0.10原子％的Zr作為所述過渡金屬T。6. 如權利要求5所述的R-T-B系稀土類燒結磁鐵用合金，其特征在于，滿足下述式1: 0.32 < B/TRE <0.40 式 1 在式1中，B表示硼元素的以原子％計的濃度，TRE表示稀土類元素的以原子％計的總濃度。7. 如權利要求5或6所述的R-T-B系稀土類燒結磁鐵用合金，其特征在于，含0.015~ 0.02原子％的2『。
【文檔編號】H01F1/057GK105976958SQ201610134238
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年3月9日
【發(fā)明人】山崎貴司, 村岡亮史, 中島健朗, 中島健一朗
【申請人】昭和電工株式會社

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