一種制備稀土-過(guò)渡族永磁合金微/納米顆粒的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于磁性材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種細(xì)化稀土 -過(guò)渡族永磁合金微/納米顆粒，提高其均勻性，增強(qiáng)抗氧化和磁性能的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]稀土 -過(guò)渡族永磁合金微/納米顆粒，例如常用的稀土鐵系、稀土鈷系，及其包含其他摻雜元素的永磁合金微/納米顆粒等，在制備高性能稀土永磁材料、新一代納米雙相復(fù)合永磁材料、超高密度磁記錄材料、鐵磁流體等方面具有重要的研究和應(yīng)用背景。
[0003]目前，制備稀土-過(guò)渡族永磁合金顆粒的方法包括直接球磨法(干磨)、表面活性劑輔助球磨法、化學(xué)還原法等。常溫球磨技術(shù)已廣泛用于稀土永磁材料的生產(chǎn)，但目前所面臨的一個(gè)重要問(wèn)題是很難進(jìn)一步細(xì)化稀土永磁顆粒尺寸，而獲得更細(xì)小均勻的稀土永磁顆粒對(duì)制備用于新能源汽車、風(fēng)力發(fā)電用的高性能稀土永磁材料，解決其面臨的重稀土資源匱乏問(wèn)題至關(guān)重要。另外，永磁微/納米顆粒比表面積大，再加上含有稀土，所以極易被氧化，而氧化會(huì)造成永磁材料的磁性能降低。
[0004]采用化學(xué)合成或者表面活性劑輔助球磨可以制備高縱橫比的稀土永磁納米片和納米顆粒。但是，利用化學(xué)合成的方法制備稀土永磁納米顆粒較為困難，工藝復(fù)雜，除了面臨需要解決稀土金屬的還原(稀土金屬一般以氧化物的形式存在)之外，還要著重克服制備中的氧化問(wèn)題。利用表面活性劑輔助球磨法制備稀土永磁納米顆粒工藝簡(jiǎn)單，但是目前一般采用常溫球磨，得到的微/納米顆粒尺寸較大、產(chǎn)量低，也面臨氧化和磁性能差的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的技術(shù)目的在于提供一種制備稀土 -過(guò)渡族永磁合金微/納米顆粒的方法，利用該方法制得的稀土 -過(guò)渡族永磁合金微/納顆粒尺寸小，均勻性高，并且抗氧化能力和磁性能尚。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明人經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期實(shí)驗(yàn)探索后將現(xiàn)有的球磨制備稀土 -過(guò)渡族永磁合金微/納米級(jí)顆粒的方法進(jìn)行改進(jìn):將原材料在常溫下的干法球磨過(guò)程改進(jìn)為在低溫下進(jìn)行干法球磨，這是因?yàn)?在低溫環(huán)境下，原材料不僅能夠抑制氧化，而且其脆性會(huì)顯著增強(qiáng)，因此在低溫環(huán)境下對(duì)原材料進(jìn)行球磨有利于細(xì)化顆粒尺寸；此外，與常溫球磨相比，低溫球磨顆?？寡趸鰪?qiáng)，且內(nèi)部存在更多的缺陷和更大的應(yīng)力，這對(duì)磁性顆粒磁性能如矯頑力的提高有重要的作用。
[0007]即，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案具體為:一種制備稀土-過(guò)渡族永磁合金微/納米顆粒的方法，該方法以粗破碎后得到的塊狀或粉末狀稀土-過(guò)渡族永磁合金材料為原材料，將原材料裝入球磨罐中進(jìn)行干法球磨得到稀土-過(guò)渡族永磁合金微/納米顆粒，其特征是:所述的球磨溫度低于室溫。
[0008]所述的稀土 -過(guò)渡族永磁合金材料不限，包括稀土鐵系、稀土鈷系永磁合金材料。其中，稀土鐵系永磁合金材料包括由Nd-Fe-B元素構(gòu)成的永磁材料以及包含其他摻雜元素的Nd-Fe-B永磁材料，例如2:14:1型Nd-Fe-B，即Nd2Fe14B等；稀土鈷系永磁合金材料包括由稀土元素與Co元素構(gòu)成的RE-Co永磁材料以及包含其他摻雜元素的RE-Co永磁材料，例如 1:5 型 Sm-Co，即 SmCo5等。
[0009]所述室溫指大于0°C。作為優(yōu)選，所述的球磨溫度在0°C到_190°C之間。
[0010]所述的干法球磨中還可以包括表面活性劑，用于提高球磨過(guò)程中稀土永磁顆粒的分散性。所述的表面活性劑種類不限，常溫下的表面活性劑輔助球磨法中所使用的表面活性劑均可用于本發(fā)明，包括但不限于油胺、油酸，辛酸、辛胺、聚氧乙烯月桂醚等。所述的表面活性劑的加入量不限，能夠?qū)崿F(xiàn)表面活性作用的使用量即可，優(yōu)選為占所述原材料質(zhì)量的0.1%?300%，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3%?100%。
[0011]所述的球磨罐材質(zhì)不限，包括不銹鋼材質(zhì)的球磨罐等。
[0012]所述的磨球材質(zhì)不限，優(yōu)選為不銹鋼磨球等；磨球尺寸優(yōu)選為3mm?20mm ;球料質(zhì)量比不限，優(yōu)選為10:1?50:1。
[0013]所述的球磨機(jī)種類不限，優(yōu)選高能球磨機(jī)，包括但不限行星式高能球磨機(jī)、三維振動(dòng)型高能球磨機(jī)、攪拌型高能球磨機(jī)、滾動(dòng)型高能球磨機(jī)等。
[0014]所述的原材料尺寸沒(méi)有具體要求，為了提高球磨效率，優(yōu)選稀土-過(guò)渡族永磁合金粗破碎后的塊體尺寸在毫米量級(jí)以下，粉末尺寸在微米量級(jí)，優(yōu)選為50 μ m?800 μ m0
[0015]作為一種實(shí)現(xiàn)方式，所述低溫干磨處理包括如下步驟:
[0016]所述的球磨設(shè)備可以是低溫球磨設(shè)備，其溫度低于室溫，種類不限；或者是室溫球磨設(shè)備但采用冷凍的球磨罐球磨，首先將球磨罐進(jìn)行冷凍處理，然后在室溫球磨機(jī)上進(jìn)行球磨，具體包括如下步驟:
[0017](1)將球磨罐置于低溫環(huán)境中，待球磨罐及內(nèi)部溫度低于室溫后取出，在常溫環(huán)境下安裝在球磨機(jī)上球磨0.2分鐘?20分鐘；
[0018]作為優(yōu)選，所述球磨時(shí)間為2分鐘?5分鐘；
[0019]所述的球磨機(jī)不限，包括但不限于行星式、三維振動(dòng)式、攪拌式、滾動(dòng)式球磨機(jī)等;
[0020](2)重復(fù)步驟(1)，直到總球磨時(shí)間為3分鐘?1000小時(shí)，獲得稀土 _過(guò)渡族永磁合金微/納米顆粒。
[0021]作為優(yōu)選，所述總球磨時(shí)間為0.25小時(shí)?100小時(shí)。
[0022]綜上所述，本發(fā)明采用低溫干法球磨處理，使球磨罐內(nèi)的原材料或者原材料和表面活性劑處于低溫狀態(tài)，從而保證原材料的高脆性，有效地降低了原材料在長(zhǎng)時(shí)間球磨過(guò)程中冷焊的發(fā)生，阻止原材料結(jié)塊，使球磨過(guò)程中顆粒更加細(xì)化，尺寸均勻性提高。同時(shí)，由于在低溫球磨過(guò)程中，顆?？寡趸鰪?qiáng)，且顆粒內(nèi)部將存在更多缺陷與更大應(yīng)力，有助于提高顆粒的磁性能。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，該方法成本低、簡(jiǎn)單易行，能夠有效細(xì)化稀土 -過(guò)渡族永磁合金微/納米級(jí)顆粒，提高尺寸均勾性，抑制稀土永磁合金氧化，提高微/納米顆粒的磁性能，且納米顆粒的產(chǎn)生量增加，因此是一種具有很好應(yīng)用價(jià)值的方法。
【附圖說(shuō)明】
[0023]圖la-Ι是對(duì)比實(shí)施例1中球磨時(shí)間為42min制得的Nd-Fe-B顆粒的SEM圖片；
[0024]圖la-2是圖la_l的放大圖片；
[0025]圖la-3是對(duì)比實(shí)施例1中球磨時(shí)間為60min制得的Nd-Fe-B顆粒的SEM圖片；
[0026]圖lb-Ι是實(shí)施例1中球磨時(shí)間為42min制得的Nd-Fe-B顆粒的SEM圖片；
[0027]圖lb-2是圖lb-Ι的放大圖片；
[0028]圖lb-3是實(shí)施例1中球磨時(shí)間為60min制得的Nd-Fe-B顆粒的SEM圖片；
[0029]圖2是對(duì)比實(shí)施例1與實(shí)施例1中球磨時(shí)間2h的Nd-Fe-B顆粒和原材料的氧含量;
[0030]圖3a是對(duì)比實(shí)施例1與實(shí)施例1中產(chǎn)物的取向角α隨球磨時(shí)間的變化曲線；
[0031]圖3b是對(duì)比實(shí)施例1與實(shí)施例1中產(chǎn)物的矯頑力隨球磨時(shí)間的變化曲線；
[0032]圖4是實(shí)施例2與對(duì)比實(shí)施例2中制備得到的SmCo5顆粒的氧含量隨球磨時(shí)間的變化曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0033]下面結(jié)合附圖與實(shí)施例，進(jìn)一步闡明本發(fā)明。應(yīng)理解的是，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不用于限制本發(fā)明的范圍。
[0034]對(duì)比實(shí)施例1:
[0035]本實(shí)施例是下述實(shí)施例1的對(duì)比實(shí)施例。
[0036]本實(shí)施例中，原材料為經(jīng)過(guò)粗破碎后得到的粉末狀Nd-Fe-B材料，其顆粒尺寸100 μ m?200 μ m。將該原材料球磨制備Nd_Fe_B永磁合金微顆粒的過(guò)程如下:
[0037]選取三維振動(dòng)型高能球磨機(jī)。選取4mm、6.5mm、9.5mm三種規(guī)格的不銹鋼磨球，原材料和磨球按1:15的比例加入球磨罐，高純氬氣保護(hù)下進(jìn)行密封。在常溫下，將球磨罐安裝到球磨機(jī)上進(jìn)行球磨，待球磨時(shí)間分別達(dá)到6min、12min、